Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

Chia sẻ: Lê Thị Hồng Nhung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

88
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của luận án: Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và graphene: sự hình thành, cơ chế tổng hợp, phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng. Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng và graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt. Mời các bạn tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  CAO THỊ THANH NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG VÀ VẬT LIỆU GRAPHENE NHẰM ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN SINH HỌC Chuyên ngành : Vật liệu điện tử Mã số : 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2018
Luận án được hoàn thành tại Phòng thí nghiệm trọng điểm về Vật liệu và Linh kiện điện tử, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS. TS. Trần Đại Lâm 2. TS. Nguyễn Văn Chúc Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp viện Học viện Khoa học và Công nghệ-Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi...giờ..., ngày......tháng...... năm 2018 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Viện Khoa học vật liệu
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Với các tính chất độc đáo có một không hai như: diện tích bề mặt lớn, dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao, độ linh động điện tử lớn, bền về mặt hóa học khi hoạt động trong môi trường dung dịch và độ tương thích sinh học cao… vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) và graphene đã và đang mở ra nhiều triển vọng ứng dụng mới trong lĩnh vực điện tử, năng lượng và đặc biệt là trong chế tạo cảm biến sinh học có kích thước siêu nhỏ. Trong đó, cảm biến dựa trên cấu hình transistor hiệu ứng trường (FET) và đặc biệt là transistor hiệu ứng trường có điện cực cổng nằm trong dung dịch (ISFET) sử dụng vật liệu CNTs/graphene cho thấy có độ nhạy cao, thời gian đáp ứng nhanh và giới hạn phát hiện thấp. Điều này là do vật liệu CNTs/graphene trong cảm biến được tiếp xúc trực tiếp với chất cần phân tích và có thể chuyển đổi một cách trực tiếp các phản ứng sinh học trên bề mặt điện cực thành tín hiệu điện. Vì thế, chỉ cần một sự thay đổi nhỏ của chất cần phân tích cũng có thể được phát hiện. Một số cảm loại cảm biến sinh học dựa trên cấu hình FET và ISFET sử dụng vật liệu CNTs và vật liệu graphene đã được đưa ra trong phát hiện một số chất như glucose, DNA, atrazine, vi khuẩn E.coli,.v..v... Để nâng cao tiềm năng ứng dụng của vật liệu CNTs và vật liệu graphene mà đặc biệt là trong ứng dụng chế tạo cảm biến sinh học thì trước hết cần phải kiểm soát được mật độ, độ định hướng, độ sai hỏng, độ sạch của CNTs cũng như kiểm soát được số lớp, độ đồng đều của màng graphene. Đây cũng chính là một trong những thách thức lớn đối với nhiều nhóm nghiên cứu trong và ngoài nước. Với những lý do trên, chúng tôi đã lựa chọn đề tài: ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu ống nanô cácbon định hướng và vật liệu graphene nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học” 1
