Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hoá học: Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

39
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận án nhằm chế tạo các loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê; Chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa than sinh học/than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 nhằm xử lý ion Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hoá học: Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Đỗ Thủy Tiên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC (BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI NẶNG TRONG NƢỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường Mã số: 9 52 03 20 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ: KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƢỜNG Hà Nội – 2021
Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Ngô Kim Chi Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS. Trịnh Văn Tuyên Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng…năm 2021. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam
MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Nước thải từ các ngành công nghiệp như sản xuất sơn và chất nhuộm, các hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện kim, vv... có chứa nhiều chất ô nhiễm, điển hình là kim loại nặng như Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe. Đặc biệt Cr và Ni là những kim loại có tính độc cao, đặc trưng của nước thải công nghệ mạ điện. Ô nhiễm kim loại nặng đã được ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước thải là rất cần thiết. Các phương pháp thông thường để loại bỏ kim loại nặng từ nước thải công nghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc, đồng kết tủa, thẩm thấu ngược. Tuy nhiên, các quy trình trên có nhược điểm là loại bỏ kim loại không hoàn toàn, yêu cầu hóa chất hoặc tiêu tốn năng lượng cao, tạo ra bùn độc hại hoặc các chất thải khác. Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ mới, chi phí thấp từ chất thải nông nghiệp để loại bỏ các ion kim loại đã gia tăng. Vỏ cà phê cũng đã được nghiên cứu, ứng dụng vào xử lý môi trường ở một số nước và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ quả cà phê như một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận.Tuy nhiên, các công trình nghiên cứu trên chưa đi sâu nghiên cứu về các quy trình chế tạo vật liệu cũng như chưa chế tạo được các chất hấp phụ từ vỏ cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước bị ô nhiễm. Luận án “Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước” đã được thực hiện nhằm nghiên cứu các điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính bằng các chất hoạt hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng như tăng tính bền vững 1
trong môi trường nước của vật liệu. Từ đó sẽ đưa ra một quy trình hoàn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê cũng như đánh giá được khả năng xử lý Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent). 2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án - Chế tạo các loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê; Chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa than sinh học/than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 nhằm xử lý ion Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mô hình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê. - Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để tìm ra mối tương quan giữa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê được thể hiện qua một hàm số toán học. 3. Nội dung nghiên cứu chính của luận án - Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà phê. Chế tạo than hoạt tính với các chất hoạt hóa khác nhau. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học và vật liệu nano MnFe2O4 bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt. - Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước của các loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo được. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II). - Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu. - Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương 2
trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch ban đầu) đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. - Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) trong môi trường nước. - Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mô hình hấp phụ động. CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass thải Đắc Lắc là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nước. Theo báo cáo của Cục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 sản lượng cà phê của tỉnh đạt 476.424 tấn, với tỷ lệ vỏ khô quả cà phê chiếm khoảng 60-65% thì hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc sẽ thải ra gần 300.000 tấn vỏ khô quả cà phê. Thành phần chủ yếu của vỏ quả cà phê là xenluloza, lignin nên khó bị vi sinh vật phân hủy, do đó vỏ quả cà phê rất phù hợp cho quá trình tạo than sinh học để xử lý kim loại nặng trong môi trường nước. 1.2. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phƣơng pháp xử lý Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là nước thải của các nhà máy, khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra môi trường có chứa các ion kim loại nặng như Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe. Trong số các kim loại nặng kể trên, Crom và Niken là một trong những chất ô nhiễm độc hại nhất. Hai kim loại này được đưa vào môi trường nước thông qua các hoạt động công nghiệp khác nhau nhưng chủ yếu là từ ngành mạ điện. 3
Với các ưu điểm của phương pháp hấp phụ như: Xử lý hiệu quả kim loại nặng ở nồng độ thấp; Đơn giản, dễ sử dụng; Có thể tận dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác; có thể nhả hấp phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ nên trong luận án này phương pháp hấp phụ đã được chọn để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước với vật liệu được chế tạo từ vỏ quả cà phê. 1.3. Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C có quy trình chế tạo đơn giản, thân thiện với môi trường. Hơn nữa tính ưu việt của vật liệu này là sự hấp phụ đồng thời của cả than hoạt tính và MnFe2O4, khá ổn định nhiệt nên được ứng dụng nhiều trong xử lý môi trường. Trong luận án này, vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C (với C là than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê) được chế tạo bằng phương pháp hai bước đồng kết tủa và thủy nhiệt. 1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để xử lý ion kim loại nặng trong nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ Kết luận chƣơng 1: Nhìn chung, chưa có một công trình nghiên cứu hay một ứng dụng nào hoàn thiện về chất hấp phụ sinh học chế tạo từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước. Các nghiên cứu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C ứng dụng trong xử lý kim loại nặng còn khá khiêm tốn. Đặc biệt, hiện nay chưa có một tác giả nào trên thế giới và ở Việt Nam nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C với C là than từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước. CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu - Vỏ quả cà phê Robusta được trồng tại tỉnh Đắc Lắc. - Ion Cr(VI), Ni(II) trong mẫu nước tự pha (nồng độ 5 mg/L và 10mg/L). 4
