intTypePromotion=1
zunia.vn Tuyển sinh 2024 dành cho Gen-Z zunia.vn zunia.vn
ADSENSE
 » 
 » 

Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại

Chia sẻ: Phong Tỉ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST
Báo xấu
35
lượt xem 2
download
 
  Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của đề tài là chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy và độ ổn định cao với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết kim loại nặng trong nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án tiến sĩ Hóa học: Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại

  1. 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ HOÀNG DUY TỔNG HỢP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT MÀNG POLYME GỐC PHENYL ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM CẢM BIẾN ION KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ Mã số: 9.44.01.14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ NGÀNH HÓA HỮU CƠ HÀ NỘI - 2019
  2. 2 Công trình được hoàn thành tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS. TS. Nguyễn Tuấn Dung Người hướng dẫn khoa học 2: GS. TS. Trần Đại Lâm Phản biện 1:……. Phản biện 2:……. Phản biện 3:……. Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi…..giờ….., ngày …. tháng …. năm 2019. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
  3. 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Nước ta đang phải đối mặt với các vấn đề liên quan đến suy giảm chất lượng nước và đất ngày một nghiêm trọng, nguyên nhân chủ yếu là do sự phát triển các làng nghề, các khu công nghiệp, việc sử dụng tràn lan thuốc bảo vệ thực vật, phân bón, …, đã thải ra một lượng lớn các chất ô nhiễm vô cơ và hữu cơ, trong số đó kim loại nặng được coi là nguy hiểm nhất do có độc tính cao và khả năng tích tụ sinh học. Vì vậy ngoài các biện pháp quản lý còn phải có sự hỗ trợ của các công cụ quan trắc môi trường có độ nhạy độ chính xác cao. Phần không thể thiếu của các công cụ quan trắc môi trường đó chính là các đầu dò cảm biến được chế tạo bằng những loại vật liệu khác nhau. Vì vậy vật liệu chế tạo cảm biến luôn là mục tiêu của các nhà nghiên cứu nhằm tìm ra loại vật liệu có độ nhạy, độ chọn lọc cao thời gian đáp ứng ngắn, thân thiện môi trường, quy trình chế tạo và phân tích đơn giản, không tốn kém. Có nhiều hướng nghiên cứu khác nhau về vật liệu biến tính điện cực, trong đó hướng sử dụng màng mỏng polyme dẫn điện đang là tâm điểm chú ý trong lĩnh vực này. Polyme dẫn sau khi được phát hiện vào năm 1977 đã nhanh chóng thu hút sự quan tâm của các nhà nghiên cứu chế tạo cảm biến điện hóa, nhờ đặc tính ưu việt kết hợp tính dẫn điện của kim loại với các ưu điểm của polyme. Nhóm vật liệu tiên tiến này đang hứa hẹn triển vọng thay thế các vật liệu cảm biến truyền thống do có các ưu điểm: tính linh hoạt, nhẹ, khả năng gia công, tính chọn lọc, giá thành hợp lý… Các polyme dẫn được nghiên cứu nhiều nhất là polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh), gần đây các dẫn xuất polydiaminonaphthalen (PDAN) cũng được quan tâm nghiên cứu nhờ có các đặc tính liên quan đến các nhóm amin tự do trong phân tử. Tuy nhiên ngoài những đặc tính vượt trội, polyme dẫn có yếu điểm là độ bền cơ học thấp, hoạt tính điện hóa có độ ổn định không cao. Để giải quyết vấn đề này, các biện pháp thường được sử dụng là
