Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

49
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích cơ bản của luận án này là xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tác động chủ yếu đối với quá trình than hóa vải sợi viscose và điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình than hóa như: hàm lượng phụ gia tẩm, nhiệt độ than hóa, thời gian than hóa và tốc độ nâng nhiệt để tạo ra vải than hóa có chất lượng tốt, phục vụ cho quá trình hoạt hóa tiếp theo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------------------------------------ BÙI VĂN TÀI NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TRONG QUÁ TRÌNH CHẾ TẠO THAN HOẠT TÍNH DẠNG VẢI SỢI TỪ NGUYÊN LIỆU SỢI VISCOSE Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội - năm 2018
CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ - BỘ QUỐC PHÒNG Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Hùng Phong PGS.TS Trần Văn Chung Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Văn Tuyến Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: PGS.TS Lê Minh Cầm Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Mạnh Tường Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ cấp Viện, họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi giờ ngày tháng năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. - Thư viện Quốc gia Việt Nam.
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Than hoạt tính dạng vải (được gọi là vải carbon hoạt tính hoặc vải than hoạt tính) là dạng thế hệ thứ 3 của than hoạt tính, mới được thế giới nghiên cứu và ứng dụng từ những năm 60 của thế kỷ 20 đến nay. Than hoạt tính dạng vải có rất nhiều ưu việt hơn so với than hoạt tính dạng hạt và dạng bột như: độ tro thấp, khối lượng riêng nhỏ, tốc độ hấp phụ nhanh, dung lượng hấp phụ cao và dễ sử dụng. Than hoạt tính dạng vải tẩm xúc tác có thể thay thế than hoạt tính dạng hạt tẩm xúc tác trong hộp lọc phòng độc; có tác dụng làm giảm trở lực và khối lượng của hộp lọc; dễ dàng sử dụng và di chuyển. Than hoạt tính dạng vải được ứng dụng rất tốt trong chế tạo các phương tiện bảo vệ cá nhân và bảo hộ lao động như: khẩu trang, mặt nạ, quần áo phòng độc. Công nghệ chế tạo than hoạt tính dạng vải trên thế giới hiện nay gồm các công đoạn như: than hóa, hoạt hóa vải than hóa thành vải than hoạt tính. Mỗi quốc gia đều sở hữu bí quyết công nghệ chế tạo riêng, để chế tạo sản phẩm tốt. Ở Việt Nam, đã có một số công trình nghiên cứu công nghệ chế tạo vải than hoạt tính từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau. Song chưa có công trình nghiên cứu sâu để làm rõ một số vấn đề khoa học của quá trình công nghệ, để có được quy trình công nghệ chế tạo sản phẩm vải than hoạt tính có chất lượng tốt hơn như: dung lượng hấp phụ cao và độ bền cơ lý cao…Vì vậy, việc đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo than hoạt tính dạng vải sợi từ nguyên liệu sợi viscose” là rất cần thiết. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố tác động chủ yếu đối với quá trình than hóa vải sợi viscose và điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình than hóa như: hàm lượng phụ gia tẩm, nhiệt độ than hóa, thời gian than hóa và tốc độ nâng nhiệt để tạo ra vải than hóa có chất lượng tốt, phục vụ cho quá trình hoạt hóa tiếp theo. - Xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải than hóa và điều kiện công nghệ thích hợp của quá trình hoạt hóa như: tác nhân hoạt hóa hơi nước, phụ gia, hóa chất tẩm, nhiệt độ và thời gian hoạt hóa để đưa ra quy trình chế tạo vải than hoạt tính. 3. Nhiệm vụ của luận án - Nghiên cứu động học, nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose. - Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình than hóa vải sợi viscose đến chất lượng sợi vải than hóa. Xác lập điều kiện công nghệ thích hợp để chế tạo vải sợi than hóa làm nguyên liệu chế tạo vải than hoạt tính có chất lượng tốt, phục vụ cho quá trình hoạt hóa tiếp theo.. - Nghiên cứu động học của phản ứng giữa sợi vải đã than hóa với tác nhân hơi nước quá nhiệt khi có mặt và không có mặt của phụ gia polyphotphat ure. - Nghiên cứu xác lập quy luật ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình hoạt hóa vải than hóa đến chất lượng sợi vải than hoạt tính. Xác lập điều kiện công
2 nghệ thích hợp trong quá trình hoạt hóa và xác định điều kiện công nghệ trong quy trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính. - Nghiên cứu xác định cấu trúc, tính chất và các chỉ tiêu kỹ thuật của vải than hoạt tính. 4. Những đóng góp mới của luận án - Đã nghiên cứu một cách hệ thống ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ, đặc tính động học và nhiệt động học của quá trình than hóa và quá trình hoạt hóa để chế tạo vải than hoạt tính từ sợi viscose. - Trên cơ sở phương pháp động học phi đẳng nhiệt và động học biến đổi trạng thái rắn đã góp phần nghiên cứu đặc tính động học và nhiệt động học quá trình than hóa và hoạt hóa để chế tạo vải than hoạt tính. Đã xác định bản chất phản ứng của quá trình, vai trò của phụ gia trong quá trình than hóa vải sợi viscose. Làm sáng tỏ vai trò của phụ gia và bản chất của phản ứng khí hóa vải sợi viscose đã than hóa. - Đã xác lập bằng thực nghiệm quy luật ảnh hưởng của một số yếu tố khác nhau đến tính chất, chất lượng của vải than hoạt tính trong quá trình điều chế bao gồm: nhiệt độ quá trình; chương trình nhiệt độ, thời gian phản ứng, lượng tác nhân phản ứng, phụ gia than hóa và phụ gia hoạt hóa polyphosphate ure, phương pháp hoạt hóa (phương pháp hoạt hóa hóa lý). - Đã xây dựng qui trình công nghệ chế tạo vải than hoạt tính từ vải sợi viscose có sẵn trong nước với các điều kiện công nghệ hợp lý. Đã đề xuất qui trình công nghệ chế tạo với hai giai đoạn: giai đoạn than hóa tẩm phụ gia polyphosphate ure; giai đoạn hoạt hóa hóa lý (vải sợi viscose đã than hóa tiếp tục tẩm phụ gia polyphosphate ure và cho phản ứng với hơi nước quá nhiệt). Quá trình đề xuất cho phép kiểm soát công nghệ tốt hơn so với phương pháp truyền thống. Sản phẩm chế tạo có khả năng hấp phụ và độ bền cơ lý tương đương sản phẩm nhập ngoại, đáp ứng yêu cầu dùng làm vật liệu lọc độc trong lĩnh vực phòng chống vũ khí NBC, bảo hộ lao động và xử lý môi trường. 