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án i) Tìm hiểu về vật liệu CNTs định hướng và graphene: sự hình thành, cơ chế tổng hợp, phương pháp chế tạo, đặc trưng tính chất và ứng dụng. ii) Tối ưu hóa điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu CNTs định hướng và graphene có chất lượng cao bằng phương pháp CVD nhiệt. iii) Thử nghiệm ứng dụng vật liệu graphene trong cảm biến sinh học cấu hình ISFET để phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. 3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án i) Nghiên cứu chế tạo vật liệu CNTs định hướng vuông góc (VA- CNTs) và định hướng nằm ngang (HA-CNTs) trên bề mặt đế Si bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số/yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất và chất lượng của vật liệu CNTs định hướng trong quá trình chế tạo như vật liệu xúc tác, khí nguồn xúc tác, nhiệt độ và lưu lượng khí nguồn xúc tác. ii) Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene bằng phương pháp CVD nhiệt và khảo sát các tham số ảnh hưởng tới chất lượng của vật liệu graphene trong quá trình chế tạo như nhiệt độ, áp suất, lưu lượng khí nguồn xúc tác và hình thái bề mặt của vật liệu xúc tác. iii) Chế tạo transistor hiệu ứng trường trên cơ sở vật liệu graphene và ứng dụng của transistor hiệu ứng trường trong chế tạo cảm biến sinh học nhằm phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. 4. Bố cục của luận án: Luận án gồm 145 trang, bao gồm: mở đầu, 4 chương nội dung và kết luận chung. Các kết quả nghiên cứu của luận án được công bố trong 10 công trình khoa học, bao gồm 07 bài báo trên các tạp chí quốc tế (ISI), 02 bài báo trên trên các tạp chí trong nước và 01 bài báo cáo tại Hội nghị chuyên ngành quốc tế. 2
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁC BON Trong chương này sẽ trình bày tổng quan những kiến thức cơ bản liên quan đến vật liệu CNTs, vật liệu graphene như: cấu trúc, tính chất, các phương pháp chế tạo vật liệu, cơ chế hình thành, phát triển của vật liệu, các phương pháp phân tích, đánh giá vật liệu và một số ứng dụng của vật liệu. Chương này cũng trình bày những kiến thức cơ bản liên quan đến cảm biến sinh học, cấu tạo, nguyên lý hoạt động cũng như cơ chế phát hiện của cảm biến sinh học trên cơ sở transistor hiệu ứng trường sử dụng vật liệu graphene trong phát hiện dư lượng thuốc bảo vệ thực vật atrazine. CHƯƠNG 2: CHẾ TẠO VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON ĐỊNH HƯỚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 2.1. Hệ thiết bị CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng Hệ CVD nhiệt được sử dụng trong chế tạo vật liệu CNTs định hướng bao gồm 03 bộ phận chính sau: lò nhiệt, buồng phản ứng và bộ điều khiển lưu lượng khí, như được mô tả trong hình 2.1. Hình 2.1. Ảnh chụp hệ CVD nhiệt 2.2. Chế tạo vật liệu VA- được lắp đặt tại Phòng Vật liệu CNTs bằng phương pháp cácbon nanô, Viện Khoa học vật liệu. CVD nhiệt 2.2.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác Đế Silicon với lớp SiO2 dày cỡ 90 nm được sử dụng để lắng đọng hạt xúc tác. Đế được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước 5 mm  5 mm 3