  4. 2 biến tính hay kết hợp với các vật liệu khác tạo thành composit. Gần đây, hướng chế tạo vật liệu tổ hợp polyme dẫn với ống carbon nano được đặc biệt quan tâm và thu được các kết quả khả quan. Xuất phát từ lý do đó, luận án hướng tới vấn đề: “Tổng hợp, nghiên cứu tính chất màng polyme gốc phenyl định hướng ứng dụng làm cảm biến ion kim loại " làm chủ đề nghiên cứu. 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án Chế tạo vật liệu cảm biến dạng màng trên cơ sở polyme dẫn gốc phenyl có tính nhạy và độ ổn định cao với cation kim loại nặng, định hướng ứng dụng để nhận biết và phân tích vết kim loại nặng trong nước. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án - Tổng hợp điện hóa các màng polyme dẫn như polyanilin, poly(1,8- diaminonaphthalen), poly(1,5-diaminonaphthalen). - Nghiên cứu đặc trưng vật liệu: hình thái, cấu trúc hóa học, hoạt tính điện hóa của các màng polyme dẫn. - Khảo sát tính nhạy của màng polyme dẫn với các ion kim loại nặng: Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I). - Nghiên cứu chế tạo vật liệu cảm biến trên cơ sở vật liệu tổ hợp poly(1,5-diaminonaphthalen) và ống carbon nano: tổng hợp, đặc trưng tính chất và áp dụng trong phân tích đồng thời ion Cd(II) và Pb(II). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Polyme dẫn Polyme dẫn là hợp chất cao phân tử hữu cơ có khả năng dẫn điện nhờ cấu trúc π-liên hợp. Các polyme dẫn điển hình như polyanilin (PANi), polypyrrol (PPy), polythiophen (PTh)... Polyme dẫn được phân ra làm ba loại chính: polyme dẫn điện tử, polyme oxy hóa khử và polyme trao đổi ion. Hiện có 2 phương pháp tổng hợp polyme dẫn là phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa.
  5. 3 Polyme dẫn đáp ứng tốt các điều kiện của một vật liệu cảm biến hóa học và sinh học vì vậy nó đang được nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực này, đặc biệt lĩnh vực cảm biến ion. 1.2. Polyme dẫn gốc phenyl Polyme dẫn gốc phenyl là polyme dẫn đồng thời trong mạch chính có chứa vòng phenyl. Polyme dẫn gốc phenyl điển hình là polyanilin (PANi), gần đây các dẫn xuất của polydiaminonaphthalen cũng bắt đầu được quan tâm nghiên cứu do có các tính chất đặc biệt nhờ có nhóm chức -NH2 tự do trong phân tử. 1.3. Các phương pháp chế tạo màng polyme dẫn Hiện nay, có một số phương pháp chế tạo màng polyme như phương pháp phủ nhúng, ly tâm, phương pháp Langmuir-Blodgett, phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp phủ nhỏ giọt và phương pháp kết tủa điện hóa. Trong đó chỉ có phương pháp kết tủa điện hóa, phương pháp phủ nhỏ giọt, phù hợp hơn cả để chế tạo màng mỏng polyme dẫn. Vì vậy trong luận án sẽ áp dụng phương pháp phủ nhỏ giọt và kết tủa điện hóa để nghiên cứu tạo màng mỏng polyme dẫn cũng như màng tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano làm cảm biến ion. 1.4. Kim loại nặng, các phương pháp phân tích và ứng dụng màng polyme dẫn trong phân tích kim loại nặng 1.4.1.Kim loại nặng (KLN) Là các nguyên tố trong tự nhiên có tỷ trọng lớn hơn 5 g/cm3. Nhiều KLN được ứng dụng trong công nghiệp, nông nghiệp, y tế và khoa học kĩ thuật dẫn đến việc phát thải ra môi trường, làm tăng những nguy cơ về tác động tiềm ẩn của chúng đối với sức khỏe con người và hệ sinh thái. Con người nhiễm kim loại nặng bị giảm trí nhớ, giảm khả năng tổng hợp hemoglobin dẫn đến bệnh thiếu máu. Là tác nhân gây ung thư phổi, dạ dày và u thần kinh. Gây tác hại đối với khả năng sinh sản, gây sẩy thai, làm suy thoái nòi giống. 1.4.2. Các phương pháp phân tích ion kim loại nặng
  6. 4 Để phân tích xác định các ion kim loại nặng, hiện nay có một số phương pháp có thể xác định được ở dạng vết. Điển hình là các phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phân tích plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) và các phương pháp điện hóa. 1.4.3. Polyme dẫn trong phân tích ion kim loại nặng Các màng polyanilin, poly(1,8-diaminonaphthalen) (poly(1,8- DAN)) và poly(1,5-diaminonaphthalen) (poly(1,5-DAN)) được tổng hợp điện hóa trên điện cực than thủy tinh (glassy carbon electrode – GCE) hoặc điện cực platin tích hợp. Các màng polyme trên có thể sử dụng để phân tích xác định vết các ion kim loại nặng như Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I). Để cải thiện độ nhạy của màng polyme dẫn khi phân tích xác định các ion kim loại nặng, nhiều công trình nghiên cứu phát triển các hệ vật liệu tổ hợp giữa polyme dẫn với ống carbon nano (CNT), graphen (Gr), graphen oxit (GO), nano sắt từ, v.v. 1.5. Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano Vật liệu tổ hợp polyme dẫn - ống carbon nano gồm 2 thành phần là polyme dẫn và ống carbon nano. CNT có bề mặt riêng lớn, độ dẫn tốt, hứa hẹn khả năng sẽ làm tăng độ nhạy của cảm biến, nhất là cảm biến ion. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên liệu, hóa chất Các monome: 1,5-diaminonaphthalen (1,5-DAN), 1,8-diamono- naphthalen (1,8-DAN) và anilin (ANi) dùng để tổng hợp màng mỏng polyme. Các hóa chất khác dùng trong thí nghiệm đều là hóa chất tinh khiết của hãng Merck (Đức). Ống carbon nano đa vách (MWCNT), Nafion nafion® 5% dùng cho nghiên cứu màng tổ hợp polyme dẫn - MWCNT. Điện cực than thủy tinh, điện cực platin tích hợp được sử dụng cho các thí nghiệm nghiên cứu. Thiết bị điện hóa đa năng Autolab/PGSTAT30 của Viện Kỹ thuật nhiệt đới được sử dụng để
  7. 5 tổng hợp màng mỏng, nghiên cứu tính chất điện hóa, phân tích xác định các cation kim loại Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I). 2.2. Phương pháp thực nghiệm 2.2.1. Tổng hợp màng mỏng polyme và nghiên cứu đặc trưng Tổng hợp 3 màng mỏng PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8-DAN) theo phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ (Cyclic voltammetry -CV). Nghiên cứu các đặc trưng màng mỏng vừa tổng hợp: Nghiên cứu hoạt tính điện hóa màng polyme bằng quét CV trong dung dịch điện ly; Nghiên cứu cấu trúc polyme bằng phổ hồng ngoại; Nghiên cứu hình thái bề mặt bằng chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FE-SEM). 2.2.2. Nghiên cứu tính nhạy cation Màng polyme sau khi tổng hợp được quét CV, quét vôn-ampe sóng vuông (ASW) trước khi ngâm vào các dung dịch chứa các cation (Cd(II), Pb(II), Hg(II), Ag(I)) có nồng độ 10-2 M đến 10-3 M trong 30 phút, ở điều kiện nhiệt độ phòng. Dùng kỹ thuật vôn - ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry- ASW) để hòa tan kim loại hấp phụ trên màng polyme phủ trên điện cực để phát hiện ion kim loại bị hấp phụ. 2.2.3. Nghiên cứu chế tạo cảm biến Cd(II) và Pb(II) trên cơ sở màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt Chế tạo màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt bằng phương pháp điện hóa. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng: Khảo sát độ dày màng qua số chu kỳ quét CV tổng hợp; Khảo sát thế làm giàu từ -1,4 đến - 0,9 V; Khảo sát thời gian làm giàu điện hóa từ 250 đến 600 giây; Khảo sát ảnh hưởng của các ion khác. Phân tích xác định Cd(II) và Pb(II) ở các nồng độ từ 4 đến 150 μgL-1, từ đó làm cơ sở tính toán xác định độ nhạy; Xác định giới hạn phát hiện;
  8. 6 Ứng dụng màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT/Pt xác định Cd(II), Pb(II) trong nước sông Nhuệ. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng các phương pháp nghiên cứu cơ bản sau: Nghiên cứu phản ứng trùng hợp PANi, poly(1,5-DAN), poly(1,8- DAN) và nghiên cứu đặc trưng điện hóa của màng polyme tạo thành bằng phương pháp vôn-ampe vòng. Nghiên cứu đánh giá tính nhạy cation, quá trình làm giàu điện hóa, hòa tan kim loại trên catode bằng phương pháp vôn-ampe sóng vuông. Nghiên cứu cấu trúc phân tử monome, polyme bằng phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR). Nghiên cứu các cấu trúc đặc trưng của polyme, MWCNT và màng tổ hợp bằng phương pháp phổ tán xạ Raman. Nghiên cứu hình thái cấu trúc polyme và bề mặt màng mỏng, màng tổ hợp bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét xạ trường. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của polyanilin 3.1.1. Tổng hợp màng polyanilin Hình 3.1. Đường CV tổng hợp PANi trong dung dịch H2SO4 0,5 M và ANi 0,1 M với (A) 2 chu kỳ quét thế đầu tiên, (B) 15 chu kỳ quét thế Polyanilin được tổng hợp trên điện cực GC trong dung dịch H2SO4 0,5 M và anilin 0,1 M, theo phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ, kết quả thu được trình bày trên hình 3.1. Ngay từ chu kỳ quét thế đầu tiên, đường tổng hợp CV của PANi có các cặp pic oxi hóa khử