5. Phương pháp nghiên cứu của luận án Sử dụng phương pháp nghiên cứu công nghệ than hóa, công nghệ hoạt hóa và các phương pháp phân tích đo đạc: TGA, X-Ray, SEM, đo độ bền kéo đứt, đo diện tích bề mặt, đẳng nhiệt hấp phụ hơi benzen, đẳng nhiệt hấp phụ hơi N2, phương pháp đo khối lượng riêng xác định tổng thể tích mao quản… 6. Bố cục của luận án Bố cục của luận án được trình bày thành các phần và chương như sau: - Phần mở đầu - Chương 1: Tổng quan tài liệu - Chương 2: Đối tượng và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và thảo luận - Phần kết luận và phần tài liệu tham khảo. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I TỔNG QUAN: Tổng quan về cấu trúc, tính chất, ứng dụng và công nghệ chế tạo vải than hoạt
3 tính. Động học và nhiệt động sử dụng trong nghiên cứu quá trình than hóa được dựa trên mô hình phân hủy phi đẳng nhiệt chất rắn Kissinger-Coats-Redferm với biểu thức:  g()   d   AR  2RT   E  d  1 ln  2   ln    ln  1    hoặc ln    b  a.  T   dt   E  E   RT  dt  T Từ thực nghiệm xây dựng đồ thị và tính toán các giá trị năng lượng hoạt hóa E  (E), hằng số tốc độ phản ứng k  A.e RT , thừa số trước hàm mũ A, từ đây cho phép xác định các thông số về sự biến đổi G, ΔH và ΔS. CHƯƠNG 2 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Đối tượng nghiên cứu: Đối tượng nghiên cứu của luận án là vải than hoạt tính và điều kiện thực nghiệm chế tạo vải than hoạt tính từ sợi viscose có trên thị trường trong nước. 2.3 Phương pháp nghiên cứu động học và nhiệt động học 2.3.1 Phản ứng than hóa mẫu vải sợi viscose và mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia trên thiết bị Phân tích nhiệt trọng lượng. 2.3.2 Khí hóa vải sợi viscose đã than hóa: Nghiên cứu phản ứng giữa vải sợi than hóa và hơi nước quá nhiệt khi có mặt và không có mặt của phụ gia tẩm polyphotphat ure. 2.4 Phương pháp thực nghiệm chế tạo vải than hoạt tính 2.4.4. Phương pháp nghiên cứu chế tạo vải than hóa: Mẫu vải sợi viscose hoặc mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia được than hóa trong hệ thống lò quay Trung Quốc 2.4.5 Phương pháp nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính Hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính theo ba phương pháp: hoạt hóa hóa học, hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa lý. 2.5 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vải than hoạt tính 2.5.1 Phương pháp nhiễu xạ Tia X (X-ray Diffraction - XRD): Mẫu vải than hoạt tính được ghi trên máy SIMENS - 5005 2.5.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, EDX: Mẫu vải than hoạt tính được chụp ảnh và xác định thành phần trên hiển vi điện tử quét SEM-EDX nhãn hiệu JEOL6610 LA (Nhật Bản) 2.5.3 Phổ hồng ngoại IR: Mẫu vải than hoạt tính được ghi trên máy FT-IR- MAGNA-760 (Nicolet-Mỹ) 2.5.4 Chương trình giải hấp phụ nhiệt TPD, TPR: Xác định nhóm chức trên bề mặt vải than hoạt tính bằng phương pháp TPD, TPR trên thiết bị Autochem II . 2.5.5 Phương pháp xác định khả năng hấp phụ hơi benzen, hơi nước. Khả năng hấp phụ vật lý của vải than hoạt tính đối với hơi benzen hoặc hơi nước được xác định trên cân hấp phụ động học Mc.Bell với lò so thạch anh. 2.5.6 Phương pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở to = -196 oC. Xác định khả năng hấp phụ vật lý N2 ở to = -196oC của mẫu vải than hoạt tính trên thiết bị đo hấp phụ bề mặt ASAP 2010 Micromeritics (Mỹ)
4 2.5.7 Phương pháp xác định tổng thể tích mao quản 2.5.8 Phương pháp xác định phân bố kích thước mao quản:Xác định phân bố kích thước mao quản của mẫu vải than hoạt tính trên thiết bị đo phân bố kích thước mao quản AUTOPORE 4 2.5.10 Độ bền kéo đứt: Mẫu vải than hoạt tính được đo trên thiết bị đo độ bền kéo đứt vạn năng Cole Parmer - 492KRC 1000 (Mỹ) (theo tiêu chuẩn TCVN 1754-86). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu quá trình than hóa vải sợi viscose 3.1.1 Nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose 3.1.1.1 Đặc điểm đường cong TG của các mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia. - Kết quả nghiên cứu than hóa trong môi trường khí N2 bằng thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng. (a - Mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia M0) TG /% DTG /(%/min) 100 Mass Change: -11.14 % [1] 0 90 -2 80 Mass Change: -51.89 % -4 70 60 -6 50 -8 40 [1] -10 Peak: 249.7 °C, -11.49 %/min 30 100 200 300 400 500 600 700 800 Temperature /°C Main 2012-06-13 13:00 User: Ngo Minh Tien Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\Ngo Minh Tien\Desktop\Mau vai trang.dsv Project : Vien HH-VL Material : Al2O3 Segments : 1/1 Identity : Do mau vai trang Correction file : DTA 15kk1000.bsv Crucible : DTA/TG crucible Al2O3 Date/time : 6/13/2012 11:28:32 PM Temp.Cal./Sens. Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Atmosphere : Khong khi/20 / ---/--- / N2/--- (b - Mẫu vải sợi viscose tẩm 5,04 % polyphotphat ure M3) Laboratory : Vien HH-VL Range : 30/15.0(K/min)/1000 TG corr./m. range : 020/30000 mg Operator : Ngo Minh Tien Sample car./TC : other DTA(/TG) / S DSC corr./m. range : 020/5000 µV Sample : Do mau vai trang, 16.520 mg Mode/type of meas. : DTA-TG / Sample + Correction (c- Mẫu vải sợi viscose tẩm 5,12 % FeCl3 M1, mẫu vải sợi viscose tẩm 4,98 % AlCl3 M5; mẫu vải sợi viscose tẩm 5,03 % Na2HPO4 M4, mẫu vải sợi viscose tẩm 4,97 % axit H3PO4 M2)