và được làm sạch trước khi phủ xúc tác lên trên bề mặt. Vật liệu xúc tác được chúng tôi sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs là các hạt nanô cobalt ferrit (CoxFeyO4) được tổng hợp bằng phương pháp phân hủy nhiệt như được liệt kê trong bảng 2.1. Bảng 2.1: Các mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit được sử dụng để chế tạo vật liệu VA-CNTs. Kí hiệu Công thức Đường kính Tỉ lệ thành phần mẫu hóa học (nm) M1 Fe3O4 Co2+:Fe3+ = 0:3 8,3 ± 0,6 M2 CoFe2O4 Co2+:Fe3+ = 1:2 6,3 ± 0,5 M3 CoFe1,5O4 Co2+:Fe3+ = 1:1,5 5,7 ± 0,5 M4 CoFeO4 Co2+:Fe3+ = 1:1 4,9 ± 0,5 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu VA-CNTs Quy trình và các bước chế tạo vật liệu VA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt được chia thành 6 giai đoạn như mô tả trong hình 2.4. Hình 2.4: Quy trình chế tạo vật liệu VA- CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt. 2.2.3. Kết quả chế tạo vật liệu VA-CNTs 2.2.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác Để tìm được nồng độ dung dịch xúc tác thích hợp cho quá trình chế chế tạo vật liệu VA-CNTs, chúng tôi tiến hành khảo sát hai mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) và CoFe1,5O4 (M3) được phân tán trong dung môi n-hexan với các nồng độ khác nhau 0,01 g.mL−1, 0,026 g.mL−1, 0,033 g.mL−1 và 0,04 g.mL−1. Các kết quả khảo sát cho thấy chiều dài, mật độ và tốc độ 4
mọc của vật liệu VA- CNTs phụ thuộc nhiều vào nồng độ của dung dịch xúc tác (hình 2.6). Với hai mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 thì nồng độ dung dịch tối ưu cho việc tổng hợp vật liệu VA-CNTs chất lượng tốt nhất tương Hình 2.6: Ảnh SEM của VA-CNTs được mọc ứng là 0,026 g.mL-1 và từ các mẫu xúc tác Fe3O4 và CoFe1,5O4 với 0,033 g.mL-1. nồng độ dung dịch khác nhau. 2.2.3.2. Ảnh hưởng của hơi nước Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tiến hành mọc và so sánh hai mẫu VA-CNTs trong hai trường hợp không có hơi nước và có hơi nước trong quá trình CVD sử dụng mẫu xúc tác Fe3O4 (M1) với nồng độ 0,026 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD: ở 750oC, tỉ lệ lưu lượng khí nguồn Ar/H2/C2H2 = 300/100/30sccm, thời gian CVD 30 phút. Hơi nước được đưa thêm vào quá trình CVD bằng cách đưa khí Ar (60 sccm) thổi qua một bình chứa nước trước khi được đưa vào lò. Kết quả chụp SEM (hình 2.7) cho thấy, việc thêm thành phần hơi nước vào trong quá trình CVD đã làm thay đổi đáng kể về chiều dài, đường kính và tốc độ mọc của CNTs. Chiều dài của CNTs đã tăng lên từ 6,5 µm trường hợp không có hơi nước lên tới 40,5 µm trong trường hợp có hơi nước (ứng với tốc độ mọc của CNTs tăng từ 200 nm/phút lên 1330 nm/phút). Đồng thời, mật độ của CNTs cũng tăng lên và CNTs trở nên thẳng, đồng đều hơn khi có thêm hơi nước trong quá trình CVD. Hình 2.8 là ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được tổng hợp trong trường hợp không có hơi nước (hình 2.8a) và có hơi nước với lưu lượng 60 sccm trong quá trình CVD 5
(hình 2.8b). Kết quả ảnh TEM cho thấy, với mẫu CNTs mọc trong trường hợp không có hơi nước có nhiều cácbon vô định hình và sai hỏng về mặt cấu trúc. Hình 2.7. Ảnh SEM và đồ thị phân bố đường kính CNTs được hình của VA-CNTs được mọc từ mẫu xúc tác Fe3O4 thành có cấu trúc (M1) 0,026 g.mL-1 trong hai trường hợp: a) dạng bamboo (có không có hơi nước và b) có hơi nước các đốt như cây tre), đây là một cấu trúc sai hỏng mạng không mong muốn. Còn trong trường hợp mọc có hơi nước, các sợi Hình 2.8: Ảnh TEM của hai mẫu VA-CNTs được CNTs có cấu lỗ tổng hợp với cùng điều kiện CVD trong hai trường hợp: a) không có hơi nước, b) có hơi nước rỗng, thẳng, thành ống mỏng, đường kính nhỏ và đồng đều. Kết quả phân tích phổ tán xạ Raman cũng cho thấy, mẫu CNTs tổng hợp trong điều kiện có thêm thành phần hơi nước cho chất lượng tốt hơn so với mẫu CNTs tổng hợp khi không có hơi nước. Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng hơi nước đưa vào tới quá trình mọc vật liệu VA-CNTs với mẫu xúc tác CoFe1,5O4 (M3) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện CVD với 6
