Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:28

Thêm vào BST

Báo xấu

56
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). Đánh giá lựa chọn vật liệu xúc tác và thành phần tối ưu cho lớp xúc tác trong điện cực màng MEA. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến tính chất điện cực màng và trên cơ sở đó làm chủ công nghệ lõi và xây dựng quy trình chế tạo điện cực màng MEA. Xây dựng mô hình và giải thích cơ chế các quá trình chuyển hóa hóa năng thành điện năng trong điện cực màng MEA.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- GIANG HỒNG THÁI NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ LÊN ĐẶC TÍNH CỦA PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Phạm Thi San Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS. Vũ Đình Lãm Phản biện 1: TS. Nguyễn Văn Nghĩa Phản biện 2: GS.TS. Nguyễn Huy Dân Phản biện 3: TS. Đặng Quốc Khánh Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng … năm 2020 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU Sự phát triển kinh tế trong thời đại hiện nay làm gia tăng nhu cầu năng về lượng trên phạm vi toàn thế giới. Những nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng rộng rãi có nguồn gốc từ năng lượng hóa thạch: dầu mỏ, khí đốt tự nhiên, than đá ... đang dần cạn kiệt và gây nên những ô nhiễm môi trường cũng như sự nóng lên của trái đất. Những thách thức về nhu cầu năng lượng và phát triển bền vững đã thúc đẩy tất cả các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu nhằm tìm kiếm các nguồn năng lượng mới thay thế có khả năng tái tạo. Trong số tất cả các nguồn năng lượng tái tạo có thể lựa chọn như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện, năng lượng hạt nhân, năng lượng địa nhiệt, năng lượng thủy triều… có một nguồn năng lượng đầy hứa hẹn là nhiên liệu hydro và được coi là một ứng viên sáng giá cho tương lai. Pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC/pin nhiên liệu PEM) sử dụng nhiên liệu Hydro được các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới quan tâm nhiều nhất trong ba thập kỷ qua do những ưu điểm của loại pin nhiên liệu này là: trọng lượng nhẹ, kích thước nhỏ gọn, công suất cao, độ ổn định cao, độ phát xạ thấp, không gây ồn, không gây ô nhiễm môi trường. Pin nhiên liệu có công suất đầu ra linh hoạt nên được ứng dụng rộng rãi cho các thiết bị điện tử xách tay, điện thoại, máy tính, các phương tiện giao thông, các trạm không gian, các trạm phát điện [2, 3]. Tính chất, hiệu suất và khả năng áp dụng của pin nhiên liệu phụ thuộc rất mạnh vào quá trình công nghệ chế tạo pin nhiên liệu. Vì vậy, việc nghiên cứu phát triển công nghệ chế tạo pin nhiên liệu cũng được các nhà khoa học và các công ty trên thế giới đầu tư nghiên cứu mạnh. Các công ty cũng như cơ sở nghiên cứu hết sức giữ bí mật bản quyền công nghệ, mỗi cơ sở đều giữ các bí quyết kỹ thuật riêng của mình và không truyền bá ra bên ngoài. Chính vì vậy, để có thể phát triển pin nhiên liệu tại Việt Nam, chúng ta cần đầu tư nghiên cứu phát triển công nghệ riêng của mình và phát triển công nghệ lõi trong chế tạo pin nhiên liệu làm bước đi ban đầu làm tiền đề cho sự phát triển tiếp theo cho ứng dụng các pin nhiên liệu. Ở nước ta hiện nay, việc nghiên cứu về pin nhiên liệu hầu như còn chưa được quan tâm và có rất ít cơ sở khoa học nghiên cứu về vấn đề này. Các nghiên cứu về pin nhiên liệu của nước ta hiện nay đều đang ở giai đoạn bắt đầu, chủ yếu là nghiên cứu hiệu ứng vật liệu xúc tác trong phòng thí nghiệm và hầu như chưa có nghiên cứu quan tâm đến công nghệ chế tạo bộ pin nhiên liệu (stack). 1
