Tối ưu thành phần xúc tác CuO Và CuO + CeO2 mang trên Al2O3 cho phản ứng oxi hóa sâu p-XYLEN

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (§B), Tr. 25 - 32, 2007<br /> <br /> <br /> TèI ¦U THµNH PHÇN XóC T¸C CuO Vµ CuO + CeO2 MANG TR£N<br /> -Al2O3 CHO PH¶N øNG OXI HãA S¢U p-XYLEN<br /> §Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br /> L u CÈm Léc, Ho ng TiÕn C êng, NguyÔn TrÝ<br /> ViÖn C«ng nghÖ Hãa häc, ViÖn KH&CN ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> summary<br /> Twelve catalysts on the basis of CuO, CuO + CeO2, supported on -Al2O3 have been<br /> prepared. The content of CuO and CeO2 were changed in intervals of 2 - 16wt% and 0,5 - 3wt%,<br /> correlatively. Physico-chemical properties of catalysts were determined and oxidation of p-xylene<br /> has been investigated. The optimal content of CuO and CeO2 in catalysts for p-xylene oxidation is<br /> 8wt% and 1wt%, correlatively. CeO2 increased the oxidizing p-xylene activity and reduced the<br /> poisoning ability of SO2 towards the active centers. The poison of SO2 to these catalysts is<br /> reversible.<br /> <br /> <br /> I - §ÆT VÊN §Ò trªn c¬ së ®ång oxit ®#îc biÕn tÝnh b»ng CeO2<br /> khiÕn cho ph¶n øng oxi hãa – khö diÔn ra theo<br /> §ång oxit mang trªn nh«m oxit l mét trong c¬ chÕ Mars – Van Krevelen t¨ng, do ®ã, ®.<br /> nh÷ng hÖ xóc t¸c c¬ b¶n cho ph¶n øng oxi hãa. kÝch ho¹t m¹nh ph¶n øng oxi hãa CO. Sù liªn<br /> Trong c¸c c«ng tr×nh tr#íc ®©y cña chóng t«i [1 kÕt gi÷a Cu v Ce khiÕn cho tÝnh khö cña ®ång<br /> - 3] ®. x¸c ®Þnh ®#îc th nh phÇn tèi #u cña c¸c tèt h¬n, dÉn tíi t¨ng ho¹t ®é oxi hãa CO v p-<br /> xóc t¸c trªn c¬ së CuO mang trªn chÊt mang - xylen [7].<br /> Al2O3 v ®#îc biÕn tÝnh b»ng Cr2O3 hoÆc CeO2 §Ó tr¸nh t#¬ng t¸c m¹nh gi÷a ®ång víi<br /> cho ph¶n øng oxi hãa s©u CO v p-xylen. §èi nh«m oxit, t¹o th nh pha aluminat kh«ng cã<br /> víi ph¶n øng oxi hãa ho n to n p-xylen c¸c xóc ho¹t tÝnh v t¨ng ®é bÒn nhiÖt cña c¸c xóc t¸c hÖ<br /> t¸c ®¬n oxit kim lo¹i CuO, Cr2O3 mang trªn - CuO/Al2O3 trong b i b¸o n y nghiªn cøu sö<br /> Al2O3 cã h m l#îng tèi #u l 10% khèi l#îng, dông -Al2O3 l m chÊt mang cho xóc t¸c CuO<br /> t#¬ng øng víi 4,8 v 5,2% mol/100 m2 chÊt v CuO biÕn tÝnh b»ng CeO2 cho ph¶n øng oxi<br /> mang, phï hîp víi kÕt qu¶ cña c¸c t¸c gi¶ [4]. hãa s©u p-xylen. §ång thêi kh¶o s¸t ¶nh h#ëng<br /> Theo kÕt qu¶ cña Per-Olof Larsson [5], thªm cña SO2 ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c.<br /> CeO2 v o xóc t¸c CuO/TiO2 l m t¨ng ho¹t ®é<br /> oxi hãa CO, c¸c ancol v ete. Vai trß cña CeO2 II - THùC NGHIÖM<br /> trong tr#êng hîp n y l l m t¨ng ho¹t tÝnh cña<br /> ®ång oxit. KÕt qu¶ nghiªn cøu cña chóng t«i [6] -Al2O3 ®#îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch nung<br /> ®. x¸c ®Þnh ®#îc h m l#îng CeO2 trong hÖ xóc -Al2O3 ë 1200oC trong 3 giê. KÕt qu¶ ph©n tÝch<br /> t¸c 10%CuO/ -Al2O3 l 20% v cho thÊy thªm phæ XRD cho thÊy trong ®iÒu kiÖn n y -Al2O3<br /> CeO2 l m gi¶m CuO khèi lín v trªn bÒ mÆt xóc<br /> chuyÓn ho n to n th nh -Al2O3. C¸c xóc t¸c<br /> t¸c bªn c¹nh c¸c t©m CuO liªn kÕt víi CeO2,<br /> cßn tån t¹i ®ång aluminat ë d¹ng ph©n t¸n cao. oxit kim lo¹i ®#îc mang trªn -Al2O3 b»ng<br /> ViÖc t¨ng tÝnh linh ®éng cña oxi trong xóc t¸c ph#¬ng ph¸p tÈm #ít tõ c¸c muèi<br /> <br /> 25<br /> Cu(NO3)2.3H2O v Ce(NO3)3.6H2O C¸c xóc t¸c víi nång ®é p-xylen (Cxyl) v oxi (CO2) trong<br /> biÕn tÝnh ®#îc ®iÒu chÕ b»ng ph#¬ng ph¸p tÈm dßng khÝ nguyªn liÖu t#¬ng øng l 0,34 v<br /> ®ång thêi. Quy tr×nh ®iÒu chÕ xóc t¸c t#¬ng tù 10,5%mol. §Ó kh¶o s¸t ¶nh h#ëng cña hîp chÊt<br /> nh# trong [1 - 3]. BÒ mÆt riªng cña c¸c mÉu xóc l#u huúnh ®Õn ho¹t ®é xóc t¸c ®#a v o hçn hîp<br /> t¸c ®#îc x¸c ®Þnh b»ng ph#¬ng ph¸p hÊp phô ph¶n øng SO2 víi nång ®é (CSO2) 0,0735%. Tèc<br /> BET, tr¹ng th¸i pha cña chóng ®#îc x¸c ®Þnh<br /> b»ng ph#¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD), ®Æc ®é thÓ tÝch cña dßng khÝ tæng l V = 10.680 h-1.<br /> ®iÓm khö v t#¬ng t¸c cña c¸c cÊu tö trong Hçn hîp ph¶n øng ®#îc ph©n tÝch trªn m¸y s¾c<br /> th nh phÇn xóc t¸c ®#îc nghiªn cøu b»ng ký khÝ Aligent Technologies 6890 Plus, ®etect¬<br /> ph#¬ng ph¸p khö theo ch#¬ng tr×nh nhiÖt ®é FID víi cét mao qu¶n HP-1 Methyl Siloxane cã<br /> (TPR) t#¬ng tù nh# trong [3]. chiÒu d i 30m, ®#êng kÝnh ngo i l 0,32 mm.<br /> Tr#íc khi tiÕn h nh ph¶n øng c¸c mÉu xóc III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> t¸c ®#îc ho¹t hãa ë 450oC trong 4 giê víi tèc ®é<br /> dßng kh«ng khÝ l 10.680 h-1. Oxi hãa p-xylen 1. TÝnh chÊt lý hãa cña xóc t¸c<br /> ®#îc kh¶o s¸t trong vïng nhiÖt ®é 300 - 390oC;<br /> <br /> B¶ng 1: Th nh phÇn, ký hiÖu v diÖn tÝch bÒ mÆt riªng (SBET) cña chÊt mang v c¸c xóc t¸c ®#îc<br /> ®iÓu chÕ, nhiÖt ®é khö cùc ®¹i (Tmax) v diÖn tÝch ®Ønh khö cùc ®¹i (Smax) cña c¸c xóc t¸c<br /> (tèc ®é gia nhiÖt 10oC/phót)<br /> Th nh phÇn Ký hiÖu SBET, m2/g Tmax, oC Smax<br /> -Al2O3 -Al2O3 13,4 - -<br /> CuO CuO 0,75 - -<br /> CeO2 CeO2 103,2 - -<br /> 6%Cu/ -Al2O3 6Cu/ -Al2O3 37,8 290, 342 1.365.310<br /> 8%Cu/ -Al2O3 8Cu/ -Al2O3 36,7 290, 340 2.015.553<br /> 10%Cu/ -Al2O3 10Cu/ -Al2O3 35,6 290, 353 918.242<br /> 8%Cu+0,5%CeO2/ -Al2O3 8Cu0,5Ce/ -Al2O3 61,8 290, 328 881.222<br /> 8%Cu+1%CeO2/ -Al2O3 8Cu1Ce/ -Al2O3 43,6 290, 339 942.666<br /> 8%Cu+2%CeO2/ -Al2O3 8Cu2Ce/ -Al2O3 32,4 292, 330 866.024<br /> <br /> KÕt qu¶ trong b¶ng 1 cho thÊy diÖn tÝch bÒ CeO2 cao h¬n xóc t¸c CuO/ -Al2O3 t#¬ng øng,<br /> mÆt riªng cña -Al2O3 nhá h¬n -Al2O3 (252 nh#ng nhá h¬n diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña<br /> m2/g) ~ 19 lÇn. C¸c xóc t¸c Cu/ -Al2O3 ®Òu cã CeO2. Tuy nhiªn, khi t¨ng h m l#îng CuO v<br /> diÖn tÝch bÒ mÆt riªng lín h¬n bÒ mÆt riªng cña CeO2 diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c ®Òu<br /> chÊt mang ¸-Al2O3. DiÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña gi¶m. §iÒu n y ®#îc gi¶i thÝch l do diÖn tÝch<br /> c¸c xóc t¸c kh«ng biÕn tÝnh kh¸c nhau kh«ng bÒ mÆt riªng cña chÊt mang nhá nªn khi t¨ng<br /> h m l#îng CuO v CeO2, chóng cã kh¶ n¨ng kÕt<br /> nhiÒu. Xóc t¸c 10Cu/ -Al2O3 cã diÖn tÝch bÒ<br /> tô dÉn tíi SBET gi¶m. Sù thay ®æi m¹nh diÖn tÝch<br /> mÆt riªng nhá h¬n diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña bÒ mÆt riªng khi thªm l#îng nhá CeO2 cã thÓ<br /> xóc t¸c 10Cu/ -Al2O3 (177 m2/g) [3]. liªn quan víi sù thay ®æi cÊu tróc v tÝnh chÊt bÒ<br /> Thªm CeO2 sÏ l m thay ®æi diÖn tÝch bÒ mÆt mÆt cña xóc t¸c.