5 TG /% 100 90 Mass Change: -30.70 % 80 70 60 Mass Change: -38.30 % 50 40 30 [1] 100 200 300 400 500 600 700 Temperature /°C Main 2012-06-13 13:02 User: Ngo Minh Tien Instrument : NETZSCH STA 409 PC/PG File : C:\Users\Ngo Minh Tien\Desktop\Mau vai ZnCl2 3%.dsv Project : Vien HH-VL Material : Al2O3 Segments : 1/1 Identity : Mau vai ZnCl2 3% Correction file : DTA 20kk800.bsv Crucible : DTA/TG crucible Al2O3 Date/time : 6/13/2012 12:24:49 AM Temp.Cal./Sens. Files : Tcalzero.tcx / Senszero.exx Atmosphere : Khong khi/20 / ---/--- / N2/--- Laboratory : Vien HH-VL Range : 30/20.0(K/min)/800 TG corr./m. range : 020/30000 mg (d - Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia ZnCl2 4,95 % M6) Operator : Ngo Minh Tien Sample car./TC : other DTA(/TG) / S DSC corr./m. range : 020/5000 µV Sample : Mau vai ZnCl2 3%, 23.910 mg Mode/type of meas. : DTA-TG / Sample + Correction Hình 3.1 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng mẫu sợi vải viscose Từ các số liệu trên đồ thị ta xác định được các giá trị Tđ nhiệt độ bắt dầu than hóa, mt (%) lượng mẫu vải bắt đầu than hóa, Tc nhiệt độ cuối quá trình than hóa, mf (%) lượng mẫu còn lại sau than hoa và T(1/2) nhiệt độ tại đó lượng mẫu bị mất đi một nửa, bảng 3.1. Bảng 3.1 Nhiệt độ than hóa và phần trăm khối lượng của các mẫu vải sợi Tđ mt Mẫu o Tc (oC) mf (%) T½ (oC) ( C) (%) M0 300 86 360 20 340 M1 250 86 650 20 350 M2 210 89 700 30 300 M3 220 89 700 39 270 M4 230 88 700 28 350 M5 240 85 700 28 280 M6 200 74 700 30 270 Nhiệt độ bắt đầu than hóa của các mẫu vải tẩm phụ gia ZnCl 2 thấp nhất và nhiệt độ bắt đầu than hóa của mẫu vải không tẩm phụ gia cao nhất. Ở nhiệt độ 700 oC khối lượng còn lại của mẫu tẩm phụ gia polyphotphat ure còn khoảng 40 % và mẫu vải sợi viscose không tẩm phụ gia chỉ còn khoảng 20%. 3.1.1.2 Đặc điểm động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose không tẩm phụ gia và tẩm phụ gia. M0: y = -7675,2x + 9,240, R2=0,996 M1: y = -2735,6x + 1,253, R2=0,8894 M2: y = -2432,3x + 0,368, R2=0,9346 M3: y = -3417,0x + 3,511, R2=0,990 M4: y = -3048,3x + 1,509, R2=0,9346 M5: y = -2075,97x + 1,289, R2=0,9286 M6: y = -2495,4x + 2,357, R2=0,9573  d  1 Hình 3.2 Đồ thị sự phụ thuộc của ln   vào  dt  T
6 Bảng 3.3 Năng lượng hoạt hóa biểu kiến của phản ứng than hóa. Mẫu E (kJ/mol) Thừa số trước hàm mũ A(s-1) Hằng số tốc độ phản ứng 63,81 M0 63,8 1,65.1011 k  1,65.1011.e RT 22 , 5 M1 22,7 3,28.108 k  3,28.10 8.e RT 19 , 05 M2 20,2 7,31.107 k  7,31.10 .e 7 RT 8 28 , 4 M3 28,4 2,38.10 k  2,38.10 8.e RT 24 , 73 M4 25,3 2,87.108 k  2,87.10 .e 8 RT 8 17 , 3 M5 17,3 1,57.10 k  1,57.10 .e 8 RT 7 20 , 7 M6 20,7 5,51.10 k  5,51.10 7 .e RT - Kết quả đo phân tích nhiệt trọng lượng mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia polyphotphat ure trong môi trường N2 TG (%) 100 80 60 o 5 C/phút o 40 10 C/phút o 15 C/phút 20 o 3 C/phút 0 200 400 600 800 o T ( C) Hình 3.3 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng với các mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia polyphotphat ure Bảng 3.4 Năng lượng hoạt hóa của phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt Tốc độ nâng nhiệt Thừa số E Hằng số tốc độ  ( C/phút) o -1 A(s ) (kJ/mol) phản ứng 28 , 91 3 2,6.107 28,91 k  2,6.10 7.e RT 28,87 7 5 4,5.10 28,87 k  4,5.10 .e 7 RT 28 , 78 7 10 9,1.10 28,78 k  9,1.10 .e 7 RT 28, 69 8 15 1,2.10 28,69 k  1,2.10 .e 8 RT 28, 41 8 30 2,4. 10 28,41 k  2,4.10 .e 8 RT 3.1.1.3 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa vải sợi viscose - Từ số liệu bảng 3.1 và công thức Kissinger-Coats-Redferm xác định các thông số nhiệt động học tại các nhiệt độ sau:
7 Bảng 3.5 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 473 K Mẫu S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 0,186 59,87 -28,34 M1 0,135 18,81 -44,93 M2 0,122 16,27 -41,58 M3 0,132 24,47 -38,01 M4 0,134 21,37 -41,85 M5 0,157 13,32 -60,90 M6 0,120 16,82 -39,91 Bảng 3.7 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại 673K Mẫu S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 0,186 58,20 -67,2 M1 0,163 17,15 -84,42 M2 0,151 14,60 -79,12 M3 0,132 22,81 -59,4 M4 0,162 19,70 -81,17 M5 0,138 11,66 -74,17 M6 0,148 15,15 -77,17 Bảng 3.8 Các thông số nhiệt động học của phản ứng than hóa tại nhiệt độ T1/2 Mẫu T½ (oC) S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) M0 340 0,186 58,6 -58,62 M1 350 0,163 17,15 -84,42 M2 300 0,122 15,44 -54,60 M3 270 0,132 24,2 -45,40 M4 350 0,147 20,21 -72,60 M5 280 0,109 12,49 -50,23 M6 270 0,120 16,39 -51,25 - Từ kết quả nghiên cứu trên hình 3.3 tính toán các thông số nhiệt động học được thể hiện trong bảng 3.9. Bảng 3.9 Thông số nhiệt động học phản ứng than hóa theo tốc độ nâng nhiệt Tốc độ nâng nhiệt (oC/phút) S (kJ/mol.K) H (kJ/mol) G (kJ/mol) 3 0,114 23,32 -47,55 5 0,118 23,27 -50,38 10 0,124 23,18 -54,10 15 0,127 23,09 -55,76 30 0,132 22,81 -59,43 Nhận xét mục 3.1.1 + Phụ gia tẩm lên bề mặt sợi vải viscose có tác dụng làm nhiệt độ than hóa ban đầu giảm làm năng lượng hoạt hóa giảm và tốc độ phản ứng than hóa tăng.