lượng nước đưa vào a) b khác nhau: 20 sccm, ) 40 sccm, 60 sccm và 80 sccm. Các kết quả chụp SEM c d (hình 2.10) cho ) ) thấy, khi lưu lượng hơi nước đưa vào là 60 sccm thì CNTs đạt được có chiều Hình 2.10: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs dài, mật độ và độ được tổng hợp sử dụng mẫu xúc tác CoFe1,5O4 định hướng là tốt (M1) 0,033 g.mL-1 trong cùng một điều kiện nhất. CVD với lưu lượng hơi nước đưa vào khác nhau. 2.2.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ thành phần kim loại xúc tác Trong phần này, chúng tôi tiến hành tổng hợp vật liệu VA-CNTs trên 04 mẫu hạt xúc tác cobalt ferrit M1, M2, M3, M4 với tỉ lệ thành phần tiền chất Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau, với cùng nồng độ 0,033 g.mL-1 và trong cùng một điều kiện CVD. Kết quả chụp SEM (hình 2.12) cho thấy, việc cho thêm thành phần Co2+ vào trong hỗn hợp kim loại xúc tác có vai trò rất tốt trong việc nâng cao tốc độ mọc, chiều dài, mật độ hay sản lượng của thảm vật liệu VA-CNTs. Chiều cao lớn nhất của thảm VA-CNTs đạt được là 128,3 ± 5.5 µm trên mẫu xúc tác M3 với tỉ lệ thành phần Co2+: Fe3+ = 1:1,5 (tương ứng với tỉ lệ thành phần Co2+ được thêm vào là 40%) cao hơn rất nhiều so với trường hợp mẫu xúc tác không có thành phần Co2+ (M1) và mật độ CNTs được mọc trên mẫu xúc tác M3 cũng cao hơn nhiều so với các mẫu VA-CNTs khác. Điều này được giải thích là do sự khác nhau về các tính chất vật lý như nhiệt độ chuyển pha, nhiệt độ nóng chảy, độ linh động.v.v...của hai kim loại Co và Fe, làm cho các hạt kim loại được tách nhau ra, giảm được hiện tượng khuếch tán và kết tụ các hạt 7
xúc tác nhỏ thành các đám hạt xúc tác có kích thước lớn hơn ở nhiệt độ cao trong điều kiện CVD và điều này giúp cho quá trình hình thành và phát triển của vật liệu VA-CNTs được thuận lợi. Tuy nhiên, Hình 2.12: Ảnh SEM của các mẫu VA-CNTs nếu thêm quá nhiều mọc từ 04 mẫu xúc tác với tỉ lệ thành phần Co2+:Fe3+ = x : y khác nhau tương ứng: a) x:y thành phần Co2+, = 0:3, b) x:y = 1:2, c) x:y = 1:1,5, d) x:y = 1:1, đồng nghĩa với việc trong cùng điều kiện CVD giảm tỉ lệ thành phần của Fe3+, thì chiều cao và mật độ của CNTs giảm (hình 2.12d), làm giảm sản lượng của vật liệu VA-CNTs. 2.3. Chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt 2.3.1. Chuẩn bị đế và vật liệu xúc tác Đế silicon với lớp SiO2 dày 90 nm được sử dụng để chế tạo vật liệu HA-CNTs. Vật liệu tiền xúc tác được sử dụng là muối FeCl3.6H20. Muối được phân tán Hình 2.18: Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs trong nước khử ion bằng phương pháp CVD nhiệt. với các nồng độ dung dịch khác nhau 0,1M, 0,01M, 0,001M. Các dung 8