Từ những lí do trên, tập thể các thầy hướng dẫn và nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài nghiên cứu là: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ lên đặc tính của pin nhiên liệu màng trao đổi proton”. Mục tiêu nghiên cứu của luận án: - Nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu màng trao đổi proton (PEMFC). - Đánh giá lựa chọn vật liệu xúc tác và thành phần tối ưu cho lớp xúc tác trong điện cực màng MEA. Đánh giá ảnh hưởng của các thông số công nghệ chế tạo đến tính chất điện cực màng và trên cơ sở đó làm chủ công nghệ lõi và xây dựng quy trình chế tạo điện cực màng MEA. - Xây dựng mô hình và giải thích cơ chế các quá trình chuyển hóa hóa năng thành điện năng trong điện cực màng MEA. - Thiết kế, chế tạo và vận hành một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh có công suất ~ 100 W. Nội dung nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu, đánh giá, lựa chọn thành phần mực xúc tác phục vụ cho quá trình tạo lớp xúc tác điện cực: vật liệu xúc tác Pt/C, hàm lượng Nafion - chất dẫn proton. Nghiên cứu chế tạo và đánh giá điện cực màng MEA chế tạo bằng những kỹ thuật: CCS, DTM và quá trình ép nóng tạo điện cực màng. Ảnh hưởng của các thông số công nghệ tới chất lượng điện cực và đưa quy trình chế tạo điện cực màng MEA cho chất lượng tốt nhất. Nghiên cứu, thiết kế, chế tạo một bộ pin nhiên liệu PEMFC hoàn chỉnh công suất ~100 W. Khảo sát ảnh hưởng của một số thông số công nghệ tới tính chất của bộ pin và đưa ra điều kiện vận hành thích hợp. Chương I. TỔNG QUAN VỀ PIN NHIÊN LIỆU MÀNG TRAO ĐỔI PROTON 1.1.Giới thiệu sơ lược về pin nhiên liệu Pin nhiên liệu (fuel cell) là một thiết bị điện hóa, chuyển đổi trực tiếp năng lượng hóa học từ nhiên liệu hydro thành điện năng. 1.2.Pin nhiên liệu màng trao đổi proton PEMFC 1.2.1. Nguyên lý hoạt động Phương trình phản ứng hóa học tại các điện cực của pin nhiên liệu PEM được viết như sau: 2
Phản ứng trên anot: 2H 2  4H   4e  (1.1) Phản ứng trên catot: O2  4H   4e   2H 2 O (1.2) Tổng quát: 2H 2  O2  2H 2 O + điện năng + nhiệt năng (1.3) 1.2.2. Cấu tạo Cấu tạo cơ bản của một pin nhiên liệu màng trao đổi proton được thể hiện trên hình 1.4 bao gồm các thành phần: Hình 1.2. Nguyên lý hoạt động của PEMFC Hình 1.4. Cấu tạo của một PEMFC điển hình 1.2.2.1. Điện cực màng Bộ phận quan trọng nhất trong một PEMFC là điện cực màng (MEA). MEA được cấu tạo bởi hai lớp vật liệu xúc tác điện cực là anot và catot nằm đối xứng với nhau qua một màng Nafion có chức năng làm môi trường điện ly vận chuyển proton từ anot sang catot. a.Lớp xúc tác trong MEA Lớp xúc tác có độ dày từ 5-100 µm, với độ xốp khoảng 40-70% và được phân tán bởi các hạt xúc tác Pt kim loại kích thước 1-10 nm. b. Kỹ thuật ép nóng chế tạo MEA Kỹ thuật ép nóng là bước quan trọng để liên kết các thành phần cấu tạo điện cực màng. Ba thông số chính của quá trình ép nóng gồm nhiệt độ, áp lực ép và thời gian ép cần được tối ưu. Chương II. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và vật liệu 2.2. Quá trình thực nghiệm 2.2.1. Đánh giá vật liệu xúc tác Pt/C Bốn loại vật liệu xúc tác thương mại là Pt/C 20 %klg, 30 %klg của hãng Fuelearth; và Pt/C 20, 40 %klg của hãng Johnson Matthey được nghiên cứu đánh giá 3