8 + Khi nhiệt độ than hóa tăng thì hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng làm cho tốc độ phản ứng than hóa tăng. + Khi tốc độ nâng nhiệt tăng thì thừa số trước hàm mũ A tăng, hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến tăng và năng lượng hoạt hóa biểu kiến giảm làm cho tốc độ phản ứng tăng. + Ở các nhiệt độ phản ứng than hóa lớn hơn 473 K (thì có G < 0) phản ứng than hóa tự xảy ra. + Khi nhiệt độ than hóa tăng thì H và G càng giảm thì phản ứng than hóa càng dễ xảy ra. Thông số S > 0 và S càng tăng thì độ hỗn loạn trong hệ càng tăng điều này chứng tỏ cấu trúc của sợi viscose bị phá vỡ trong quá trình than hóa. + Khi tốc độ nâng nhiệt tăng thì entropy của phản ứng có xu hướng tăng lên làm cho độ linh động của hệ tăng, entanpi và G càng giảm làm cho phản ứng xảy ra dễ dàng hơn. Trên cơ sở kết quả phân tích nhiệt trọng lượng và nghiên cứu đặc điểm động học của phản ứng than hóa xây dựng được chương trình nhiệt độ chế tạo vải than hóa. 3.1.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình than hóa 3.1.2.1 Ảnh hưởng của các loại phụ gia Than hóa mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia với tốc độ thổi khí N2 là 1,5 lít/phút, chương trình nhiệt độ: nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ), 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), 2 = 5 oC/phút, 700 oC (t2 = 0,25 giờ). Độ thiêu đốt của các mẫu tẩm hóa chất nhỏ hơn so với mẫu không tẩm khoảng 10 - 22 %. Hóa chất tẩm có ảnh hưởng đến độ bền của vải sợi than hóa. Độ bền của các mẫu tẩm hóa chất cao hơn so với mẫu không tẩm. Mẫu tẩm polyphotphat ure (M3) có độ thiêu đốt thấp nhất và độ bền cơ lý cao nhất. Hóa chất tẩm lên vải có tác dụng giảm sự cháy của vải trong quá trình carbon hóa. Bảng 3.10 Độ thiêu đốt và độ bền cơ lý của các mẫu vải sợi đã than hóa Chỉ tiêu Mẫu sau than hóa M0 M1 M2 M3 M4 M5 M6 Hàm lượng chất tẩm, (%) 0 5,12 4,97 5,04 5,03 4,98 4,95 Độ thiêu đốt, (%) 78,3 67,5 58,2 56,5 59,5 62,8 61,6 Độ bền kéo đứt, (N) - Dọc 110 130 132 150 135 125 120 - Ngang 70 80 87 103 91 72 75 Đứt gãy, (%) 8 5 4 1 4 5 6 3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia polyphotphat ure tẩm Điều kiện than hóa là: tốc độ thổi khí N2 là 1,5 lít/phút, chương trình nhiệt độ: nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ), 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ); 3 = 20 oC/phút; 950 oC (t3 = 1 giờ). Hàm lượng chất tẩm tăng lên từ 3,1 % đến 5,03 % thì độ thiêu đốt giảm xuống và độ bền của sợi tăng lên. Hàm lượng chất tẩm tăng lên từ 7,07 % đến 9,04 % thì
9 độ thiêu đốt tăng và độ bền kéo đứt giảm, trên bề mặt của vải xuất hiện nhiều sợi đứt trong quá trình than hóa. Từ kết quả nghiên cứu trên chọn hàm lượng chất tẩm hợp lý là 7,07 %. Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia đến chất lượng vải sợi than hóa TT Hàm lượng Bề mặt vải sợi Sợi gãy, Độ thiêu Độ bền, (N) chất tẩm, (%) than hóa (%) đốt, (%) Dọc - Ngang 1 Vải sợi viscose Trắng 0 0 1520- 1040 2 3,10 Màu đen, mềm 3 67,2 320 - 210 3 5,03 Màu đen, mềm 1 60,1 415 - 310 4 7,07 Màu đen, mềm 1 61,2 476 - 335 5 9,04 Màu đen, mềm 3 62,5 253 - 180 6 15,20 Màu đen, cứng 5 67,9 150 - 98 3.1.2.4 Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt a. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt, thời gian đẳng nhiệt và nhiệt độ than hóa đến chất lượng sợi vải than hóa. Giai đoạn 1. (giai đoạn từ nhiệt độ phòng tới nhiệt độ thoát hơi nước tự do) - Khảo sát sự biến đổi trọng lượng mẫu vải sợi viscose tẩm hàm lượng 7 % phụ gia polyphotphat ure, chọn được thời gian đẳng nhiệt ở 120 oC là t = 2 giờ với tốc độ nâng nhiệt tối đa là 0 = 20 oC/phút. Giai đoạn 2. (từ nhiệt độ thoát hơi nước tự do đến khi bắt đầu than hóa). - Các thí nghiệm trong khoảng nhiệt độ từ 120 đến 200 oC chọn tốc độ nâng nhiệt là 1 = 20 oC/phút. - Nghiên cứu xác định nhiệt độ bắt đầu than hóa trong lò quay, với điều kiện thí nghiệm là: tốc độ thổi khí trơ N2 1,5 lít/phút, chương trình nhiệt độ: thời gian đẳng nhiệt ở 120 oC là 2 giờ, tốc độ nâng nhiệt từ 120 oC đến nhiệt độ than hóa là 1 = 20 oC/phút. Bảng 3.15 Xác định nhiệt độ than hóa o Nhiệt độ, ( C) Độ giảm khối lượng, (%) Bề mặt vải sợi 200 12,8 Màu trắng 210 12,8 Màu vàng nhạt 220 12,8 Màu nâu 230 13,0 Màu đen 240 13,5 Màu đen Ở điều kiện thực tế thì xác định được nhiệt độ bắt đầu than hóa là 230 oC. Mẫu vải sợi viscose tẩm 7 % polyphotphat ure được xử lý kiệt hơi nước tự do theo chương trình nhiệt độ: nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 oC/phút đến 230 oC được ký hiệu là M31. - Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại nhiệt độ than hóa Tđ = o 230 C điều kiện thí nghiệm như mẫu M31, kết quả ở bảng 3.16. Thời gian than hóa đẳng nhiệt tăng độ thiêu đốt tăng lên, độ thiêu đốt đạt 50% sau 4 giờ, thời gian tăng hơn 4 giờ thì độ thiêu đốt không thể tăng nữa, do vậy chọn thời gian đẳng nhiệt t1 = 4 giờ là điều kiện hợp lý.