<br /> cña xóc t¸c. Víi h m l#îng CeO2 thÊp (0,5 -<br /> 1%) diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña xóc t¸c chøa KÕt qu¶ nghiªn cøu nhiÔu x¹ tia X (XRD)<br /> <br /> <br /> 26<br /> H×nh 1: Phæ XRD cña c¸c xóc t¸c CuO/ -Al2O3 H×nh 2: Phæ XRD cña c¸c xóc t¸c CuO/ -<br /> kh«ng biÕn tÝnh b»ng CeO2 Al2O3 biÕn tÝnh b»ng CeO2 (c¸c ký hiÖu: Al-<br /> (c¸c ký hiÖu: Al-Al2O3, Cu-CuO) Al2O3, Cu-CuO, Al-Ce-Cu: hçn hîp Al, Ce, Cu)<br /> <br /> Trong phæ XRD cña c¸c xóc t¸c CuO/ - T#¬ng tù c¸c xóc t¸c Cu/ -Al2O3, trong phæ<br /> Al2O3 (h×nh 1) xuÊt hiÖn c¸c pic ®¨c tr#ng cho XRD cña c¸c xóc t¸c chøa CeO2 (h×nh 2) ®Òu<br /> tinh thÓ -Al2O3 (2 = 65 v 67o) v CuO (2 = xuÊt hiÖn tinh thÓ -Al2O3 (2 = 65 v 67o),<br /> 36 v 39o) víi c#êng ®é m¹nh. Khi h m l#îng CuO (2 = 36 v 39o). Tuy nhiªn, so víi xóc t¸c<br /> CuO trong xóc t¸c t¨ng c#êng ®é c¸c pic CuO 8Cu/¸ c#êng ®é c¸c pic n y yÕu h¬n. §iÒu n y<br /> t¨ng, chøng tá CuO trong xóc t¸c tån t¹i ë tr¹ng chøng minh r»ng, CeO2 cã vai trß l m ph©n t¸n<br /> th¸i tù do hoÆc t#¬ng t¸c yÕu víi chÊt mang, CuO. Trong phæ XRD còng kh«ng thÊy xuÊt<br /> chÝnh ®iÒu n y l m thay ®æi diÖn tÝch bÒ mÆt hiÖn tinh thÓ CeO2 nh# trong xóc t¸c<br /> riªng cña xóc t¸c. Trong phæ XRD cña c¸c xóc 10Cu20Ce/ -Al2O3 [3], cã thÓ do ë ®©y h m<br /> t¸c CuO/ -Al2O3 kh«ng xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc l#îng CeO2 thÊp. ChÝnh nh÷ng ®iÒu n y dÉn tíi<br /> tr#ng cho aluminat ®ång CuAl2O4 nh# trong xóc sù thay ®æi diÖn tÝch râ rÖt diÖn tÝch bÒ mÆt<br /> t¸c 10Cu/ -Al2O3 [3]. §iÒu n y cã thÓ gi¶i thÝch riªng cña xóc t¸c.<br /> -Al2O3 cã cÊu tróc lôc diÖn khÐp kÝn, cã tÝnh Nghiªn cøu khö ch&¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPR)<br /> æn ®Þnh cao, tr¬ vÒ hãa häc nªn t#¬ng t¸c Cu v KÕt qu¶ ph©n tÝch TPR cña c¸c xóc t¸c ®#îc<br /> -Al2O3 yÕu. tr×nh b y trong h×nh 3, 4 v b¶ng 1.<br /> <br /> 340 350<br /> 6Cu 300<br /> 290<br /> 8Cu 4<br /> 240 10Cu 250<br /> <br /> 190 200<br /> 3<br /> 140 150 3<br /> 2<br /> 90 100<br /> 1 2<br /> 40 50 1<br /> -10<br /> 0<br /> 0 200 400 600 800<br /> 0 200 400 600 800 1000<br /> Nhi t , oC Nhi t , oC<br /> <br /> H×nh 3. Phæ TPR cña c¸c xóc t¸c CuO/ -Al2O3: H×nh 4: Phæ TPR cña xóc t¸c biÕn tÝnh CuO/ -<br /> 1- 6Cu/ -Al2O3; 2-8Cu/ -Al2O3; 3- 10Cu/ - Al2O3CeO2: 1-8Cu/ -Al2O3; 2- 8Cu0,5Ce/ -<br /> Al2O3 Al2O3; 3-8Cu1Ce/ -Al2O3; 4- 8Cu2Ce/ -Al2O3<br /> <br /> 27<br />  Trong phæ TPR (h×nh 3 v 4) cña c¶ 2 hÖ CuO cã kÝch th#íc nhá h¬n (c#êng ®é phæ XRD<br /> xóc t¸c CuO/ -Al2O3 v CuO + CeO2/ -Al2O3 cña CuO yÕu ®i) nªn nhiÖt ®é khö sÏ gi¶m. C¸c<br /> ®Òu cã 2 pic khö chÝnh, pic thø nhÊt víi nhiÖt ®é mÉu chøa 1% v 2% CeO2 cã diÖn tÝch bÒ mÆt<br /> khö cùc ®¹i (Tmax) ~ 290oC v pic thø hai cã Tmax riªng kh«ng kh¸c nhiÒu so víi mÉu 8Cu/ -Al2O3<br /> trong kho¶ng 328 - 353oC. Khi thªm CeO2 nªn h m l#îng CuO/100 m2 xóc t¸c xÊp xØ nhau,<br /> kh«ng xuÊt hiÖn thªm c¸c pic khö míi. Theo c¸c Tmax,2 cña chóng còng gÇn b»ng nhau. KÕt qu¶<br /> t i liÖu [4, 8], pic khö trong vïng nhiÖt ®é 200 - t#¬ng tù còng ®#îc M. Ferrandon [4] v Per-<br /> 230oC ®Æc tr#ng cho CuO ë pha ph©n t¸n. Do ®ã Oloff Lasson [8] ph¸t hiÖn. Trong c¸c xóc t¸c<br /> cã thÓ kÕt luËn r»ng pic khö thø nhÊt ®Æc tr#ng n y tån t¹i Cu2+ t#¬ng t¸c víi Al2O3 th«ng qua<br /> cho sù khö cña CuO tù do, cßn pic thø hai (Tmax CeO2, cßn CeO2 l nguån cung cÊp oxi cho ph¶n<br /> = 328 - 353oC) l cña CuO liªn kÕt m¹nh víi øng [9]. Do Cu2+ g¾n v o m¹ng CeO2 nªn sù khö<br /> chÊt mang. So víi xóc t¸c 10Cu/ -Al2O3 [3], cña CuO diÔn ra ë nhiÖt ®é thÊp h¬n. Trong c¸c<br /> nhiÖt ®é khö cùc ®¹i cña pic thø nhÊt trong xóc xóc t¸c chøa CeO2 mÉu 8Cu1Ce/ -Al2O3 cã<br /> t¸c CuO/ -Al2O3 cao h¬n (290 so víi 245oC), Tmax,2 cao h¬n ®«i chót so víi 2 xóc t¸c biÕn tÝnh<br /> cßn nhiÖt ®é khö cña pic thø hai l¹i thÊp h¬n cßn l¹i, nh#ng diÖn tÝch pic khö l¹i lín nhÊt,<br /> (328 - 355oC so víi 375oC). §iÒu n y cã thÓ gi¶i nghÜa l sè t©m Cu2+ tham gia v o ph¶n øng lín.<br /> thÝch nh# sau, trong c¸c mÉu CuO/ -Al2O3 h m DiÖn tÝch pic khö cña CuO liªn kÕt trong xóc t¸c<br /> l#îng CuO tÝnh trªn 100 m2 bÒ mÆt cña c¸c xóc biÕn tÝnh gi¶m 2 lÇn so víi mÉu 8Cu/ -Al2O3 l<br /> t¸c 6Cu/ -Al2O3; 8Cu/ -Al2O3; 10Cu/ -Al2O3 do CeO2 l m suy yÕu t#¬ng t¸c CuO-Al2O3 v<br /> t#¬ng øng b»ng 15,87; 21,80; 28,10g/100 m2, CuO tån t¹i ë d¹ng tù do nhiÒu h¬n.<br /> lín h¬n nhiÒu so víi 5,6g/100 m2 cña mÉu Khi thªm 20% CeO2 v o mÉu 10%CuO/ -<br /> 10Cu/ -Al2O3, nªn CuO tù do cßn l¹i trªn - Al2O3 nhiÖt ®é khö cùc ®¹i Tmax gi¶m 54oC tõ<br /> Al2O3 cã x¸c suÊt va ch¹m cao h¬n, t¹o quÇn thÓ 375 xuèng 321oC [3]. Trong khi ®ã trªn c¸c mÉu<br /> lín h¬n (c#êng ®é pic trong phæ XRD m¹nh 8%CuO/ -Al2O3, thªm 0,5 - 2% CeO2 nhiÖt ®é<br /> h¬n) nªn nhiÖt ®é khö cao h¬n (pic thø nhÊt). Tmax,2 chØ gi¶m kh«ng qu¸ 12oC (xem b¶ng 1).<br /> Ng#îc l¹i, pic khö cña CuO t#¬ng t¸c víi chÊt §Æc biÖt ®èi víi mÉu 8Cu1Ce/ -Al2O3 chªnh<br /> mang -Al2O3 cã nhiÖt ®é khö thÊp h¬n so víi lÖch nhiÖt ®é Tmax,2 so víi mÉu 8Cu/ -Al2O3 chØ<br /> mÉu 10Cu/ -Al2O3 l do t#¬ng t¸c gi÷a ®ång 1oC. §iÒu n y ®#îc gi¶i thÝch l do t#¬ng t¸c<br /> víi chÊt mang -Al2O3 yÕu h¬n so víi -Al2O3. CuO víi -Al2O3 yÕu nªn khi thªm CeO2 t#¬ng<br /> Trong 3 xóc t¸c ®¬n oxit mÉu 8Cu/ -Al2O3 t¸c thay ®æi kh«ng nhiÒu, trong khi ®ã t#¬ng t¸c<br /> cã nhiÖt ®é khö cùc ®¹i cña pic khö thø 2 CuO – -Al2O3 m¹nh nªn ¶nh h#ëng cña CeO2<br /> (Tmax,2) thÊp nhÊt v diÖn tÝch pic khö tÝnh trªn thÓ hiÖn râ rÖt trong viÖc gi¶m lùc t#¬ng t¸c<br /> 1g xóc t¸c l lín nhÊt, nghÜa l kh¶ n¨ng khö gi÷a chóng.