lựa chọn. 2.2.2.. Chế tạo điện cực màng MEA 2.2.2.1. Chế tạo điện cực màng bằng phương pháp CCS - Tạo lớp xúc tác trong chế tạo điện cực màng của pin nhiên liệu PEM bằng phương pháp quét phủ trên mẫu diện tích (5x5) cm2. - Điện cực được chế tạo bằng kỹ thuật ép nóng Ảnh hưởng của các thông số ép nóng: nhiệt độ ép, thời gian ép và lực ép được đánh giá. 2.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Nafion trong mực xúc tác tới tính chất MEA được nghiên cứu đánh giá lựa chọn 2.2.2.3. Chế tạo điện cực màng bằng kỹ thuật DTM - Kỹ thuật bar coating được sử dụng để phủ xúc tác lên trên màng Nafion. 2.2.3. Thiết kế, chế tạo bộ pin nhiên liệu PEMFC công suất 100W 2.3. Thiết bị và dụng cụ 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Các phương pháp đặc trưng vật lý 2.4.1.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM 2.4.1.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 2.4.1.3. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 2.4.1.4. Phương pháp đo đường cong phân cực U-I 2.4.2. Các phương pháp đo đạc các đặc trưng điện hóa 2.4.2.1. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) Các phép đo điện hóa được thực hiện trong dung dịch H2SO4 0,5 M và thiết bị điện hóa sử dụng là PARSTAT2273 (EG&G –USA) với các phần mềm chuyên dụng. 2.4.2.2. Phương pháp phổ tổng trở điện hóa Phương pháp tổng trở điện hoá được sử dụng. Khoảng tần số đo được thay đổi trong khoảng 100 kHz – 10 mHz và giá trị điện áp xoay chiều sử dụng là 10 mV. 4
Chương III. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐÁNH GIÁ TÍNH CHẤT ĐIỆN CỰC MÀNG MEA 3.1. Đánh giá tính chất và lựa chọn vật liệu xúc tác Pt/C sử dụng trong pin nhiên liệu (PEMFC) Trong nghiên cứu này, các vật liệu xúc tác Pt/C 20 %klg và 30 %klg sản xuất bởi hãng Fuelcellearth (mẫu FE - 20 và FE – 30) và Pt/C 20 và 40 %klg sản được xuất bởi hãng Johnson Matthey (mẫu JM - 20 và JM – 30) đã được nghiên cứu đánh giá tính chất bằng các phương pháp vật lý và điện hóa. Dựa vào các kết quả thu được, một loại vật liệu xúc tác Pt/C có hoạt tính và độ bền cao sẽ được lựa chọn sử dụng trong các nghiên cứu chế tạo pin nhiên liệu PEMFC. 3.1.1. Đánh giá tính chất điện hóa của các mẫu xúc tác Pt/C Tính chất quan trọng nhất của vật liệu xúc tác trong pin nhiên liệu là hoạt tính và độ bền của xúc tác trong môi trường hoạt động của pin. Vì vậy, việc tiến hành đánh giá các tính chất này quyết định đến việc lựa chọn loại xúc tác nào sử dụng trong những nghiên cứu tiếp theo. 3.1.1.1. Đánh giá hoạt tính xúc tác của các mẫu Pt/C Hình 3.2 biểu diễn đồ thị CV của vật liệu carbon Vulcan XC-72 và vật liệu Pt/C của các hãng FE và JM với hàm lượng 0,4 mg/cm2 trong dung dịch H2SO4 0,5 M. Từ đường cong CV, các giá trị ESA đã được tính toán từ các pic hấp phụ H2 trong khoảng điện thế 0-0,4 V. Giá trị diện tích ESA của các mẫu xúc tác được tổng hợp trên bảng 3.1. Các mẫu xúc tác của hãng JM có giá trị diện tích ESA cao hơn so với của các mẫu hãng FE. Như vậy các mẫu xúc tác của hãng JM có hoạt tính xúc tác cao hơn và đạt tới giá trị ESA cao nhất với mẫu xúc tác JM-40 lên tới khoảng 74,91 m2/g. Bảng 3.1. Giá trị diện tích hoạt hóa điện hóa ESA của các mẫu xúc tác Pt/C của các hãng FE và JM Các mẫu vật liệu xúc tác Kí hiệu FE-20 FE-30 JM-20 JM-40 mẫu ESA 56,99 62,88 64,91 74,91 Hình 3.2. Đồ thị CV của vật liệu cacbon (m2/g) Vulcan-72 và các vật liệu xúc tác Pt/C của các hãng FE và JM trong dung dịch H2SO4 0,5M 5
3.1.1.2. Đánh giá độ bền của các mẫu xúc tác Pt/C Hình 3.4 biểu diễn đồ thị CV của mẫu xúc tác FE-30 đo 1000 vòng trong thử nghiệm đánh giá độ bền. Sau mỗi 200 vòng CV, các đánh giá hoạt tính và sự suy giảm giá trị ESA được đo đạc và trình bày trong bảng 3.2 và 3.5. Các mẫu xúc tác JM có sự suy giảm giá trị ESA thấp hơn so với các mẫu xúc tác FE và mẫu JM-40 đạt giá trị thấp nhất 29,95 %. Hiện tượng suy giảm độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C gây ra bởi: Thứ nhất, các hạt Pt sẽ bị hòa tan thành các ion theo các phương trình: Pt → Pt2+ + 2e (3.3) PtO + 2H+ → Pt2+ + H2O (3.4) Thứ hai, sự ăn mòn cacbon sẽ làm tách ra một phần các hạt cacbon nhỏ có mang xúc tác Pt. Ngoài ra, sự ăn mòn của nền cacbon có thể còn gây ra hiện tượng ngộ độc xúc tác do sự tạo thành sản phẩm khí CO. Bảng 3.2. Sự thay đổi giá trị ESA sau thử nghiệm độ bền 1000 chu kỳ của các mẫu xúc tác Pt/C khác nhau Các mẫu vật liệu xúc tác FE-20 FE-30 JM-20 JM-40 Tỉ lệ thay đổi 34 35,7 32,3 29,9 Hình 3.3. Mô hình minh họa các quá trình ESA (%) ảnh hưởng tới độ bền của vật liệu xúc tác Pt/C Hình 3.4. Đồ thị CV đánh giá độ bền Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi giá trị trong 1000 chu kỳ của mẫu xúc tác FE-30 ESA của các mẫu xúc tác khác nhau sau thử trong dung dịch H2SO4 0,5M nghiệm độ bền 1000 chu kỳ Như vậy, xúc tác JM-40 thể hiện hoạt tính và độ bền tốt nhất và được lựa chọn sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo. 6
3.1.2. Đánh giá tính chất vật lý của vật liệu xúc tác Pt/C Ảnh TEM của bốn loại xúc tác chỉ ra kích thước hạt Pt phổ biến nằm trong khoảng 3-4 nm. Hình 3.9, 3.10; 3.11; 3.12 trình bày ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt xúc tác của các mẫu xúc tác Pt/C. So với mẫu xúc tác của FE, các mẫu xúc tác của JM dường như có kích thước nhỏ hơn và có độ phân bố đồng đều hơn. Kết quả chỉ ra trong bảng 3.3. Hình 3.9. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích Hình 3.10. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác FE-20 thước hạt của vật liệu xúc tác FE-30 Bảng 3.3. Kích thước trung bình của các hạt kim loại trong các mẫu xúc tác Pt/C Các mẫu vật liệu xúc tác FE-20 FE-30 JM-20 JM-40 Kích thước hạt trung bình (nm) 3, 3,5 3,1 3,2 Hình 3.11.Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích Hình 3.12. Ảnh TEM và đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu xúc tác JM-20. thước hạt của vật liệu xúc tác JM-40. Như vậy, xúc tác Pt/C 40% klg của hãng Johnson Matthey cho khả năng xúc tác và độ bền tốt nhất và được lựa chọn làm xúc tác trong nghiên cứu. 7
3.2. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng MEA bằng phương pháp phủ xúc tác lên trên lớp khuếch tán Ảnh hưởng của các thông số ép nóng: nhiệt độ, thời gian, lực ép đến phẩm chất của điện cực màng được nghiên cứu. Ảnh hưởng của thành phần mực xúc tác gồm ảnh hưởng của hàm lượng chất dẫn ion nafion cũng được tiến hành. Điện cực màng được chế tạo từ: vật liệu xúc tác Pt/C 40%klg của hãng JM, hàm lượng Nafion 40%, mật độ xúc tác 0,4 mg Pt/cm2; Màng sử dụng Nafion 212, kích thước (5 x5) cm2 bằng quét phủ và được ép nóng tại các chế độ khác nhau. 3.2.1. Ảnh hưởng của các thông số ép nóng lên đặc trưng tính chất của MEA 3.2.1.1. Ảnh hưởng của giá trị lực ép đến tính chất điện của các MEA MEA chế tạo từ: giá trị lực ép thay đổi khác nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2. Nhiệt độ ép T = 130 0C và thời gian ép 180 s. a. Đánh giá trính chất điện của các MEA qua đường cong phân cực U-I Hình 3.13 là đồ thị đường cong phân cực U-I của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau. Với các giá trị lực ép trong khoảng 17-21 kg/cm2, các đường cong U- I dịch chuyển dần về phía bên trái ứng với sự tăng dần của giá trị dòng điện cùng tại cùng một giá trị điện thế. Điều này cho thấy rằng tính chất điện của các MEA trở nên tốt hơn khi tăng giá trị lực ép trong khoảng lực ép nghiên cứu. Còn ở lực ép cao hơn thì theo hướng ngược lại, tức là MEA xấu đi. Hình 3.13. Đồ thị đường cong phân cực U-I của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau: 17, 19, 21, 24, và 28 kg/cm2 Hình 3.15 thể hiện sự thay đổi công suất cực đại của màng theo lực ép. Giá trị Pmax cao nhất đạt được là 365 và 374 mW/cm2 của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép 21 và 19 kg/cm2 tương ứng. 8