10 - Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia hàm lượng 7,07 % polyphotphat ure được than hóa theo chương trình nhiệt độ, nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), ký hiệu mẫu M32. Thời gian than hóa đẳng nhiệt tăng độ thiêu đốt tăng lên, độ thiêu đốt đạt 50 % sau 4 giờ, thời gian tăng hơn 4 giờ thì độ thiêu đốt không thể tăng nữa, do vậy chọn thời gian đẳng nhiệt t1 = 4 giờ là điều kiện hợp lý. Bảng 3.16 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 230 oC Thời gian, (giờ) Độ thiêu đốt, (%) Độ bền kéo đứt, (N), Dọc - Ngang 0,5 13,2 945-653 2 38,3 915-605 4 50,1 625-413 6 50,4 625-413 8 50,4 625-413 Giai đoạn 3. (giai đoạn từ nhiệt độ bắt đầu than hóa 230 đến 400 oC) - Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt điều kiện thí nghiệm như mẫu M32 được thể hiện trong bảng 3.17. Bảng 3.17 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt trong khoảng từ 230 oC đến 400 oC Tốc độ nâng nhiệt Độ thiêu đốt Độ bền kéo đứt, (N) Sợi gãy, (%) (oC/phút) (%) Dọc - Ngang 5 52,3 180-120 1 10 52,1 175-116 2 15 51,3 140-95 6 20 50,9 120-81 10 Vải sợi viscose 0 1520-1040 0 Nhận xét; tốc độ nâng nhiệt càng cao thì độ thiêu đốt càng giảm do thời gian than hóa thấp hơn và độ bền cơ lý của sợi sẽ thấp hơn so với vải sợi viscose. Kết quả này phù hợp với quá trình nghiên cứu lý thuyết do tốc độ phản ứng tăng và entropi tăng cấu trúc của vải sợi bị phá vỡ sau khi than hóa. Do vậy, chọn tốc độ nâng nhiệt 2  5 oC/phút. - Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt (t2 giờ) ở nhiệt độ 400 oC được thể hiện trong bảng 3.18. Bảng 3.18 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 400 oC Thời gian (giờ) Độ thiêu đốt, (%) Độ bền kéo đứt, (N), Dọc - Ngang 0,25 54,3 180-120 0,50 54,4 181-120 1,00 54,5 181-120 2,00 54,4 180-120 Thời gian đẳng nhiệt tăng, độ thiêu đốt tăng và sẽ không tăng nữa khi thời gian đẳng nhiệt lớn hơn 0,5 giờ, do vậy chọn thời gian đẳng nhiệt t2 = 0,25 giờ. - Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia hàm lượng 7,1 % polyphotphat ure theo chương trình nhiệt độ, nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 o C/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ), ký hiệu M33. Giai đoạn 4. (giai đoạn từ nhiệt độ 400 đến 950 oC)
11 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt 3 ở khoảng nhiệt độ từ 400 - 950 oC đến chất lượng của sợi vải than hóa (điều kiện thí nghiệm như mẫu M33) kết quả được thể hiện ở bảng 3.19. Bảng 3.19 Ảnh hưởng của tốc độ nâng nhiệt khoảng từ 400 đến 950 oC Tốc độ nâng nhiệt,(oC/phút) Độ thiêu đốt,(%) Độ bền kéo đứt, (N) Dọc - Ngang 5 58,1 390- 291 10 58,1 390- 291 20 58,0 391-290 Tốc độ nâng nhiệt càng cao thì độ thiêu đốt càng thấp do thời gian ngắn hơn và tốc độ nâng nhiệt cao không ảnh hưởng tới độ bền sợi vải, do vậy chọn tốc độ nâng nhiệt 3 = 20 oC/phút. - Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia hàm lượng 7,1 % polyphotphat ure than hóa theo chương trình nhiệt độ, nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ), 3 = 20 o C/phút; 700 oC (t3 = 0,25 giờ), ký hiệu mẫu M35. - Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia hàm lượng 7,1 % polyphotphat ure than hóa theo chương trình nhiệt độ, nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ), 3 = 20 o C/phút; 850 oC (t3 = 0,25 giờ), ký hiệu mẫu M38. - Khảo sát thời gian đẳng nhiệt (t3) ở nhiệt độ 950 oC (điều kiện thí nghiệm giống như mẫu M38) kết quả thể hiện trong bảng 3.20. Khi thời gian đẳng nhiệt ở 950 oC tăng từ 0,25 giờ đến 1 giờ độ thiêu đốt gần như không tăng và độ bền sợi vải tăng lên. Khi thời gian đẳng nhiệt tăng từ 1 giờ lên 5 giờ thì độ thiêu đốt và độ bền sợi gần như không tăng, do vậy chọn thời gian đẳng nhiệt tại 950 oC là t3 = 1 giờ. - Mẫu vải sợi viscose tẩm phụ gia hàm lượng 7,07 % polyphotphat ure than hóa theo chương trình nhiệt độ, nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 1 giờ); 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ), 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ), 3 = 20 o C/phút; 950 oC (t3 = 1 giờ), ký hiệu mẫu M39. Bảng 3.20 Ảnh hưởng của thời gian đẳng nhiệt tại 950 oC Thời gian Độ thiêu đốt, Độ bền kéo đứt, (N) (giờ) (%) Dọc - Ngang 0,25 59,3 390 - 291 0,5 60,2 450 - 320 1 60,2 477 - 335 2 60,3 476 - 336 3 60,5 472 - 334 4 60,4 474 - 336 5 60,3 472 - 334 + Nhiệt độ bắt đầu than hóa được xác định trong điều kiện thực tế chế tạo vải than hóa trong lò quay là 230 oC. Tại nhiệt độ bắt đầu than hóa thời gian