  9. 7 đặc trưng +0,18 V/+0,02 V; +0,48 V/+0,42 V và +0,78 V/+0,68 V như trên (hình 3.1-A). Khi số chu kỳ quét thế tăng lên, cường độ dòng oxi hóa khử cũng tăng lên cùng với các chu kỳ quét thế (hình 3.1-B), chứng tỏ sự phát triển của màng PANi dẫn điện trên bề mặt điện cực. 3.1.2. Nghiên cứu đặc trưng màng polyanilin 3.1.2.1. Ðặc trưng phổ CV: Đường CV của PANi khi quét màng trong H2SO4 0,1M thu được như trên hình 3.3 đã thể hiện rất rõ nét các píc oxi hóa khử đặc trưng tại +0,24 V và - 0,05 V. Cường độ dòng oxi hóa khử thuận nghịch khá Hình 3.3. Đường CV ghi trong cao và ổn định, chứng tỏ màng có hoạt dung dịch H2SO40,1M của màng tính điện hóa tốt. PANi tổng hợp 5 chu kỳ quét CV 3.1.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR. Phổ hồng ngoại của PANi và Anilin được trình bày trên hình 3.4. Trong dải số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, anilin có các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3426 cm-1 và 3354 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-NH2. Trong khi đó trên phổ của PANi thể hiện 1 vân phổ rộng tại số sóng 3257cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của liên kết N-H, chứng tỏ sự có mặt của nhóm chức amin bậc hai. Như vậy, quá trình trùng hợp PANi đã diễn ra, thông qua phản ứng của nhóm NH2 của anilin với vị trí para của vòng benzen. Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của (A) Anilin; (B) màng PANi
  10. 8 Dao động hóa trị của liên kết C-H của vòng benzen hấp thụ hồng ngoại tại vùng 3000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của anilin thể hiện các đỉnh hấp thụ tại 3214, 3071, 3036 cm-1, của PANi là các pic yếu tại 3036 và 2925 cm-1. Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, phổ hồng ngoại của anilin xuất hiện các đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1620, 1601, 1499 và 1467 cm-1 đặc trưng cho dao động khung của nhân benzen (dao động hóa trị liên kết CC). Các đỉnh 1276 cm-1, 1207 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-N giữa vòng benzen với nguyên tử nitơ của nhóm amin. Trường hợp PANi, tại vùng này xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng tại số sóng 1594 và 1509 cm-1, tương ứng với dao động khung của vòng quinoic (Q) và benzoic (B), chứng tỏ PANi tổng hợp được ở trạng thái oxi hóa (trạng thái dẫn điện). Ngoài ra còn quan sát thấy pic tại số sóng 1374 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Q=NB, tại 1302 cm-1 ứng với dao động của liên kết CNC. Liên kết CH trong phân tử anilin hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 995, 881, 752 và 692 cm-1, đặc trưng cho dao động biến dạng ngoài mặt phẳng, còn các pic tại 1174, 1153 và 1311 cm-1 đặc trưng cho dao động trên cùng mặt phẳng. Trường hợp PANi dao động biến dạng ngoại mặt phẳng thể hiện pic hấp thụ tại 825 và 643 cm-1, trên mặt phẳng tại 1161 cm-1. So sánh với các tài liệu đã từng công bố cho thấy các đỉnh hồng ngoại của PANi hoàn toàn phù hợp, điều đó chứng tỏ màng PANi đã được tổng hợp điện hóa thành công. 3.1.2.3. Đặc trưng hình thái cấu trúc màng PANi. Màng PANi được chụp ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường FE-SEM và trình bày trên hình 3.5. Kết quả cho thấy polyme tổng hợp được có dạng Hình 3.5. Ảnh FE-SEM màng PANi với độ sợi, bề mặt màng khá xốp. phóng đại: a)10.000 lần; b)100.000 lần.