dịch muối sau đó sẽ được phủ lên trên bề mặt của đế silic đã được làm sạch bằng phương pháp spin-coating, với tốc độ spin là 6000 vòng/ phút. 2.3.2. Quy trình chế tạo vật liệu HA-CNTs Quy trình và các bước chế tạo vật liệu HA-CNTs bằng phương pháp CVD nhiệt được chia thành 4 giai đoạn như trình bày trong hình 2.18. 2.3.3. Kết quả chế tạo vật liệu HA-CNTs 2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch xúc tác Chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs sử dụng dung dịch là FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M và 0,1M trong cùng điều kiện CVD: nhiệt độ 900oC, tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng Ar/C2H5OH:H2 = 20:30 sccm, thời gian 60 phút. Hình 2.20 là kết quả chụp SEM của mẫu của các HA-CNTs được mọc từ xúc tác FeCl3 với các nồng độ dung dịch khác nhau: 0,001M, 0,01M, 0,1M. Kết quả chụp SEM (hình 2.20) chỉ ra rằng, khi tăng nồng độ dung dịch xúc tác thì mật độ của CNTs cũng tăng Hình 2.20: Ảnh SEM của HA-CNTs được mọc lên. Tuy nhiên, nếu trên mẫu xúc tác FeCl3 với các nồng độ dung tăng nồng độ dung dịch khác nhau: a) 0,001M, b) 0,01M, c) 0,1M. dịch lên quá cao (hình 2.20c) thì CNTs tạo thành không thẳng, các sợi CNTs nằm chồng chéo lên nhau, có hiện tượng cuộn bó và CNTs nhanh chóng kết thúc quá trình mọc dài. Bằng cánh đếm số lượng CNTs ở các khoảng cách khác nhau (1mm, 5 mm, 10 mm, và 15 mm) tính từ mép xúc tác, có thể vẽ được đồ thị về sự phân bố mật độ của CNTs theo chiều dài của đế tương ứng với các nồng độ dung dịch xúc tác khác nhau. Sự khác biệt về mật độ và chiều dài của các mẫu HA-CNTs trên là do sự khác biệt về kích thước của các hạt xúc tác khi ta thay đổi nồng độ dung dịch chất xúc tác. Trong điều kiện thí nghiệm của chúng tôi thì nồng độ dung dịch 9
xúc tác FeCl3 bằng 0,01M là thích hợp. HA-CNTs được tạo thành với nồng độ này có mật độ cao và sự định hướng tốt. 2.3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD Chúng tôi đã tiến hành mọc HA-CNTs tại 04 nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 850oC đến 1000oC với thời gian CVD là 60 phút, tỉ lệ lưu lượng khí là Ar/ethanol : H2= 20:30 sccm. Kết quả ảnh SEM (hình 2.23) chỉ ra rằng, mật độ của Hình 2.23: Ảnh SEM của HA–CNTs với CNTs tăng lên khi nhiệt nhiệt độ CVD khác nhau: a) 850oC, b) độ CVD tăng lên trong 900oC, c) 950oC, d) 1000oC khoảng từ 850oC đến 950oC và sau đó giảm khi nhiệt độ CVD tiếp tục tăng lên trong khoảng từ 950oC đến 1000oC. Điều này được giải thích như sau: Khi nhiệt độ tăng sẽ làm mật độ của mầm của CNTs tăng lên, dẫn đến mật độ CNTs sẽ tăng lên. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng lên cao, các sản phẩm cácbon dạng vô định hình và cấu trúc graphene bắt đầu lắng đọng và bao phủ lấy hạt xúc tác, ảnh hưởng tới quá trình hình thành mầm và mọc CNTs. Nhiệt độ 950oC được xem là giá trị thích hợp cho việc chế tạo vật liệu HA-CNTs. 2.3.3.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn hydro cácbon Chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của lưu lượng hơi cồn tới mật độ và độ định hướng của vật liệu HA-CNTs. Quan sát kết quả chụp SEM (hình 2.24) cho thấy, mật độ CNTs tăng lên khi tăng lưu lượng hơi cồn tăng lên. Mật độ CNTs cao nhất đạt được ứng với lưu lượng hơi cồn bằng 40 sccm (~150 sợi/mm). Tuy nhiên, ứng với lưu lượng này mật độ CNTs suy giảm 10