12 đẳng nhiệt càng dài càng tốt. + Ở giai đoạn nhiệt độ từ 230 - 400 oC thì tốc độ nâng nhiệt có ảnh hưởng đến quá trình than hóa. Tốc độ nâng nhiệt càng thấp thì độ bền cơ lý của vải sợi than hóa càng cao. Có thể do tốc độ nâng nhiệt càng thấp thì càng hạn chế sự đứt gãy của sợi vải. + Tốc độ nâng nhiệt ở các giai đoạn nhiệt độ khác đều ảnh hưởng không đáng kể đến độ bền cơ lý của vải sợi than hóa, do vậy chọn tốc độ nâng nhiệt cao nhất của thiết lò để tiếc kiệm thời gian và năng lượng. + Thời gian đẳng nhiệt ở 950 oC có ảnh hưởng đến chất lượng sợi than hóa, khi thời gian than hóa tăng từ 0,25 giờ đến 1 giờ thì độ bền sợi vải tăng lên, khi tăng thời gian từ 1 giờ lên 5 giờ thì độ bền sợi gần như không tăng. b. Đánh giá cấu trúc và tính chất của các mẫu vải than a b c d Hình 3.5 Ảnh SEM của vải sợi viscose và vải sợi than hóa Hình a sợi viscose nguyên liệu (M30), kích thước của sợi 11- 15 μm; Hình b sợi than hóa (M32), kích thước sợi 9 -10 μm; Hình c sợi than hóa (M33), kích thước 5 - 7 μm; Hình d sợi than hóa (M39): kích thước: 5 - 7 μm. * Kết quả phân tích xác định thành phần của mẫu vải sợi than hóa bằng phổ EDX được thể hiện trong bảng 3.21. Bảng 3.21 Thành phần của vải sợi than hóa TT Tên mẫu Thành phần (%) C O P 1 M30 43,40 53,70 2,5 2 M31 44,61 52,10 2,5 3 M32 94,5 3,50 2,0 4 M33 93,82 3,18 1,8 5 M37 98,30 1,6 0,1 6 M39 99,95 0,05 0 - Khi nhiệt độ và thời gian than hóa tăng thì hàm lượng carbon tăng và hàm lượng oxi giảm; hàm lượng carbon của mẫu M33 đạt 99,82 % điều đó chứng tỏ rằng ở nhiệt độ 400 oC quá trình than hóa xảy ra hoàn toàn. - Khi nhiệt độ tăng đến 950 oC thì hàm lượng P trên bề mặt vải carbon không còn. Điều này chứng tỏ rằng hàm lượng phụ gia tẩm bị thăng hoa mất đi
13 trong quá trình than hóa ở nhiệt độ cao. * Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu M32, M33, M38 và M39 thể hiện trên phổ hình 3.7. Mẫu M32, mẫu M33 là sợi than hóa ở nhiệt độ thấp trên phổ không xuất hiện pic, chứng tỏ các nguyên tử carbon tồn tại ở trạng thái vô định hình. Mẫu than hóa ở nhiệt độ 950 oC (M39) thì pic ứng với góc quét 2θ = 24,97 tăng lên lớn hơn so với mẫu M38 điều đó chứng tỏ hàm lượng vi tinh thể graphit trong sợi tăng lên. 24.97 43.45 M39 M38 M33 M32 10 20 30 40 50 60 70 2 Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X (X-Ray) với các mẫu vải than hóa Bảng 3.22 Độ bền kéo đứt của mẫu sợi than hóa TT Mẫu Nhiệt độ Độ bền kéo đứt, (N) Độ thiêu o than hóa, ( C) Dọc - Ngang đốt, (%) 1 M30 Vải sợi viscose 1520- 1040 0 2 M32 230 625 - 413 50,4 3 M33 400 220 - 161 52,3 4 M36 750 150 - 103 58,1 5 M38 850 367 - 258 60,3 6 M39 950 476 - 335 63,1 Độ bền, N 1600 1400 Dọc 1200 Ngang 1000 800 600 400 200 0 0 200 400 600 800 1000 Nhiệ t độ cacbon hóa, oC Hình 3.8 Đồ thị sự phụ thuộc của độ bền kéo đứt vào nhiệt độ Khi than hóa tại nhiệt độ 230 oC độ bền của vải sợi than hóa giảm một nửa so với vải sợi viscose ban đầu. Giai đoạn nhiệt độ than hóa từ 230 đến 400 oC độ bền của vải sợi than hóa giảm khi nhiệt độ than hóa tăng lên và độ bền của vải sợi than hóa ở 400 oC thấp nhất. Giai đoạn từ 850 đến 950 oC thì độ bền của vải sợi than tăng lên khi nhiệt độ tăng. Độ bền cơ lý của mẫu vải ở 950 oC thấp hơn rất nhiều so với mẫu vải sợi viscose ban đầu và mẫu vải đã than hóa ở 230 oC. Tuy nhiên, mẫu vải than hóa ở 950 oC (M39) có khả năng chịu nhiệt tốt trong quá trình hoạt hóa ở vùng nhiệt độ 750 - 950 oC. Nhận xét - Trong quá trình than hóa sợi viscose thì thời gian đẳng nhiệt tại 230 oC càng dài càng tốt. Thời gian đẳng nhiệt ở giai đoạn nhiệt độ 230 - 400 oC càng dài thì độ
14 bền cơ lý của vải sợi than hóa càng cao và sự đứt gãy của vải sợi than hóa càng ít. Trong giai đoạn này hàm lượng carbon tăng từ 63 lên 99 % và kích thước của sợi giảm từ 10 - 15 μm xuống đến 5 - 7 μm, hiệu suất quá trình than hóa cao nhất. Ở giai đoạn nhiệt độ 400 - 750 oC độ bền của sợi than hóa thấp nhất là 150 N (chiều dọc) và 103 N (chiều ngang) và sợi than hóa có cấu trúc ở trạng thái vô định hình. - Khi nhiệt độ than hóa tăng lên đến 950 oC thì hàm lượng carbon tăng lên không đáng kể và kích thước của sợi giảm không đáng kể. Độ bền cơ lý của sợi tăng lên là do trong cấu trúc của sợi vải than hóa có xuất hiện pic của vi tinh thể graphit. Độ bền cơ lý của sợi vải than hóa tăng lên khi có hàm lượng vi tinh thể graphit trong cấu trúc của sợi vải than hóa tăng lên. - Kết hợp kết quả phân tích thành phần theo phổ tán sắc năng lượng EDX, phổ hồng ngoại của vải sợi than hóa thấy rằng: Trên bề mặt sợi mới than hóa không có nhóm –OH và nhóm –COOH. Thành phần oxi phân tích xác định được có thể là thành phần oxi có trong cấu trúc sợi vải. Sau thời gian than hóa 4 giờ ở nhiệt độ 230 oC quá trình than hóa xảy ra hoàn toàn. - Điều kiện hợp lý cho quá trình than hóa chế tạo vải sợi than hóa là: + Chương trình nhiệt độ là: Nhiệt độ phòng, 20 oC/phút, 120 oC (t0 = 2 giờ); 1 = 20 oC/phút, 230 oC (t1 = 4 giờ); 2 = 5 oC/phút, 400 oC (t2 = 0,25 giờ); 3 = 20 oC/phút; 950 oC (t3 = 1 giờ). + Tổng thời gian thí nghiệm than hóa của chương trình này là 7,78 giờ. + Hàm lượng phụ gia polyphophat ure là 7,07 %. + Tốc độ thổi khí mang nitơ là 1,5 lít/phút. 3.1.2.5 Chế tạo vải than hóa theo điều kiện hợp lý Bảng 3.23 Chỉ tiêu kỹ thuật của vải sợi than hóa Lần TN Độ thiêu Độ bền, (N), Dọc - Kích thước Hàm lượng đốt, (%) Ngang