  11. 9 3.1.3. Nghiên cứu tính nhạy với ion kim loại nặng của PANi Trên hình 3.6 là kết quả đường vôn-ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry- SWV) trước và sau khi ngâm điện cực phủ màng PANi với 5 vòng tổng hợp CV trong dung dịch chứa các Cd(II), Pb(II), Hg(II) và Ag(I) ở nồng độ 10-2, 10-3 M trong 30 phút, ở nhiệt độ phòng. Trên hình 3.6-a không Hình 3.6. Các đường SWV ghi trên điện cực GC/PANi trước và sau khi ngâm 30 phút thấy xuất hiện pic oxi hóa bạc, trong các dung dịch nước có chứa (a) Ag(I) chứng tỏ không có ion bạc hấp 10-2 M; (b) Hg(II) 10-2 M; (c) Cd(II) 10-2 M, phụ trên màng PANi. 10-3 M và (d) Pb(II) 10-2 M, 10-3 M. Trường hợp Hg(II) (hình 3.6-b) có xuất hiện pic yếu tại giá trị điện thế +0,18 V, chính là pic oxi hóa của thủy ngân đã hấp phụ trên màng PANi. Khác với bạc và thủy ngân, Cd(II) và Pb(II) thu được tín hiệu oxi hóa kim loại rất rõ nét và mạnh tại giá trị điện thế Hình 3.10. Phổ CV tổng hợp poly(1,8- DAN) trong dung dịch HClO4 1M và 1,8- -0,67 V và -0,51 V tương ứng DAN 5mM. (hình 3.6-c, d). Như vậy màng PANi có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu. 3.2. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của màng poly(1,8-DAN) 3.2.1. Tổng hợp màng poly(1,8-DAN) Màng poly(1,8-DAN) được tổng hợp trên điện cực GC theo phương pháp CV thu được như trên hình 3.10. Ở vòng tổng hợp đầu tiên, dòng bắt đầu tăng mạnh từ giá trị thế +0,45 V, xuất hiện hai pic oxi hóa monome tại +0,53 V và +0,68 V.
  12. 10 Từ vòng CV thứ 3 trở đi, pic oxi hóa monome không còn mà chỉ có pic của polyme tại +0,34 và +0,19V, điều đó chứng tỏ đã hình thành poly(1,8-DAN) trên bề mặt điện cực. 3.2.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,8-DAN) 3.2.2.1. Hoạt tính điện hóa của màng poly(1,8-DAN): Có thể quan sát thấy cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của màng poly(1,8-DAN) tổng hợp 8 chu kỳ quét thế tại +0,41 V/+0,19 V (hình 3.11), tuy nhiên không rõ ràng, chứng tỏ màng có hoạt tính điện hóa rất hạn Hình 3.11. Đường CV của màng chế. poly(1,8-DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. 3.2.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR Phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN và poly(1,8-DAN) được thể hiện trên hình 3.12. Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của 1,8-DAN và (B) của poly(1,8-DAN) Trong khoảng số sóng từ 4000 đến 2000 cm-1, trên phổ hồng ngoại của monome 1,8-DAN có các đỉnh hấp thụ tại 3413, 3320, 3223 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -NH2. Phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) xuất hiện một đỉnh hấp thụ rộng tại 3420 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết N-H, minh chứng cho phản ứng trùng hợp polyme. Khác với trường hợp PANi, trên phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) còn quan sát thấy đỉnh hấp thụ tại số sóng 3239 cm-1 liên quan đến dao động hóa trị của nhóm -NH2. Dao động
  13. 11 biến dạng của nhóm chức -NH2 thể hiện với pic hấp thụ tại số sóng 1616 cm-1 trên phổ monome và tại 1626 cm-1 trên phổ của polyme. Điều này chứng tỏ trong phân tử 1,8-DAN có 1 nhóm -NH2 tham gia phản ứng trùng hợp, 1 nhóm ở trạng thái tự do. Ngoài ra, ta cũng quan sát thấy các đỉnh hấp thụ tại số sóng 3033 cm-1 trên phổ của monome, và tại số sóng 2977 cm-1 trên phổ của polyme là dao động hóa trị của liên kết C-H. Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1585, 1519, 1425 cm-1 trên phổ hồng ngoại của 1,8-DAN, và các đỉnh hấp thụ tại số sóng 1584, 1416 cm-1 trên phổ hồng ngoại của poly(1,8-DAN) dặc trưng cho dao động của liên kết C=C trong vòng thơm naphthalen. Dao động hóa trị ngoài mặt phẳng của liên kết C-H được đặc trưng bởi các đỉnh hấp thụ tại số sóng 925, 868, 768 cm-1 trên phổ của monome và tại 927, 816, 756 cm-1 trên phổ của polyme. Trong vùng này, có thể quan sát thấy phản ứng trùng hợp 1,8-DAN đã diễn ra thông qua sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ hồng ngoại tại số sóng 1277 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 2. Dao động hóa trị của liên kết C-N trong nhóm amin bậc 1 thể hiện trên phổ hồng ngoại của monome tại số sóng 1361, 1298 cm- 1 , tương ứng trên phổ polyme tại 1391 cm-1. Hình 3.14. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN)