rất nhanh và tỉ lệ các sợi CNTs mọc hết chiều dài của đế (3 cm) là thấp (~25/150 sợi), chất lượng của HA-CNTs không tốt, CNTs có độ định hướng không cao và tồn tại nhiều cácbon vô đình hình trên bề mặt của các sợi CNTs. Hình 2.24: Ảnh SEM các mẫu HA-CNTs Với các trường hợp còn mọc từ mẫu xúc tác FeCl3 0,01M với lưu lại ta thấy, lưu lượng hơi lượng hơi cồn khác nhau: a) 10 sccm, b) 20 cồn bằng 30 sccm là cho sccm, c) 30 sccm, d) 40 sccm. mật độ CNTs (~ 80 sợi/mm), CNTs có độ định hướng tốt, có độ sạch cao và tỉ lệ các sợi CNTs mọc hết chiều dài của đế cao khoảng 30/80 sợi. Như vậy, lưu lượng hơi cồn bằng 30 sccm được xem là giá trị thích hợp cho việc chế tạo vật liệu HA-CNTs. 2.3.5. Cơ chế mọc và cấu trúc của vật liệu HA-CNTs Để chứng minh Hình 2.25: a, b) Ảnh quang học và ảnh SEM của cơ chế mọc dài và đế SiO2/Si với có khe và c) ảnh SEM của HA- định hướng theo CNTs trên đế SiO2/Si có rãnh có độ rộng 60 m dòng khí của vật liệu HA-CNTs trong phương pháp nhiệt nhanh, chúng tôi tiến hành mọc vật liệu HA-CNTs trên một đế SiO2/Si có các rãnh có độ rộng là 60 µm và mọc trực tiếp vật liệu HA-CNTs trên điện cực với khoảng cách giữa mỗi cặp điện cực là 30 µm và bề dày tổng cộng các lớp kim loại của điện cực là 188 µm (Cr/Pt = 8/180 µm). Xúc tác được sử dụng để mọc HA-CNTs 11
trong trường hợp này là dung dịch FeCl3 0,01M với điều kiện CVD tối ưu từ các kết quả nghiên cứu trên: nhiệt độ 950oC, thời gian CVD 60 phút và lưu lượng khí Ar/ethanol:H2 = 30:30 sccm. Các kết quả chụp SEM (hình 2.25 và hình 2.26) cho thấy các sợi HA-CNTs băng qua khe và băng qua bề mặt gồ ghề của điện cực. Kết quả này đã chứng minh HA- Hình 2.26: Ảnh SEM mô tả cấu tạo của điện CNTs mọc theo cơ cực và kết quả mọc HA-CNTs trên điện cực chế ”cánh diều”, phù hợp với như các công bố trước đã đưa ra. Đồng thời, cấu trúc của vật liệu HA-CNTs cũng được xác định Hình 2.28: a) Sơ đồ bố trí thí nghiệm mọc trực thông qua các phép tiếp HA-CNTs trên lưới TEM, b) Ảnh SEM của phân tích ảnh HRTEM mẫu HA-CNTs sau khi đã được mọc trên lưới (hình 2.28) và phổ tán TEM và c) Ảnh HRTEM của đơn sợi HA-CNT xạ Raman (hình 2.29). trên lưới TEM. Kết quả phân tích cho thấy, các đơn sợi HA- CNTs có đường kính khoảng 1,5 nm và 70 % trong số 50 đơn sợi CNTs là đôi tường (DWCNTs), 30% còn lại là đơn tường Hình 2.29: Phổ tán xạ Raman của HA-CNTs. (SWCNTs) và khoảng 50% trong số chúng có tính bán dẫn. 12
CHƯƠNG 3: CHẾ TẠO VẬT LIỆU GRAPHENE BẰNG PHƯƠNG PHÁP CVD NHIỆT 3.1. Hệ CVD nhiệt trong chế tạo vật liệu graphene Hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp các màng graphene cũng chính là hệ thiết bị CVD nhiệt được sử dụng để tổng hợp vật liệu CNTs định hướng nhưng được cải tiến thêm hệ thống hút chân không. 3.2. Chuẩn bị vật liệu xúc tác Vật liệu xúc tác được sử dụng trong chế tạo vật liệu graphene là các tấm đồng (Cu) có chiều dày 25 m, kích thước 30 cm  30 cm và có độ sạch 99,8% được cung cấp bởi hãng Alfa Aesar. Đế Cu được cắt thành các miếng nhỏ có kích thước khoảng 2 - 10 cm2 và được làm sạch trước khi tiến hành chế tạo vật liệu graphene. 3.3. Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu Quy trình chế tạo vật liệu graphene trên đế Cu bằng phương pháp CVD nhiệt trong điều kiện áp suất khí quyển bao Hình 3.2: Quy trình chế tạo vật liệu graphene gồm 4 giai đoạn như trên đế Cu bằng phương pháp CVD trong điều mô tả trong hình 3.2. kiện áp suất khí quyển 3.4. Kết quả chế tạo màng graphene trên đế Cu 3.4.1. Ảnh hưởng của hình thái bề mặt đế Cu Để nghiên cứu ảnh hưởng hình thái bề mặt của đế Cu tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến so sánh chất lượng của màng graphene được chế tạo từ đế Cu được xử lý bề mặt bằng hai phương pháp khác 13