sợi, (m) carbon, (%) 1 61,3 476 - 335 5-7 99,5 2 60,8 476 - 335 5-7 99,5 3 61,4 476 - 335 5-7 99,5 Kết quả thí nghiệm trong bảng 3.23 chứng tỏ rằng: vải than hóa được chế tạo theo quy trình đã hợp lý hóa có độ lặp lại và độ tin cậy cao. Nhận xét mục 3.1.2 Qua nghiên cứu khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình than hóa đã xác định được quy luật ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình than hóa chế tạo vải than hóa từ vải sợi viscose và xác lập điều kiện hợp lý cho quá trình than hóa chế tạo vải than hóa trong điều kiện phòng thí nghiệm. Quá trình chế tạo vải than hóa theo điều kiện hợp lý có độ tin cậy cao và chế tạo được mẫu vải sợi than hóa sử dụng làm sản phẩm trung gian cho nghiên cứu hoạt hóa chế tạo vải than hoạt tính. 3.2. Nghiên cứu quá trình hoạt hóa từ vải đã than hóa 3.2.1 Nghiên cứu đặc điểm động học quá trình khí hóa sợi vải đã than hóa 3.2.1.1 Động học của phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước Tiến hành nghiên cứu phản ứng giữa mẫu vải đã than hóa ở trên và hơi
15 nước quá nhiệt trong hệ thống lò quay tự tạo (hình 2.1) ở nhiệt độ 750, 800, 850, 950 oC. Mẫu được kiểm tra khối lượng theo thời gian phản ứng và tính toán độ chuyển hóa. Kết quả thực được thể hiện trên hình 3.11. Hình 3.11 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian Kết quả trên hình 3.11 cho thấy, trong cùng thời gian phản ứng nhiệt độ phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa càng tăng. Thời gian phản ứng ở nhiệt độ 750 oC dài gấp 3 - 4 lần so với nhiệt độ 950 oC. Từ kết quả độ chuyển hóa hình 3.11 tính toán xác định tốc độ phản ứng r (min-1) theo công thức r   1 dm (các giá trị 1/m và dm/dt xác định từ thực m dt nghiệm). Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa được thể hiện trên hình 3.12. + Nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng chuyển hóa carbon càng cao. + Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 950 oC cao hơn từ 2 - 3 lần so với tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 750 oC. + Khi độ chuyển hóa tăng thì tốc độ phản ứng tăng, có thể do diện tích bề mặt tăng lên làm cho sự tiếp xúc giữa nguyên tử cacbon và các phân tử hơi H2O tăng lên. Hình 3.12 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng vào độ chuyển hóa - Từ kết quả trên hình 3.12 tính toán giá trị ln(r) và 1/T, xây dựng đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) vào 1/T được thể hiện trên hình 3.13. 0,9: y = -6563,9x + 3,78, R2=0,9998 0,8: y = -7273,1x + 3,88, R2=0, 9996 0,7: y = -7088,3x + 3,39, R2=0, 9997 0,6: y = -7724,2x + 3,77, R2=0, 9995 0,5: y = -7230,6x + 3,14 R2=0, 9994 0,4: y = -7422,5x + 3,14, R2=0, 9997 0,3: y = -6054,8x + 1,63 R2=0, 9994 0,2: y = -5763,8x + 1,41, R2=0, 9993 0,1: y = -5563,6x + 1,32, R2=0, 9991 Hình 3.13 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ thuộc giữa ln(r) và 1/T
16 3.2.1.2 Động học phản ứng giữa vải sợi đã than hóa tẩm phụ gia và hơi nước Tiến hành nghiên cứu phản ứng hoạt hóa giữa mẫu vải đã than hóa được tẩm polyphotphat ure lần thứ 2 và hơi nước quá nhiệt trong hệ thống lò quay tự tạo, ở nhiệt độ từ 650 đến 950 oC. Mẫu được kiểm tra khối lượng theo thời gian phản ứng và tính toán độ chuyển hóa. Kết quả xác định độ chuyển hóa của phản ứng phụ thuộc vào thời gian t(phút), được thể hiện trên hình 3.14. 1 Độ chuyển hóa 0.9 α 0.8 0.7 0.6 850 ooC 0.5 950 oC 800o C 0.4 750 oC 0.3 650 C 0.2 0.1 Thời gian (phút) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Hình 3.14 Đồ thị sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào thời gian khi có phụ gia + Khi có mặt phụ gia polyphotphat ure nhiệt độ phản ứng giảm xuống 650 oC trong cùng thời gian phản ứng nhiệt độ phản ứng càng tăng thì độ chuyển hóa càng tăng. Thời gian phản ứng ở nhiệt độ 650 oC dài gấp 3 - 5 lần so với thời gian phản ứng ở nhiệt độ 950 oC. + Khối lượng mẫu vải than hóa tẩm phụ gia bị khí hóa hoàn toàn, chứng tỏ rằng phụ gia có tham gia phản ứng, phụ gia bị phân hủy và thăng hoa trong quá trình phản ứng. - Từ kết quả hình 3.14 tính toán xác định tốc độ phản ứng r(min -1), xây dựng đồ thị sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa ở hình 3.15: Hình 3.15 Sự phụ thuộc giữa tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa khi có phụ gia Kết quả trên hình 3.15 thấy rằng: + Nhiệt độ càng cao tốc độ phản ứng chuyển hóa của phản ứng càng cao. + Tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 950 oC cao hơn từ 2 - 3 lần so với tốc độ phản ứng ở nhiệt độ 650 oC. + Khi độ chuyển hóa tăng thì tốc độ phản ứng tăng, có thể do bề mặt tiếp xúc giữa nguyên tử C(O) tâm phản ứng và các tác nhân phản ứng tăng lên. + Khi có mặt phụ gia polyphotphat ure tốc độ phản ứng rất cao, chứng tỏ rằng phụ gia có vai trò làm tăng tốc độ phản ứng, giảm nhiệt độ phản ứng xuống 650 oC. - Từ đồ thị hình 3.15 xây dựng đồ thị Arrhenius được thể hiện trên hình 3.16.