  14. 12 Như vậy trong mạch đại phân tử poly(1,8-DAN) vẫn còn tồn tại nhóm chức -NH2 tự do. Một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn ra thành công, đó là sự xuất hiện của pic hấp thụ rộng tại 1081 cm-1, đặc trưng cho sự có mặt của nhóm ion đối ClO4- pha tạp trong màng. So sánh với các tài liệu đã từng công bố, cho thấy các đỉnh dao động của poly(1,8-DAN) hoàn toàn phù hợp. Điều đó chứng tỏ đã tổng hợp thành công poly(1,8-DAN). Như vậy phản ứng trùng hợp điện hóa poly(1,8-DAN) có thể xảy ra theo các bước như trên hình 3.14. 3.2.2.3. Phân tích hình thái cấu trúc: Hình 3.15 trình bày ảnh FE- SEM bề mặt màng poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 và 8 chu kỳ quét thế. Kết quả cho thấy poly(1,8- DAN) hình thành có cấu trúc hạt tròn kích thước cỡ 50-100 nm ở Hình 3.15. Ảnh FE- SEM bề mặt màng chu kỳ đầu, sau đó poly(1,8-DAN) poly(1,8-DAN) tổng hợp sau 1 chu kỳ (a) và 8 chu kỳ (b) quét thế. phủ kín bề mặt điện cực, bề mặt màng không phẳng, không tạo sợi như trường hợp PANi. 3.2.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại năng của màng poly(1,8- DAN). Trên hình 3.16-a và 3.16-b là các pic oxi hóa Cadmi và Chì đã hấp phụ rất yếu trên màng poly(1,8-DAN) tại -0,713 V và - Hình 3.16. Các đường SWV ghi trên điện 0,53 V. Trong khi đó Ag(I) và cực GC/poly(1,8-DAN) trước và sau khi Hg(II) thu được tín hiệu oxi hóa ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có chứa: (a) Cd(II) 10-2 M , (b) Pb(II) 10-2 M, kim loại rất rõ nét và mạnh tại giá -2 -2 (c) Hg(II) 10 M và (d) Ag(I) 10 M.
  15. 13 trị điện thế +0,153 V và +0,38 V tương ứng. Như vậy màng poly(1,8-DAN) có ái lực khác nhau với các cation nghiên cứu. Sự hấp phụ chọn lọc của poly(1,8-DAN) có thể có liên quan tới cấu trúc phân tử, cấu trúc hình học của poly(1,8-DAN) và đặc điểm hóa lý của các ion khảo sát. 3.3. Tổng hợp và đặc trưng tính chất của poly(1,5-DAN) 3.3.1. Tổng hợp màng poly(1,5-DAN) Hình 3.20 là kết quả trùng hợp điện hóa màng poly(1,5-DAN) trên điện cực GC sử dụng quét thế vòng đa chu kỳ (CV). Ở vòng đầu tiên, xuất hiện pic oxi hóa monome tại +0,66 V. Từ vòng quét thứ 2 bắt đầu xuất hiện 2 cặp pic oxi hóa khử đặc trưng, cao và sắc nét của poly(1,5-DAN) Hình 3.20. Đường tổng hợp tại các giá trị +0,34V/-0,02 V và +0,48 poly(1,5-DAN) trong HClO4 1 V/+0,42 V. Về mặt cường độ poly(1,5- M và 1,5-DAN 5 mM DAN) có cường độ cao hơn poly(1,8-DAN) rất nhiều điều đó chứng tỏ màng poly(1,5-DAN) có độ dẫn điện tốt hơn nhiều so với màng poly(1,8-DAN). 3.3.2. Nghiên cứu đặc trưng màng poly(1,5-DAN) 3.3.2.1. Hoạt tính điện hóa màng poly(1,5-DAN) Hình 3.21 là kết quả thu được khi quét CV màng poly(1,5-DAN) trong HCLO4 0,1M. Màng có hoạt tính điện hóa tốt, các cặp pic oxi hóa khử rõ nét và cường độ khá cao. Điều này có thể liên quan đến cấu trúc của poly(1,5-DAN), các monome có thể được sắp xếp theo một Hình 3.21. Đường CV của poly(1,5- trật tự cứng nhắc hơn poly(1,8-DAN). DAN) trong dung dịch HClO4 0,1 M. 3.3.2.2. Phổ hồng ngoại FT-IR