nhau là xử lý bằng axit HNO3 5% trong thời gian 10 phút và xử lý bằng phương pháp đánh bóng điện hóa sử dụng axít H3PO4 85% tại thế 1,9 V trong thời gian 15 phút. Các kết quả đo đạc, tính toán được rút ra từ phổ Hình 3.8: Phổ Raman của mẫu Raman (hình 3.8) của các graphene được tổng hợp trên đế Cu: a) mẫu gaphene chỉ ra rằng, trước khi xử lý, b) sau khi xử lý bằng màng graphene tổng hợp axít HNO3 5% và c) sau khi xử lý bằng trên đế Cu được xử lý bề mặt phương pháp đánh bóng điện hóa bằng phương pháp đánh bóng điện hóa có chất lượng tốt nhất với số lớp ít nhất trong ba mẫu graphene (khoảng 2 lớp), thể hiện qua các giá trị I2D/IG = 1,28 là cao nhất, ID/IG = 0,18 là thấp nhất, độ bán rộng phổ (FWHM) = 38,05 cm-1 là thấp nhất, vị trị đỉnh 2D = 2731,68 là thấp nhất và ID/IG = 0,18 là thấp nhất. Trên cơ sở đó, chúng tôi lựa chọn phương pháp đánh bóng điện hóa để xử lý bề mặt của đế Cu trước khi tổng hợp màng graphene trong tất cả các phép phân tích tiếp theo. 3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ CVD Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc (nhiệt độ CVD) tới chất lượng của lớp màng graphene, chúng tôi sử dụng 05 mẫu đế Cu đã được xử lý bề mặt bằng phương pháp đánh bóng điện hóa và tiến mọc graphene 05 nhiệt độ khác nhau từ 850oC tới 1030oC với cùng một điều kiện CVD: khí nguồn cácbon là khí CH4, thời gian CVD 30 phút và tỷ lệ khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/20 sccm. Các kết quả chụp SEM và phân tích Raman (hình 3.10) cho thấy các mầm graphene bắt đầu xuất hiện tại nhiệt độ 850oC với nhiều sai hỏng. Khi nhiệt độ mọc graphene tăng lên, kích thước của các mầm graphene cũng tăng lên và độ sai hỏng của 14
màng graphene cũng giảm đáng kể. Các chỉ số đánh giá chất lượng (số lớp, độ đồng đều, độ sai hỏng hoặc tạp chất) của các mẫu màng graphene cũng được xác định thông qua vị trí đỉnh 2D, FWHM, Hình 3.10: Phổ Raman của các mẫu màng I2D/IG và ID/IG được rút ra graphene trên đế Cu được tổng hợp tại . Kết quả cho thấy, nhiệt các nhiệt độ từ 800oC đến 1030oC trong độ CVD 1000 C là nhiệt o cùng điều kiện CVD độ thích hợp để tổng hợp màng graphene trên đế Cu với khí nguồn cácbon là CH4. 3.4.3. Ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn hydrô cácbon Để đánh giá ảnh hưởng của lưu lượng khí nguồn cácbon tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến hành tổng hợp màng graphene với lưu lượng khí CH4 thay đổi lần lượt là: 0,5 sccm; 2 sccm; 5 sccm; 10 sccm; 20 sccm và 30 sccm trong cùng một điều kiện CVD: nhiệt độ mọc 1000oC, thời gian 30 phút, lưu lượng khí Ar/H2 = 1000/300 sccm. Hình 3.13, hình 3.15 tương ứng là các kết quả phân tích phổ Raman và ảnh HRTEM của các mẫu màng graphene được tổng hợp với lưu lượng khí nguồn CH4 khác nhau. Các kết quả phân tích cho thấy số lớp và chất lượng của của màng graphene ảnh hưởng rất nhiều bởi lưu lượng khí nguồn hydrô cácbon được đưa vào trong quá trình chế tạo vật liệu. Có thể chế tạo được màng graphene đơn lớp với chất lượng cao trong điều kiện áp suất khí quyển nếu lưu lượng khí CH4 đủ thấp. Số lớp của màng graphene tăng lên, đồng thời chất lượng của màng graphene giảm xuống khi lưu lượng khí CH4 tăng lên quá cao. Trong điều kiện thí nghiệm của 15