17 0,9: y = -2730,0x + 0,83, R2=0,9991 0,8: y = -2870,0x + 0,49, R2=0, 9997 0,7: y = -1971,2x -0,56, R2=0, 9992 0,6: y = -1685,6x -1,05, R2=0, 9990 0,5: y = -1421,2x -1,52 R2=0, 9994 0,4: y = -1036,7x - 2,07, R2=0, 9993 0,3: y = -1307,3x - 2,02 R2=0, 9998 0,2: y = -1036,7,8x - 2,36, R2=0, 9991 Hình 3.16 Đồ thị Arrhenius mô tả sự phụ 0,1: y = -3483,0x + 0,16, R2=0, 9997 thuộc giữa ln(r) và 1/T khi có phụ gia 3.2.1.3 So sánh tốc độ phản ứng khí hóa vải sợi đã than hóa Bảng 3.26 Tốc độ phản ứng giữa vải sợi đã than hóa và hơi nước A(phút-1) Ea (kJ/mol) r(phút-1) Độ chuyển Không có Có phụ Không có Có phụ Không có Có phụ hóa phụ gia gia phụ gia gia phụ gia gia 0,1 3,74 1,17 46,26 28,96 0,014 0,037 0,2 4,08 0,09 47,92 8,62 0,016 0,033 0,3 5,12 0,13 50,34 10,87 0,016 0,036 0,4 22,99 0,13 61,71 8,62 0,015 0,044 0,5 23,02 0,22 60,11 11,82 0,019 0,053 0,6 43,28 0,35 64,22 14,01 0,021 0,060 0,7 29,79 0,57 58,93 16,39 0,015 0,080 0,8 48,77 1,64 60,47 23,86 0,033 0,093 0,9 43,99 2,30 54,57 22,70 0,061 0,014 Kết quả xác định tốc độ phản ứng trên bảng 3.26 thấy rằng: + Hệ số trước hàm mũ A tăng khi độ chuyển hóa tăng và hệ số trước hàm mũ của phản ứng khi có mặt phụ gia thấp hơn khi không có mặt phụ gia. + Năng lượng hoạt hóa khi có mặt của phụ gia thấp hơn từ 2 - 6 lần so với khi không có mặt của phụ gia. + Tốc độ phản ứng khi có mặt phụ gia cao hơn từ 2 - 5 lần so với khi không có mặt phụ gia. + Khi không có phụ gia hệ số trước hàm mũ, năng lượng hoạt hóa và tốc độ phản ứng tăng khi độ chuyển hóa tăng. + Hệ số trước hàm mũ, năng lượng hoạt hóa và tốc độ phản ứng tăng khi độ chuyển hóa tăng. Nhận xét mục 3.2.1 + Quá trình khí hóa vải sợi than hóa là quá trình phản ứng giữa các nguyên tử carbon trên bề mặt vải sợi với hơi nước quá nhiệt để chuyển hóa hoàn toàn vải sợi than hóa thành khí CO, CO2, H2 ... + Khi hoạt hóa vật lý nhiệt độ hoạt hóa càng cao thì tốc độ phản ứng hoạt hóa càng lớn, tốc độ phản ứng hoạt hóa ở nhiệt độ 950 oC cao hơn gấp 2 - 3 lần so với ở nhiệt độ 750 oC.
18 + Khi hoạt hóa hóa lý phụ gia có tác dụng làm giảm năng lượng hoạt hóa đồng thời làm tăng tốc độ phản ứng giữa hơi nước và các nguyên tử carbon trên bề mặt vải sợi than hóa. Tốc độ phản ứng của phản ứng hoạt hóa hóa lý cao hơn gấp 2 - 6 lần so với hoạt hóa vật lý. + Tốc độ phản ứng theo độ chuyển hóa làm cơ sở để xác định và tính toán so sánh được tốc độ phản ứng ở thời điểm kết thúc sự hoạt hóa để tạo ra sản phẩm vải than hoạt tính. 3.2.2 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình hoạt hóa vải than hoạt tính 3.2.2.1 Ảnh hưởng của phụ gia tẩm polyphotphat ure - Điều kiện hoạt hóa được chọn: Nhiệt độ 800 oC; thời gian là 30 phút; tốc độ hơi nước 2,9 ml/phút; hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure từ 3-15 %. A B Hình 3.17 Ảnh hưởng của hàm lượng phụ gia tẩm đến chất lượng vải than hoạt tính Từ kết quả hình 3.17A thấy rằng: + Hàm lượng phụ gia tẩm có ảnh hưởng tới chất lượng sợi than hoạt tính. Khi hàm lượng phụ gia tăng lên thì dung lượng hấp phụ benzen tăng lên (a) và độ bền cơ lý của vải sợi giảm đi (b). Độ bền cơ lý và dung lượng hấp phụ của vải sợi than hoạt tính luôn thay đổi tỷ lệ nghịch với nhau, mẫu có dung lượng hấp phụ càng cao thì độ bền càng thấp và ngược lại. + Để chọn mẫu vải than hoạt tính vừa có độ bền cơ lý và dung lượng hấp phụ cao ứng dụng trong chế tạo phương tiện phòng chống vũ khí NBC thì lựa chọn điều kiện hợp lý về hàm lượng phụ gia tẩm ở điểm giao nhau giữa hai đường dung lượng hấp phụ hơi benzen (a) và độ bền kéo đứt (b). Vì tại điểm giao nhau giữa hai đường thì dung lượng hấp phụ hơi benzen và độ bền cơ lý đều không quá thấp đáp ứng được nhu cầu. Kết quả hình 3.17 B thấy rằng: + Hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure tăng lên thể tích mao quản nhỏ, thể tích mao quản trung bình, tổng thể tích mao quản và diện tích bề mặt tăng lên, điều này chứng tỏ rằng phụ gia tẩm có tham gia vào phản ứng hoạt hóa. + Khi hàm lượng phụ gia tẩm polyphotphat ure tăng cao thì tổng thể tích mao quản tăng lên khá nhanh do có sự tăng rất nhanh của thể tích mao quản trung bình và mao quản nhỏ. Quá trình phát triển mao quản chính là nguyên nhân làm cho độ bền cơ lý của sợi vải than hoạt tính giảm. + Hàm lượng phụ gia tẩm cao còn gây ra hiện tượng đứt gãy của sợi vải