Hình 3.15. Đồ thị thay đổi giá trị mật độ công suất cực đại Pmax của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau Như vậy, qua khảo sát đánh giá ảnh hưởng của lực ép đến tính chất của MEA, các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép 19 và 21 kg/cm2 sẽ cho tính chất điện tốt hơn cả. b/ Đánh giá điện thế mạch hở mạch của các điện cực màng Theo lý thuyết, thì điện áp tiêu chuẩn của một pin đơn sẽ là 1,23 V. Tuy nhiên, trong thực tế OCV của pin đơn sẽ thay đổi trong khoảng 0,9 đến 0,99 V. Hình 3.16 là đồ thị thay đổi OCV của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau. Trên đồ thị có thể thấy rằng các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép cao thì cho giá trị OCV bị giảm. Bảng 3.4. Sự thay đổi điện thế hở mạch theo lực ép Lực ép (kg/cm2) 17 19 21 24 28 Hình 3.16. Điện thế mạch hở ( OCV) của các OCV 920 955 965 960 9 6 điện cực màng MEA chế tạo tại các giá trị (mV) lực ép khác nhau:17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2 c. Đánh giá tính chất điện của các MEA bằng EIS Hình 3.17 biểu diễn đồ thị tổng trở của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau. Mạch tương đương của các đồ thị tổng trở có thể được mô phỏng như trên hình 3.18. Trong đó: Rs là điện trở Ohm tổng điện trở của hệ; L là một cuộn cảm đặc trưng cho các ảnh hưởng tạo ra bởi các tấm thu điện và tất cả các thành phần kim loại có trong hệ. Rct là điện trở chuyển điện tích của hệ. 9
Bảng 3.5. Các giá trị Rs và Rct ngoại suy từ phổ EIS của các MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác nhau. Lực ép Rs Rct (kg/cm2) (Ω.cm2) (Ω.cm2) 17 0.215 5.739 19 0.241 3.015 21 0.425 18.80 Hình 3.17. Đồ thị Nyquist của các MEA chế 24 0.611 40.233 tạo bằng phương pháp ép nhiệt tại các giá trị lực ép 17, 19, 21, 24 và 28 kg/cm2 28 0.824 76.737 Từ dữ liệu tính toán được (bảng 3.5) có thể thấy rằng các giá trị điện trở của các MEA bị ảnh hưởng nhiều của các giá trị lược ép. Khi giá trị lực Hình 3.18. Mô hình mạch tương đương của ép vượt quá 24 kg/cm2, giá trị Rs có phổ EIS cho một pin nhiên liệu PEMFC sự thay đổi lớn đặc biệt là tại giá trị lực ép 28 kg/cm2. Điện cực màng MEA chế tạo tại lực ép 19 kg/cm2, giá trị Rct đạt được là nhỏ nhất có thể do tiếp xúc của lớp xúc tác với màng Nafion khi chế tạo tại điều kiện ép nhiệt này đạt hiệu quả tối ưu nhất nên tính chất điện có thể được cải thiện. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của lực ép lên sự biến dạng của điện cực màng MEA Từ các kết quả đo đạc tính chất điện của điện cực màng chế tạo tại những lực ép khác nhau. Ta nhận thấy rằng tính chất điện của điện cực đạt được tốt nhất trong khoảng từ 19-21 kg/cm2. Như vậy, lực ép có ảnh hưởng tới các tính chất điện của điện cực màng, điều này được dự đoán là do sự biến dạng trong cấu trúc của MEA. Sự thay đổi giá trị lực ép làm điện cực có những mức độ biến dạng khác nhau mà trước tiên là thể hiện sự biến đổi của chiều dày (kết quả được tổng hợp trên bảng 3.6), sự biến dạng cơ học của điện cực màng MEA (hình 3.19 và 3.20) và sự biến dạng của màng điện ly (bảng 3.17). Hình 3.21 và hình 3.22 là hình ảnh kết quả phân tích của một điện cực màng MEA điển hình chế tạo tại điều kiện ép nóng: lực ép 19 kg/cm2, nhiệt độ ép 130 oC và thời gian ép 180 s. Các kết quả phân tích EDX của lớp xúc tác cho thấy thành phần của lớp này chỉ bao gồm vật liệu xúc tác Pt/C được bao bọc bởi các chất dẫn ion là Nafion dạng rắn. Trong khi đó, kết quả thành phần của màng trao đổi proton chủ yếu là các nguyên tố C, O và F và 10