  16. 14 Kết quả phân tích phổ hồng ngoại của poly(1,5-DAN) và 1,5-DAN trên hình 3.22. Trên phổ hồng ngoại của 1,5-DAN có các đỉnh hấp thụ trong khoảng số sóng từ 3420 đến 3300 cm-1 đặc trưng cho các dao động của liên kết N-H trong nhóm chức -NH2. Liên kết này trong phân tử poly(1,5-DAN) thể hiện pic hấp thụ tại số sóng 3422 cm-1, ngoài ra trên phổ hồng ngoại của polyme còn xuất hiện pic rộng tại 3310 và 3177 cm-1 đặc trưng cho dao động N-H của amin bậc 2, chứng tỏ phản ứng trùng hợp đã diễn ra ở một nhóm amin, nhóm còn lại ở trạng thái tự do. Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của (A) 1,5-DAN và (B) poly(1,5-DAN). Trong dải số sóng từ 2000 đến 500 cm-1, các đỉnh hấp thụ tại 1581, 1458, 1403 cm-1 trên phổ của monome và tại 1626, 1582, 1521, 1457 cm-1 trên phổ của polyme, đặc trưng cho các dao động hóa trị của liên kết C=C trong vòng naphthalen. Các dao động hóa trị của liên kết C- N (amin bậc 1) trong phân tử 1,5-DAN thể hiện pic hấp thụ tại 1356 và 1300 cm-1, trong phân tử poly(1,5-DAN) là các pic tại Hình 3.24. Sơ đồ quá trình trùng hợp điện 1340 và 1271 cm-1. Ngoài ra trên hóa poly(1,5-DAN)
  17. 15 phổ hồng ngoại của polyme còn xuất hiện các pic hấp thụ tại 1196 và 1183 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C-N với nhóm amin bậc 2. Còn một dấu hiệu nữa chứng tỏ quá trình trùng hợp đã diễn ra thành công, đó là sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ tại số sóng 1108 cm-1, đặc trưng cho dao động của nhóm ion pha tạp ClO4-. Những đỉnh pic đặc trưng vừa nêu đã minh họa cho sự hình thành các liên kết mới khi trùng hợp 1,5-DAN thành poly(1,5-DAN). Những đỉnh pic đó hoàn toàn phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố. Trên cơ sở đó, poly(1,5-DAN) trùng hợp điện hóa có thể hình thành theo các phản ứng như trên hinh 3.24. 3.3.2.3. Đặc trưng hình thái cấu trúc: Ảnh chụp qua kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE- SEM) của màng poly(1,5-DAN) (hình 3.25) cho thấy ở các vòng tổng hợp đầu tiên bề mặt điện cực được phủ một lớp hạt tròn nhỏ Hình 3.25. Ảnh FE-SEM của màng poly(1,5-DAN) sau 1 chu kỳ (a) và 10 chu (hình 3.25-a). Sang các vòng kỳ quét thế (b). tổng hợp thứ 10 (hình 3.25-b) màng polyme phát triển thành các sợi đan xen nhau tạo thành nhiều khe rỗng phân bố khá đều trên bề mặt điện cực. 3.3.3. Khảo sát tính nhạy ion kim loại nặng của màng poly(1,5-DAN). Hình 3.26 là kết quả đường Hình 3.26. Các đường SWV ghi trên điện SWV hòa tan kim loại hấp phụ cực GC/ poly(1,5-DAN) trước và sau khi trên màng poly(1,5-DAN). Trái ngâm 30 phút trong các dung dịch nước có ngược với các kết quả thu được chứa: (a) Pb(II) -2 10-3 M; (b) Cd(II) 10-3 M; -2 (v) Ag(I) 10 M và (d) Hg(II) 10 M.
  18. 16 trong trường hợp poly(1,8-DAN), poly(1,5-DAN) hấp phụ mạnh Pb(II) và Cd(II), trong khi với ion Ag(I) và Hg(II) không thu được tín hiệu hòa tan . Điều này có thể do cấu trúc mạch phân tử của 2 polyme khác nhau, dẫn đến khả năng tương tác tạo phức với các cation kim loại cũng khác nhau. 3.4. Nghiên cứu phát triển màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/ MWCNT ứng dụng phân tích đồng thời Pb(II) và Cd(II) 3.4.1. Tổng hợp màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT. Điện cực tích hợp platin phủ lớp màng mỏng MWCNT, sau đó trùng hợp điện hóa poly(1,5-DAN) bằng phương pháp quét thế vòng đa chu kỳ lên bề mặt. Khoảng quét thế CV từ -0,15 đến +0,95 V (theo điện cực calomen), tốc độ quét 50 mVs-1, kết quả được trình bày trên hình 3.27. Poly(1,5- DAN) cũng được tổng hợp trên điện cực platin không phủ MWCNT trong cùng điều kiện để so sánh. Hình 3.27. (A) Đường CV tổng hợp poly(1,5-DAN) trên điện cực Pt/MWCNT; (B) Đường CV vòng thứ 5 tổng hợp poly(1,5-DAN) trên Pt (a) và trên Pt/MWCNT (b) 3.4.2. Đặc tính điện hóa của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT phân cực trong đệm acetat 0,1M thể hiện rõ nét các cặp pic oxi hóa khử đặc trưng của poly(1,5-DAN) (hình 3.28). Hình 3.28. Đường CV trong dung dịch đệm axetat 0,1M của 3.4.3. Đặc tính cấu trúc của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/ MWCNT/Pt (b) poly(1,5-DAN)/MWCNT và MWCNT/Pt (a)