<br /> cña Cu2+ trªn xóc t¸c n y l tèt nhÊt. VÒ kh¶ Tæng hîp c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tÝnh chÊt<br /> n¨ng khö th× xóc t¸c 10Cu/ -Al2O3 kÐm nhÊt lý – hãa cña xóc t¸c cã thÓ thÊy, CuO t#¬ng t¸c<br /> (Tmax,2 cao nhÊt, Smax thÊp nhÊt), cßn 6Cu/ - yÕu víi -Al2O3 do ®ã trong c¸c xóc t¸c CuO/ -<br /> Al2O3 chiÕm vÞ trÝ trung gian. Al2O3 chØ tån t¹i c¸c tinh thÓ CuO liªn kÕt yÕu<br /> §èi víi c¸c xóc t¸c biÕn tÝnh CuO+CeO2/ - v Al2O3, kh«ng xuÊt hiÖn d¹ng aluminat<br /> Al2O3 khi thªm 0,5 - 2% CeO2 nhiÖt ®é khö cùc CuAl2O4 nh# trong tr#êng hîp -Al2O3. Thªm<br /> ®¹i cña pic thø nhÊt (Tmax 1) hÇu nh# kh«ng thay CeO2 xuÊt hiÖn t#¬ng t¸c Al-Ce-Cu l m t¨ng<br /> ®æi, cßn Tmax,2 gi¶m. Cô thÓ ®èi víi pic khö thø l#îng CuO ph©n t¸n tù do, gi¶m nhiÖt ®é khö<br /> hai (Tmax,2) cña mÉu 8Cu+0,5Ce/ -Al2O3 gi¶m cña pha liªn kÕt, ®ång thêi l m gi¶m sè t©m<br /> 12oC so víi mÉu 8Cu/ -Al2O3. §iÒu n y ®#îc CuO t#¬ng t¸c víi chÊt mang.<br /> gi¶i thÝch l do khi thªm 0,5%CeO2 v o mÉu Ho¹t tÝnh cña xóc t¸c<br /> 8Cu/ -Al2O3 diÖn tÝch bÒ mÆt riªng t¨ng (61,8<br /> §é chuyÓn hãa cña p-xylen trong m«i trDêng<br /> m2/g so víi 36,7 m2/g) do ®ã h m l#îng CuO<br /> kh«ng cã SO2<br /> tÝnh trªn 100 m2 bÒ mÆt gi¶m dÉn tíi c¸c tinh thÓ<br /> <br /> 28<br />  Tõ kÕt qu¶ b¶ng 2 cho thÊy, ho¹t ®é cña xóc ®ång thêi nhiÖt ®é khö cña Cu2+ trong xóc t¸c n y<br /> t¸c CuO/ -Al2O3 khi t¨ng h m l#îng CuO tõ 2 l thÊp nhÊt nªn nã cã ho¹t ®é cao nhÊt.<br /> lªn 16% khèi l#îng biÕn thiªn qua cùc trÞ. Xóc<br /> t¸c 8Cu/ -Al2O3 cã ho¹t ®é cao nhÊt, nã chuyÓn So víi 10%CuO/ -Al2O3 l xóc t¸c tèi #u<br /> hãa hÇu nh# ho n to n p-xylen ë nhiÖt ®é 370 - mang trªn -Al2O3, ho¹t ®é oxi hãa p-xylen cña<br /> 390oC. Xóc t¸c chøa 6% CuO cã ho¹t ®é ë vïng 8Cu/ -Al2O3 thÊp h¬n nhiÒu. Trªn xóc t¸c<br /> nhiÖt ®é cao (370 - 390oC) xÊp xØ víi xóc t¸c 10%CuO/ -Al2O3 trong ®iÒu kiÖn t#¬ng tù<br /> 8Cu/ -Al2O3 nh#ng ë 340oC ho¹t ®é cña nã chØ chuyÓn hãa 100% p-xylen ngay ë 270oC.<br /> b»ng 60% so víi 8Cu/ -Al2O3. Ng#îc l¹i, xóc §iÒu n y ®#îc gi¶i thÝch l do -Al2O3 cã diÖn<br /> t¸c chøa 10% CuO cã ho¹t ®é ë 340oC cao nhÊt, tÝch bÒ mÆt riªng lín nªn CuO trªn ®ã ph©n t¸n<br /> nh#ng trong vïng nhiÖt ®é cao ho¹t ®é cña nã l¹i th nh nh÷ng quÇn thÓ nhá (phæ XRD cã c#êng<br /> kÐm h¬n. §iÒu n y cã thÓ gi¶i thÝch l do xóc t¸c ®é thÊp h¬n), t¹o ®iÒu kiÖn tiÕp xóc tèt h¬n cho<br /> 8Cu/ -Al2O3 cã diÖn tÝch pic khö Cu2+ cao nhÊt, ph¶n øng oxi hãa p-xylen.<br /> <br /> B¶ng 2: §é chuyÓn hãa p-xylen trªn c¸c xóc t¸c ë nhiÖt ®é kh¸c nhau<br /> NhiÖt ®é ph¶n øng, oC<br /> Xóc t¸c<br /> 300 340 360 370 390<br /> 2Cu/ -Al2O3 - 27 59 82<br /> Xóc t¸c ®¬n oxit<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4Cu/ -Al2O3 - 29 74 94<br /> CuO/ -Al2O3<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6Cu/ -Al2O3 - 27 96 98<br /> 8Cu/ -Al2O3 - 43 92 97 98<br /> 10Cu/ -Al2O3 15 66 92 97<br /> 12Cu/ -Al2O3 20 - - 88 89<br /> 16Cu/ -Al2O3 14 36 - 80 -<br /> 8Cu0,5Ce/ -Al2O3 47 87 90 97<br /> biÕn tÝnh<br /> Xóc t¸c<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 8Cu1Ce/ -Al2O3 32 93 96 99<br /> CeO2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 8Cu2Ce/ -Al2O3 26 38 - 59 71<br /> <br /> 8Cu3Ce/ -Al2O3 14 43 - 75 90<br /> <br /> Khi t¨ng h m l#îng CeO2 tõ 0 - 1%, ®é víi hÖ xóc t¸c 10%CuO+CeO2/ -Al2O3, khi<br /> chuyÓn hãa p-xylen trªn xóc t¸c 8Cu/ -Al2O3 t¨ng h m l#îng CeO2 ®Õn 20%, ho¹t ®é xóc t¸c<br /> t¨ng v ®¹t cùc ®¹i khi h m l#îng CeO2 l 1%. lu«n t¨ng. NhiÖt ®é chuyÓn hãa 97% p-xylen<br /> TiÕp tôc t¨ng h m l#îng CeO2 lªn ®Õn 3% th× ®é trªn c¸c xóc t¸c 10Cu20Ce/ -Al2O3 v<br /> chuyÓn hãa gi¶m. Xóc t¸c 8Cu1Ce/ -Al2O3 cã 8Cu1Ce/ -Al2O3 t#¬ng øng l 250oC v 370oC.<br /> ®é chuyÓn hãa p-xylen ë 340oC cao gÊp ®«i xóc Ho¹t ®é cao h¬n h¼n cña xóc t¸c 10Cu20Ce/ -<br /> t¸c kh«ng phô gia 8Cu/ -Al2O3. NhiÖt ®é Al2O3 so víi 8Cu1Ce/ -Al2O3 ®#îc gi¶i thÝch l<br /> chuyÓn hãa 100% p-xylen cña nã l 370oC thÊp do nã cã nhiÖt ®é khö cùc ®¹i Cu2+ thÊp h¬n v<br /> h¬n xóc t¸c kh«ng phô gia 20oC. T¨ng ho¹t ®é t©m ho¹t ®éng trªn 1g xóc t¸c nhiÒu h¬n v c¸c<br /> xóc t¸c khi thªm 1%CeO2 ®#îc gi¶i thÝch l do t©m CuO ph©n t¸n nhá h¬n.<br /> sù cã mÆt cña CeO2 khiÕn cho CuO ph©n t¸n tèt<br /> h¬n (c#êng ®é c¸c pic CuO trong phæ XRD yÕu Nghiªn cøu khö ch&¬ng tr×nh nhiÖt ®é (TPR)<br /> h¬n) v t#¬ng t¸c CuO víi CeO2 t¹o pha hçn hîp KÕt qu¶ ph©n tÝch TPR cña c¸c xóc t¸c ®#îc<br /> Cu-Ce-Al l m gi¶m nhiÖt ®é khö cña Cu2+. tr×nh b y trong h×nh 3, 4 v b¶ng 1. §Ó øng<br /> Theo nghiªn cøu tr#íc ®©y cña chóng t«i [9] dông trong thùc tÕ, cÇn kh¶o s¸t kh¶ n¨ng ho¹t<br /> <br /> 29<br /> ®éng bÒn v÷ng cña xóc t¸c trong m«i tr#êng cã giíi h¹n, hay ho¹t ®é cña chóng h¬i d# nªn lóc<br /> t¹p chÊt ®Çu ®éc nh# SO2. ¶nh h#ëng cña SO2 ®Çu sù ®Çu ®éc cña SO2 kh«ng thÓ hiÖn. Trong<br /> ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c ®#îc thùc hiÖn ë nhiÖt ®é khi ®ã ho¹t ®é cña c¸c xóc t¸c 10Cu/ -Al2O3 v<br /> chuyÓn hãa xÊp xØ 100% p-xylen trong m«i 10Cu20Ce/ -Al2O3 [6] trong m«i tr#êng t#¬ng<br /> tr#êng kh«ng cã SO2. KÕt qu¶ ®#îc nªu trong tù nh#ng ë nhiÖt ®é chuyÓn hãa xÊp xØ 100% p-<br /> b¶ng 3. xylen (t#¬ng øng l 285 v 270oC) æn ®Þnh trong<br /> Tõ b¶ng 3 ta thÊy, khi t¨ng nhiÖt ®é sù ®Çu kho¶ng thêi gian t#¬ng øng l 180 v 460 phót.<br /> ®éc cña SO2 yÕu h¬n. §èi víi xóc t¸c 8Cu/ ë §é bÒn v÷ng thÊp cña xóc t¸c CuO mang trªn<br /> 370oC khi tiÕp xóc víi hçn hîp ph¶n øng cã -Al2O3 chèng l¹i sù ®Çu ®éc cña SO2 so víi<br /> chøa SO2 ®é chuyÓn hãa xylen lóc ®Çu gi¶m xóc t¸c mang trªn -Al2O3 cã thÓ liªn quan víi<br /> chËm sau ®ã gi¶m nhanh h¬n, khi t¨ng nhiÖt ®é diÖn tÝch bÒ mÆt nhá v cÊu tróc khÐp kÝn cña -<br /> ph¶n øng ®Õn 390oC th× ®é chuyÓn hãa æn ®Þnh Al2O3. Theo [10, 11], trªn xóc t¸c Pt/ -Al2O3,<br /> trong 45 phót råi gi¶m dÇn víi tèc ®é chËm h¬n trong m«i tr#êng cã SO2 sunfat bÒ mÆt h×nh<br /> so víi ë 370oC. Trªn xóc t¸c 8Cu1Ce/ -Al2O3 ë th nh trªn nh«m oxit hoÆc trªn bÒ mÆt tiÕp xóc<br /> 370oC ®é chuyÓn hãa kh«ng ®æi trong 25 phót gi÷a Pt v nh«m oxit. C¸c xóc t¸c n y mÊt dÇn<br /> ®Çu, sau ®ã gi¶m dÇn, cßn ë 340oC ngay ë phót ho¹t tÝnh l do S t¹o th nh khèi bao quanh t©m<br /> thø 5 ®é chuyÓn hãa p-xylen trªn xóc t¸c chøa ho¹t ®éng [12]. Do -Al2O3 cã SBET thÊp, cÊu<br /> CeO2 gi¶m tõ 93% xuèng ®Õn 67%. §iÒu n y cã tróc khÐp kÝn v tr¬ vÒ hãa häc nªn l#îng SO2<br /> thÓ do ë nhiÖt ®é thÊp hÊp phô SO2 m¹nh h¬n v hÊp phô trªn chÊt mang rÊt h¹n chÕ, v× vËy nã<br /> ë nhiÖt ®é 390oC ®èi víi 8Cu/ -Al2O3 v 370oC chuyÓn sang hÊp phô trªn CuO, l t©m oxi hãa<br /> ®èi víi 8Cu1Ce/ -Al2O3 ®é chuyÓn hãa ®. ®¹t p-xylen.