điều này xác nhận thành phần cấu tạo chủ yếu của màng là hợp chất Nafion. Chính sự đồng nhất trong sử dụng hợp chất nNafion trong lớp xúc tác và màng trao đổi proton Nafion sẽ làm cho liên kết của các lớp này chặt chẽ hơn và làm tăng tính chất của điện cực màng. Bảng 3.6. Sự thay đổi chiều dày của các MEA theo lực ép Lực ép (kg/cm2) 17 19 21 24 28 Chiều dày 671 662 663 618 614 Hình 3.19. Ảnh chụp điển hình điện cực (µm) màng MEA chế tạo tại các lực ép khác nhau Bảng 3.7. Chiều dày và sự biến dạng của màng Nafion 212 trong MEA chế tạo bằng phương pháp ép nóng tại các giá trị lực ép khác nhau Lực ép (kg/cm2) 17 19 21 24 28 Chiều dày 48,3 45,7 42,1 33,7 30,8 Hình 3.20. Đồ thị thay đổi chiều dày của các (µm) MEA chế tạo tại các giá trị lực ép khác Thay đổi nhau: 17, 19, 21, 24, 28 kg/cm2 chiều dày 3,2 8,9 15,4 25,5 46,8 (%) Hình 3.21. Kết quả phân tích EDX của mặt Hình 3.22. Kết quả phân tích EDX của mặt cắt ngang mẫu điện cực màng MEA tại vị cắt ngang mẫu điện cực màng MEA tại vị trí trí lớp xúc tác màng trao đổi proton. 11
Từ các kết quả phân tích EDX và dựa trên một số mô hình cấu trúc của điện cực màng [95], chúng tôi đã tiến hành xây dựng một mô hình cụ thể hơn để có thể từ đó giải thích được các quá trình ảnh hưởng đến tính chất của điện cực màng MEA. Chúng tôi xây dựng mô hình bổ xung (hình 3.24) cho phù hợp với quá trình phản ứng xảy ra trong vùng anot và catot của điện cực màng MEA. Trên cơ sở mô hình được đề xuất chúng tôi áp dụng để giải thích các cơ chế của quá trình công nghệ (hình 3.25 đến hình 3.28). Hình 3.24. Mô hình giải thích quá trình Hình 3.25. Mô hình quá trình chế tạo mực xúc phản ứng trong điện cực màng MEA tác Hình 3.26. Mô hình quá trình tạo lớp xúc tác lên Hình 3.27. Mô hình cấu trúc của trên lớp khuếch tán MEA sau khi ép nóng a). Lực ép nhỏ b). Lực ép vừa đủ c). Lực ép lớn Hình 3.28. Mô hình cấu trúc MEA với các lực ép khác nhau 3.2.1.3. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ép lên tính chất của MEA 12
Từ thí nghiệm trên lực ép 19 kg/cm2 được chọn và giữ cố định trong các khảo sát tiếp theo. Nhiệt độ ép nóng được lựa chọn ba giá trị là 100, 130, và 140 oC; thời gian ép được thay đổi lần lượt là 90, 120, 180, 240, và 300 s. Bảng 3.8. Sự thay đổi công suất của các MEA theo nhiệt độ và thời gian ép Thời Công suất cực đại (mW) gian ép 100 oC 130 oC 140 oC 90 s 266 329 283 120 s 273 351 292 180 s 280 369 306 240 s 278 363 298 Hình 3.32. Đặc trưng công suất phụ thuộc thời 300 s 268 355 289 gian và nhiệt độ ép Sự ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ ép lên tính chất của các MEA được tổng hợp trong Bảng 3.8 và được biểu diễn trên đồ thị trong hình 3.31. Kết quả tốt nhất nhận được ở giá trị lực ép 19 kg/cm2, nhiệt độ ép 130 oCvà thời gian ép 180 s. Đây chính là thông số tối ưu của phương pháp chế tạo MEA bằng kỹ thuật CCS. 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng nafion trong lớp xúc tác đến tính chất của điện cực màng MEA Ảnh hưởng của Nafion tới tính chất MEA được thực hiện với hàm lượng Nafion thay đổi từ 20, 30, 40 và 50% khối lượng của mực xúc tác. Đồ thị phân cực U-I và P-I (hình 3.34 và 3.35) cho thấy điện cực MEA với hàm lượng Nafion 40% cho chất lượng tốt nhất. Mật độ công suất cực đại đạt được lên tới 751 mW/cm2 như trình bày trên bảng 3.9. Hình 3.34. Đường cong phân cực U-I của các MEA với hàm lượng Nafion khác nhau Hình 3.35. Đường cong P-I của các MEA với hàm lượng Nafion khác nhau 13