  19. 17 3.4.3.1. Phổ Raman của màng tổ hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT. Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp ở 2, 10, 25 vòng quét CV và MWCNT, poly(1,5-DAN) được phân tích bằng phổ Raman, kết quả thu được trình bày trên hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT thể hiện rất rõ nét các dao động đặc trưng của ống carbon nano: pic của D-band tại số sóng 1357 cm−1, G-band tại 1586 cm−1, và pic D-band thứ cấp ở 2713 cm−1. Trên phổ Raman của poly(1,5-DAN) thể hiện các pic đặc trưng cho dao động khung của vòng naphthalen tại số sóng 1586 cm-1, 1518 cm-1 và 1453 cm−1, ngoài ra còn quan sát thấy pic tại số sóng 1341 cm−1 đặc trưng cho dao động của liên kết C-N của các polaron (hình 3.30-e). Các pic cường độ mạnh tại 1586 và 1341 cm-1 có vị trí gần trùng với pic D-band và G-band của ống carbon nano (hình 3.30-a). Trường hợp màng poly(1,5- Hình 3.30. Phổ Raman của MWCNT (a), poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng DAN) còn mỏng, tổng hợp với 2 hợp với 2 chu kỳ (b), 10 chu kỳ (c) và chu kỳ quét thế, trên phổ Raman 25 chu kỳ (d) và poly(1,5-DAN) (e). (hình 3.30-b) có thể quan sát thấy pic tại số sóng 2713 cm−1 của MWCNT. Ngoài ra còn có 2 pic tại 1518 và 1351 cm−1, thể hiện cấu trúc của cả MWCNT và poly(1,5-DAN). Mặc dù không quan sát thấy các pic đặc trưng của polyme tại 1518 và 1453 cm-1, do các pic này có cường độ yếu và màng polyme rất mỏng, nhưng vẫn có thể khẳng định có sự hình thành polyme ở đây, dựa vào tỷ lệ cường độ của pic tại 1586 cm-1 so với pic tại 2713 cm-1 mạnh hơn nhiều so với MWCNT thuần. Khi màng polyme dày dần lên (với số chu kỳ quét thế tăng dần lên), pic D-band thứ cấp của MWCNT giảm dần cường độ, đồng thời các pic yếu của poly(1,5-DAN) tại 1518 và 1453 cm−1 tăng dần lên rất rõ rệt (hình 3.30-c,d). Như vậy quá trình
  20. 18 trùng hợp, tạo màng poly(1,5-DAN) đã diễn ra trên lớp màng MWCNT và ngày càng dày dần lên theo chu kỳ quét thế 3.4.3.2. Nghiên cứu cấu trúc hình thái. Bề mặt điện cực Pt phủ MWCNT, poly(1,5-DAN) và poly(1,5-DAN)/ MWCNT được phân tích kính hiển vi Hình 3.31. Ảnh FE-SEM của: a) MWCNT; b) poly(1,5-DAN); c) poly(1,5- điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) DAN)/ MWCNT tổng hợp 10 vòng và d) và trình bày trên hình 3.31. Kết qủa đã poly(1,5-DAN)/MWCNT tổng hợp 25 chứng tỏ poly(1,5-DAN) đã hình thành vòng. và phủ lên các sợi MWCNT, tạo độ xốp lớn cho bề mặt điện cực. Khi số chu kỳ quét thế tăng lên, poly(1,5-DAN) phủ dày hơn độ xốp sẽ giảm đi. 3.4.4. Khảo sát tính nhạy ion Pb(II) và Cd(II): Vi điện cực Pt phủ màng tổ Hình 3.32. Đường SWV phân tích Cd(II) hợp poly(1,5-DAN)/MWCNT được và Pb(II) ở nồng độ 10-5 M của các điện cực Pt, MWCNT/Pt và poly(1,5-DAN)/ khảo sát khả năng nhận biết ion Pb(II) MWCNT/Pt. Điện thế làm giầu -1,2 V, và Cd(II) bằng phương pháp vôn - thời gian làm giàu 420 giây, dung dịch ampe hòa tan anode theo kỹ thuật sóng đệm acetat 0,1 M pH=4,5. vuông (SWASV) (hình 3.32). Kết quả cho thấy điện cực phủ poly(1,5-DAN)/ MWCNT cho píc cao hơn điện cực phủ MWCNT và điện cực trần. 3.4.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy ion Pb(II) và Cd(II) Hình 3.33. Sự ảnh hưởng độ dầy màng 3.4.5.1. Kết quả khảo sát số vòng tổng đến cường độ dòng hoà tan Cd và Pb hợp: Màng poly(1,5-DAN)/MWCNT của poly(1,5-DAN)/ MWCNT. với số vòng quét CV khác nhau cho
ADSENSE

CÓ THỂ BẠN MUỐN DOWNLOAD

TL.01: Bộ Tiểu Luận Triết Học
207 tài liệu
1455 lượt tải
THÔNG TIN
TRỢ GIÚP
HỖ TRỢ KHÁCH HÀNG
Theo dõi chúng tôi

Chịu trách nhiệm nội dung:

Nguyễn Công Hà - Giám đốc Công ty TNHH TÀI LIỆU TRỰC TUYẾN VI NA

LIÊN HỆ

Địa chỉ: P402, 54A Nơ Trang Long, Phường 14, Q.Bình Thạnh, TP.HCM

Hotline: 093 303 0098

Email: support@tailieu.vn

Giấy phép Mạng Xã Hội số: 670/GP-BTTTT cấp ngày 30/11/2015 Copyright © 2022-2032 TaiLieu.VN. All rights reserved.

 

Đồng bộ tài khoản
2=>2