<br /> <br /> B¶ng 3: §é chuyÓn hãa p-xylen (%) trªn xóc t¸c 8Cu/ -Al2O3 v 8Cu1Ce/ -Al2O3 theo thêi gian<br /> ph¶n øng trong m«i tr#êng cã 0,0735%mol SO2<br /> Thêi gian (phót) 5 15 25 35 45 55 65 75 85 95 105 115 120<br /> 8Cu/ -Al2O3:<br /> - 370oC 97 96 91 90 86 80 66 48 46 28 20 10 6<br /> - 390oC 100 100 100 100 100 96 94 90 80 79 71 62 60<br /> 8Cu1Ce/ -Al2O3:<br /> - 340oC 67 59 51 48 42 35 34 33 32 32 30 30 -<br /> - 370oC 98 97 97 88 74 62 61 54 53 48 44 38 -<br /> <br /> Khi cã CeO2 ho¹t ®é xóc t¸c trong m«i Sau khi c¸c t©m CeO2 ®. t¹o th nh c¸c muèi<br /> tr#êng cã SO2 gi¶m chËm h¬n. ë 370oC, sau sunfat CeSO4 bÒn SO2 míi tÊn c«ng v o c¸c t©m<br /> 115 phót ®é chuyÓn hãa p-xylen trªn 8Cu1Ce/ - ho¹t ®éng kh¸c, thÝ dô CuO, t¹o th nh c¸c muèi<br /> Al2O3 vÉn ë møc 38%, cßn trªn 8Cu/ -Al2O3 chØ sunfat bÒn l m xóc t¸c bÞ ®Çu ®é v ho¹t tÝnh<br /> 10%. CeO2 cã t¸c dông t¨ng sù bÒn v÷ng chèng gi¶m.<br /> sù ®Çu ®éc cña SO2 l do trong xóc t¸c biÕn tÝnh §èi víi hai xóc t¸c 8Cu/ -Al2O3 v<br /> CuO liªn kÕt víi CeO2 v mét phÇn SO2 sÏ hÊp 8CuCe/ -Al2O3 sù ®Çu ®éc cña SO2 l thuËn<br /> phô trªn bÒ mÆt tiÕp xóc pha CuO- CeO2-Al2O3. nghÞch. Sau khi xóc t¸c bÞ ®Çu ®éc, lo¹i SO2 ra<br /> MÆt kh¸c, theo c¸c t¸c gi¶ [13, 14], SO2 sÏ kÕt khái m«i tr#êng ph¶n øng ho¹t ®é xóc t¸c phôc<br /> hîp víi CeO2 h×nh th nh muèi sunfat bÒn v chØ håi dÇn v sau kho¶ng 55 phót ho¹t tÝnh ®#îc<br /> bÞ ph©n hñy víi T > 650oC: phôc håi ho n to n (xem h×nh 5). Sù ®Çu ®éc<br /> thuËn nghÞch cña SO2 ®èi víi xóc t¸c mang trªn<br /> CeO2 + SO2 CeSO4<br /> -Al2O3 cã thÓ do trªn xóc t¸c n y SO2 chØ hÊp<br /> <br /> 30<br /> phô trªn c¸c t©m ho¹t ®éng m kh«ng chuyÓn ®Çu ®éc (SO2 hoÆc hçn hîp SO2 + h¬i n#íc) ra<br /> hãa th nh d¹ng sunfat. Trong khi ®ã sù ®Çu ®éc khái hçn hîp ph¶n øng, ho¹t tÝnh cña xóc t¸c<br /> cña SO2 trªn xóc t¸c CuO v CuO+CeO2 mang kh«ng phôc håi. Râ r ng, tÝnh chÊt cña chÊt<br /> trªn -Al2O3 l ®Çu ®éc bÊt thuËn nghÞch [6]. mang ¶nh h#ëng râ rÖt ®Õn ®é bÒn v ho¹t ®é<br /> Sau khi xóc t¸c bÞ ®Çu ®éc ho n to n, ®é chuyÓn cña xóc t¸c trong ph¶n øng oxi hãa ho n to n p-<br /> hãa cña c¸c t¸c chÊt xÊp xØ 0, lo¹i bá c¸c chÊt xylen.<br /> <br /> Nhi$t<br /> 340% oC340oC<br /> 100 o<br /> 370<br /> Nhi$t % C370oC<br /> <br /> 80<br /> chuy n hóa, X%<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 60<br /> <br /> <br /> 40<br /> <br /> Ng+t dòng SO 2<br /> 20<br /> Có SO2<br /> <br /> <br /> 0<br /> 0 50 100 150<br /> Th i gian ph n ng (phút)<br /> <br /> H×nh 5: §é chuyÓn hãa p-xylen trªn xóc t¸c 8Cu1Ce/ -Al2O3 theo thêi gian trong m«i tr#êng cã<br /> SO2 ë nhiÖt ®é 340oC v 370oC<br /> <br /> IV - KÕT LUËN chèng l¹i sù ®Çu ®éc cña SO2 kÐm h¬n xóc t¸c<br /> mang trªn -Al2O3. Tuy nhiªn sù ®Çu ®éc cña<br /> Tõ nh÷ng kÕt qu¶ nghiªn cøu tÝnh chÊt lý - SO2 ®èi víi c¸c xóc t¸c mang trªn -Al2O3 l<br /> hãa cña xóc t¸c v kh¶o s¸t ho¹t ®é ph¶n øng thuËn nghÞch, cßn ®èi víi c¸c xóc t¸c mang trªn<br /> cho phÐp ®#a ra mét sè kÕt luËn sau: -Al2O3 l bÊt thuËn nghÞch.