Bảng 3.9. Giá trị công suất cực đại tại 0,4 V của các MEA với hàm lượng Nafion khác nhau Hàm lượng Nafion (% k.lg) Phần trăm khối lượng rắn 20 30 40 50 Mật độ công suất Pmax (mW/cm2) 196 355 751 680 3.2.3. Quy trình thích hợp chế tạo điện màng MEA bằng phương pháp CCS Qui trình chế tạo MEA bằng phương pháp CCS đã được đưa ra như trên hình 3.37. Hình 3.37. Quy trình chế tạo MEA bằng phương pháp phủ xúc tác trực tiếp lên trên lớp khuếch tán 3.3. Nghiên cứu chế tạo điện cực màng bằng phương pháp đề can MEA chế tạo bằng phương pháp đề can (DTM) đã được thực hiện. Các đặc trưng tính chất của điện cực này đã được đánh giá và so sánh với điện cực màng MEA chế tạo bằng phương pháp CCS. Giá trị công suất cực đại của MEA chế tạo bằng phương pháp DTM là 0,905 W/cm2 cao hơn khoảng 18% so với MEA chế tạo bằng phương 14
pháp CCS là 0,768 W/cm2. Như vậy, khi sử dụng phương pháp đề can (DTM), tính chất điện của điện cực màng MEA đã cải thiện tới 18%. Sở dĩ chất lượng có thể đạt được như vậy là do lớp mực xúc tác mỏng, đồng đều và liên kết tốt với màng Nafion. Tuy nhiên, phương pháp đề can tương đối phức tạp, tỉ lệ tổn hao xúc tác khá lớn. Hơn nữa, sử dụng phương pháp DTM cần thực hiện 2 quá trình ép nóng, điều này có thể gây ra các vết nứt, gãy trong lớp xúc tác và gây ra sự biến dạng, giảm phẩm chất của màng Nafion và làm giảm phẩm chất, tuổi thọ của pin nhiên liệu. Hình 3.40. Các đồ thị đường cong phân cực Hình 3.39. Ảnh SEM mặt cắt ngang của điện U-I và P-I của các MEA chế tạo bằng phương cực màng MEA chế tạo bằng phương pháp pháp đề can (DTM) và CCS đề can Bảng 3.10. Tổng hợp các đặc trưng phát điện của các MEA chế tạo bằng các phương pháp DTM và CCS OCV (V) I (A/cm2) V (V) P max (W/cm2) DTM 0,983 2,26 0,4 0,905 CCS 0,95 1,92 0,4 0,768 Trong điều kiện nước ta hiện nay kỹ thuật DTM còn chưa phù hợp và việc nghiên cứu của luận án vẫn tập trung sử dụng phương pháp truyền thống là CCS và nghiên cứu về hoạt động của pin nhiên liệu PEMFC. Kết luận chương III Tóm lại, kết quả nghiên cứu trong phần này cho chúng ta thấy rằng: - Vật liệu xúc Pt/C 40%klg của hãng Johnson Matthey cho tính năng tốt hơn so với một số vật liệu xúc tác thương mại Pt/C phổ biến trên thị trường và đã được lựa chọn làm xúc tác sử dụng trong nghiên cứu này. 15
- Hàm lượng Nafion trong xúc tác, một yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới tính chất của điện cực màng MEA cũng đã được nghiên cứu. Thành phần Nafion thích hợp đã được tìm ra là khoảng 40% khối lượng rắn của xúc tác. - Chế độ công nghệ thích hợp cho việc chế tạo điện cực màng MEA chất lượng tốt được tìm ra. Đó là chế tạo điện cực màng MEA với lớp mực xúc tác có thành phần 60% Pt và 40% Nafion được phủ bằng kỹ thuật quét và ép nóng với các thông số: nhiệt độ 130 oC, thời gian ép là 180 s và lực ép 19 kg/cm2. - Một mô hình cấu tạo và tương tác của các phản ứng điện hóa xảy ra trong điện cực màng MEA được phát triển. Mô hình này đã được sử dụng để giải thích các yếu tố công nghệ ảnh hưởng tới chất lượng của MEA. Chương IV. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘ PIN NHIÊN LIỆU CÔNG SUẤT 100W Với mục đích là chế tạo hoàn thiện được một bộ pin nhiên liệu (PEMFC) công suất ~ 100 W. Bộ pin PEMFC bao gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp nhau, mỗi pin đơn có diện tích hoạt động là 25 cm2. 4.1. Nghiên cứu cấu hình kênh dẫn khí trên tấm lưỡng cực. Trong nghiên cứu này, ba cấu hình kênh dẫn khí được lựa chọn là: 1 rãnh, 3 rãnh và 5 rãnh trong cấu trúc gấp khúc được thiết kế và chế tạo trên các tấm lưỡng cực có diện tích vùng khắc rãnh là (5 x 5) cm2 với kích thước rãnh rộng và sâu là 1 mm. Các bản vẽ thiết kế được thực hiện bằng phần mềm Autocard 2007. Sau đó, các thiết kế được chuyển qua máy cơ khí CNC để gia công. Vật liệu được sử dụng để chế tạo BP là tấm graphite HK3 (Tokai, Nhật) có kích thước 130x1300x10 mm. Hình 4.2; 4.4 và 4.6 là hình vẽ thiết kế các cấu hình kênh dẫn khí gồm 1 rãnh, 3 rãnh và 5 rãnh. Mỗi bộ pin gồm một cặp lưỡng cực BP. Hình 4.3; 4.5 và 4.6 là ảnh chụp các tấm lưỡng cực đã được chế tạo. Các kết quả đo phân cực U-I tại cùng một thông số vận hành: nhiệt độ, độ ẩm, lưu lượng được trình bày trên hình 4.8 và 4.9. 16
Hình 4.2. Thiết kế cấu hình Bipolar 1 Hình 4.3. Bipolar chế tạo được có cấu hình rãnh gấp khúc Bipolar 1 rãnh gấp khúc Hình 4.5. Bipolar chế tạo được có cấu hình Hình 4.4. Thiết kế cấu hình Bipolar 3 Bipolar 3 rãnh gấp khúc rãnh gấp khúc Hình 4.6. Thiết kế cấu hình Bipolar 5 Hình 4.7. Bipolar chế tạo được có cấu hình rãnh gấp khúc Bipolar 5 rãnh gấp khúc Các kết quả đo phân cực U-I và P-I tại cùng một thông số vận hành như: nhiệt độ, độ ẩm, lưu lượng khí được trình bày trên hình 4.8 và 4.9. 17
Hình 4.8. Đường cong phân cực của các mẫu Hình 4.9. Đặc trưng công suất của các mẫu Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác nhau Bipolar có cấu hình kênh dẫn khác nhau Trong vùng mật độ dòng điện từ 0,3 A/cm2 – 0,9 A/cm2 cấu hình 5 rãnh khí cho chất lượng tốt hơn 3 rãnh, 1 rãnh. Vì ở vùng này, sự sụt giảm điện áp gần như tuyến tính sự tăng của mật độ dòng điện trong pin. Sự sụt giảm này chủ yếu ảnh hưởng bởi điện trở nội của pin. Do vậy, vì cấu hình 5 rãnh cho sự phân bố khí đồng đều hơn nên cho giá trị công suất lớn hơn. Vùng mật độ dòng điện lớn hơn 0,9 A/cm2 cấu hình 5 rãnh khí và 3 rãnh có xu hướng bằng nhau. Trong vùng mật độ dòng điện lớn, ảnh hưởng chủ yếu là các quá trình vận chuyển và khống chế chuyển khối của dòng khí nhiên liệu. Cấu hình 5 rãnh có sự chênh lệch áp suất giữa hai đầu vào và ra của khí thấp hơn nên khả năng giải phóng nước của cấu hình này kém hơn 3 rãnh và vì vậy có thể do bị ngập úng nên chất lượng của MEA 5 rãnh giảm đi và MEA 3 rãnh tăng lên. Trong bộ ghép nối tiếp các pin nhiên liệu, phẩm chất của hệ được quyết định bởi đơn cell có phẩm chất kém nhất. Nên việc lựa chọn cấu hình kênh dẫn phải đảm bảo sao cho mỗi pin đơn hoạt động ổn định nhất, được cấp khí phản ứng đầy đủ nhất và không bị ngập úng cục bộ. Do đó, cấu hình 3 rãnh được chọn cho việc ứng dụng trong bộ pin 100 W. 4.2. Thiết kế, chế tạo các bộ phận của bộ pin nhiên liệu PEMFC 4.2.1. Tính toán lựa chọn thiết kế cho bộ pin nhiên liệu PEMFC Công suất đầu ra của bộ được tính bởi công thức: P = iA.nVcell 4.2.2. Thiết kế và chế tạo các bộ phận của bộ pin nhiên liệu công suất 100 W Với yêu cầu công suất đầu ra khoảng 100 W, chúng tôi lựa chọn thiết kế bộ gồm 10 pin đơn mắc nối tiếp nhau, mỗi pin đơn có diện tích hoạt động là 25 cm2. Các pin đơn được mắc nối tiếp và sử dụng mô hình cấp khí dạng chữ U. Các bản vẽ thiết kế và các tấm lưỡng cực đã chế tạo được trình bày trên Hình 4.11 và 4.12. 18