b) c) d) e) Hình 3.13: a) Phổ Raman và b, c, d, e) là kết quả fit hàm Lorentz dải 2D của các mẫu màng graphene trên đế Cu với lưu lượng khí CH4 khác nhau: 5 sccm, 10 sccm, 20 sccm và 30 sccm chúng tôi, với lưu lượng khí CH4 từ 5 đến 10 sccm là tối ưu để thu được Hình 3.15: Ảnh HRTEM của các mẫu màng màng graphene từ graphene được tổng hợp với lưu lượng khí nguồn 1-2 lớp với chất CH4: a) 10 sccm, b) và c) 30 sccm lượng tốt và độ đồng đều cao. 3.2.4. Ảnh hưởng của áp suất Áp suất đóng vai trò quan trọng trong suốt quá trình hình thành và phát triển màng graphene. Để khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới chất lượng của màng graphene, chúng tôi tiến hành so sánh chất lượng của hai mẫu màng graphene được tổng hợp trong hai điều kiện khác nhau: Một mẫu được tổng hợp trong điều kiện áp suất khí quyển (APCVD) tại 1000oC, thời gian CVD 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí Ar/H2/CH4 = 1000/300/10 sccm và một mẫu được tổng hợp trong điều kiện áp suất thấp (LPCVD) tại 1000oC, áp suất 60 torr , thời gian CVD 30 phút với tỉ lệ lưu lượng khí H2/CH4 = 20/0,3 sccm. Đồng thời, chúng tôi cũng tiến hành khảo sát ảnh hưởng của mức độ chân không trong buồng phản ứng tới chất lượng của màng graphene khi thay đổi áp suất buồng phản ứng trong khoảng từ 80 16
Hình 3.16: Ảnh quang học và phổ tán xạ Raman trên đế Cu của hai mẫu màng graphene được tổng hợp bằng phương pháp APCVD và LPCVD torr đến 20 torr. Các kết quả phân tích phổ Raman mapping (hình 3.16 và hình 3.17) của các các mẫu graphene chỉ ra rằng, màng graphene được tổng hợp trong điều kiện áp suất thấp có chất lượng và độ đồng đều cao hơn nhiều Hình 3.17: Phổ Raman của các mẫu so với màng graphene được màng graphene trên đế Cu được tổng hợp tổng hợp trong điều kiện áp trong các điều kiện áp suất khác nhau suất khí quyển. Chất lượng của màng graphene tăng lên khi áp suất trong buồng phản ứng giảm xuống. Bằng phương pháp LPCVD với áp suất trong buồng phản ứng 20 torr, nhiệt độ CVD 1000oC, thời gian CVD 30 phút và tỉ lệ lưu lượng khí phản ứng H2/CH4 = 20/0,3 sccm, màng graphene được tạo thành có diện tích tối đa khoảng 10 cm2 với độ đồng đều cao và tồn tại ít sai hỏng về mặt cấu trúc. Khoảng 70% diện tích màng graphene được tạo thành là đơn lớp, 30% còn lại là đôi lớp. 17
CHƯƠNG 4: CẢM BIẾN ENZYME-GrISFET TRONG PHÁT HIỆN DƯ LƯỢNG THUỐC BẢO VỆ THỰC VẬT ATRAZINE 4.1. Cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET Trong phần này, tác giả trình bày chi tiết cơ sở lựa chọn vật liệu graphene trong chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET, bao gồm: công nghệ chế tạo, tính chất của vật liệu, độ linh động của hạt tải điện của kênh dẫn và diện tích bề mặt hiệu dụng của vật liệu. 4.2. Chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET Quy trình chế tạo cảm biến enzyme-GrISFET như được mô tả trong hình 4.3. Hình 4.9 là ảnh chụp quang học các cảm biến enzyme- GrISFET sau khi đã chế tạo hoàn thiện. Hình 4.9: Ảnh chụp các điện cực cảm Hình 4.3: Quy trình chế tạo cảm biến biến enzyme-GrISFET hoàn thiện enzyme-GrISFET. 4.3. Ứng dụng cảm biến enzyme-GrISFET trong phát hiện dư lượng thuốc BVTV atrazine Sự phát hiện atrazine trong dung dịch được thực hiện thông qua cơ chế ức chế cạnh tranh của nó đối với hoạt động xúc tác của enzyme urease cho phản ứng thủy phân của urê. Dưới Hình 4.10: Cơ chế phát hiện atrazine của sự ức chế của atrazine, cảm biến enzyme-GrISFET. 18