<br /> - -Al2O3 víi cÊu tróc khÐp kÝn, tr¬ vÒ hãa<br /> häc cã t#¬ng t¸c yÕu víi ®ång, do ®ã trong hÖ T I LIÖU THAM KH¶O<br /> CuO/ -Al2O3 kh«ng t¹o th nh aluminat. Thªm<br /> CeO2, nhê t#¬ng t¸c CuO-CeO2- -Al2O3 nªn 1. L#u CÈm Léc, NguyÔn Th¶o Trang, NguyÔn<br /> c¸c t©m CuO liªn kÕt víi víi chÊt mang dÔ khö Kim Dung, Hå SÜ Tho¶ng. T¹p chÝ DÇu khÝ,<br /> h¬n, nh#ng sè l#îng CuO liªn kÕt gi¶m. N. 3, 22 (2001)<br /> - H m l#îng CuO tèi #u trong xóc t¸c 2. L#u CÈm Léc, Ho ng TiÕn C#êng, NguyÔn<br /> CuO/ -Al2O3 l 8% khèi l#îng, cßn cña CeO2 l M¹nh HuÊn, NguyÔn H÷u Duy Phóc. TuyÓn<br /> 1%. Xóc t¸c 8%CuO + 1%CeO2/ -Al2O3 cã tËp Héi nghÞ to n quèc lÇn thø ba vÒ Xóc<br /> ho¹t ®é cao gÊp ®«i xóc t¸c kh«ng chøa phô gia. t¸c-HÊp phô, HuÕ, (8/2005), trang 258.<br /> - Xóc t¸c CuO v CuO + CeO2 cã th nh 3. Luu Cam Loc, Nguyen Thi Thanh Hien,<br /> Nguyen Kim Dung, Nguyen Duy Binh,<br /> phÇn tèi #u mang -Al2O3 cã ho¹t ®é v ®é bÒn<br /> 31<br />  Hoang Tien Cuong, Ho Si Thoang. J. hidrocacbon v cacbon oxit trªn c¸c hÖ xóc<br /> Advantes in Natural sciences, V. 7, N. 2 t¸c kim lo¹i v oxit kim lo¹i, 2007, trang<br /> (2006) (®ang in). 328 - 350.<br /> 4. M. Ferrandon, Mix metal oxide – noble 10. H. C. Yao , H. K. Stepien, and H. S. Ganhdi.<br /> metal catalysts for total oxidation of volatile J. Catal., 67, 231 (1981).<br /> organic compounds and carbon monoxide. 11. K. Wilson, C. Hardacre, and R. M. Lambert.<br /> Department of Chemical Engineering and J. Phys. Chem., 99, 13755 (1995)<br /> Technology, Chemical Reaction<br /> Engineering Royal Institute Technology, 12. S. Wilke and M. Scheffler. Physical Review<br /> Stockkholm, 2001. Letters, The American Physical Society, 29<br /> April 1996, P. 3380 - 3383.<br /> 5. Per-Olof Larsson, A. Anderson. J. Catal.,<br /> 179, 72 (1998). 13. Oulu university Library. Deactivation<br /> Correlations of Pd/Rh Three – Way<br /> 6. Hå SÜ Tho¶ng, L#u CÈm Léc. T¹p chÝ Khoa Catalysts, Designed for Euro IV Emission<br /> häc v C«ng nghÖ, sè §B (2007). Limits: Effect of Ageing Atmosphere,<br /> 7. L#u CÈm Léc, Ho ng TiÕn C#êng, NguyÔn Temperature and Time, (2003), Chapter 2,<br /> H÷u Huy Phóc, NguyÔn Kim Dung. To n Chapter 3.<br /> v¨n b¸o c¸o Héi nghÞ To n quèc vÒ nghiªn 14. John Shipinski-Toyota Technical Center<br /> cøu c¬ b¶n trong lÜnh vùc Hãa lý thuyÕt- U.S.A. Why was Toyota’s Camry less<br /> Hãa lý, H Néi, 12/2005, Tr. 185. affected by sulfur than the other cars in the<br /> 8. Per-Olof Larsson, Arne Anderson. Applied CRC LEV-Sulfur fleet test?, Presented to<br /> Catalysis B, 24, 175 – 192 (2000). the EPA Sulfur Workshop, May 12, (1998),<br /> 9. Hå SÜ Tho¶ng, L#u CÈm Léc. ChuyÓn hãa P. 1 - 12.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 32<br />