2.2. Hóa chất và thiết bị - Hóa chất: K2Cr2O7 99,99% (Merck); NiSO4.6H2O 99,99% (Merk); H2SO4 98%, H3PO4 95% (Trung Quốc); HNO3 63% (Merck); MnCl2.4H2O 99,99% (Merck); FeCl3.6H2O 99,99% (Merck); NaOH 96% (Trung Quốc); 1,5 – diphenylcacbazit; etanol... - Thiết bị: + Nhóm thiết bị dùng trong phân tích: Máy khuấy từ gia nhiệt IKA; Máy lắc ngang SK-300; Máy đo pH cầm tay HQ40d; Máy quay li tâm 80-2B; Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS – novAA 400P; Máy đo quang phổ UV-Vis -Jasco V730. + Nhóm thiết bị dùng trong chế tạo chất hấp phụ sinh học: Máy nghiền 3A4KW; Lò nung dạng ống Nabertherm; Tủ sấy Memmert; Bình thủy nhiệt làm bằng thép không rỉ, lõi teflon. 2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm Quy trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê gồm các bước sau: Bước 1: Chọn lựa nguồn nguyên liệu vỏ quả cà phê phù hợp cho nghiên cứu. Bước 2: Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê với nhiệt độ nung là 300◦C, 400◦C, 500◦C và 600◦C; thời gian nung là 30 phút, 60 phút và 90 phút. Bước 3: Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than sinh học. Sau đó lựa chọn than sinh học có khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tối ưu để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. Bước 4: Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và từ than sinh học bằng các chất hoạt hóa H3PO4 (nồng độ 30%, 40% và 50%) và HNO3 (nồng độ 1M, 3M và 5M). Sau đó, đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính. Phân tích đặc trưng cấu trúc 5
vật liệu thông qua các phương pháp: FTIR, SEM, BET. Lựa chọn than hoạt tính có khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tối ưu. Bước 5: Chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt. Sau đó, đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các vật liệu tổ hợp chế tạo được. Phân tích đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: FTIR, SEM, BET, EDX, VSM, XRD. Lựa chọn được vật liệu tổ hợp có khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tối ưu. Bước 6: Xác định chế độ hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ từ vỏ quả cà phê được chọn thông qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của VLHP. Bước 7: Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Khảo sát mô hình động học hấp phụ của vật liệu. Bước 8: Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box – Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương trình hồi quy mô tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch ban đầu) đến hiệu suất xử lý ion kim loại nặng Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa HNO3. Bước 9: Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê với chất hoạt hóa H3PO4 để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI). Bước 10: Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện của vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC trên mô hình hấp phụ động. 6
2.4. Phƣơng pháp phân tích: + Xác định Cr(VI): Phương pháp xác định nồng độ Cr(VI) theo TCVN 6658:2000 – Phương pháp đo phổ dùng 1,5 – diphenylcacbazit ở bước sóng 540nm. + Xác định Ni(II): Phương pháp xác định nồng độ Ni(II) theo TCVN 6193:1996 – PP phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê Bảng 3.1. Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc và tỉnh Điện Biên STT Thành phần vỏ cà phê Trồng tại Trồng tại Điện Đắc Lắc Biên 1 Hemixenluloza (%) 12,06 ± 0,01 9,78± 0,02 2 Lignin (%) 19,18 ± 0,02 19,58± 0,03 3 Xenluloza (%) 67,15 ± 0,02 63,47± 0,02 4 Các thành phần khác(%) 1,61± 0,03 7,17± 0,02 Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy vật liệu vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc phù hợp hơn để chế tạo than sinh học/than hoạt tính với hàm lượng xenluloza cao và có ít tạp chất hơn (khoảng 1,61%), do đó vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc được chọn làm nguyên liệu để sản xuất chất hấp phụ sinh học trong luận án này. 3.2. Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê 3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê Kết quả phân tích TGA cho thấy vùng nhiệt độ xảy ra quá trình than hóa vỏ quả cà phê sẽ nằm trong khoảng 225 – 335 ◦C. Để đảm bảo quá trình than hóa xảy ra hoàn toàn trong toàn bộ mẻ thí nghiệm mà không bị tro hóa và tìm ra được nhiệt độ tối ưu cho quá trình than hóa vỏ quả cà phê, luận án thực hiện quá trình than hóa tại các nhiệt độ 300◦C, 400◦C, 500◦C và 600◦C. 7
3.2.2. Xác định chế độ công nghệ than hóa vỏ quả cà phê Kết quả thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) đạt giá trị cao nhất ở mẫu than hóa tại 400◦C (mẫu BC400), tương ứng là 1,93 mg/g và 1,94 mg/g. Tại nhiệt độ 400◦C, dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhất là 1,93 mg/g (thời gian nung 30 phút), dung lượng hấp phụ Ni(II) cao nhất là 1,97 mg/g (thời gian nung 30 phút). Nhận xét 1: Với những kết quả trên cho thấy than sinh học từ vỏ quả cà phê có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước và vỏ quả cà phê được than hóa ở nhiệt độ 400◦C, thời gian nung là 30 phút (mẫu BC400-30) với qCr(VI) = 1,93 mg/g và qNi(II) = 1,97 mg/g được sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê 3.3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ cà phê - Kết quả xác định phổ hồng ngoại FTIR: trên than sinh học từ vỏ quả cà phê xuất hiện các nhóm chức năng như: nhóm O-H (3645 cm-1 và 3140 cm-1); nhóm C=C (trong vòng thơm lignin-1573 cm-1); nhóm C-O-C, C-O và C-OH kéo dài (1033 cm-1). Sử dụng chất hoạt hóa là H3PO4 đã làm cho các nhóm chức trên bề mặt than sinh học có sự dịch chuyển số sóng và cường độ sóng mạnh hơn. Bên cạnh đó cũng xuất hiện thêm dao động của liên kết ion hóa P–O– trong axit photphoric (1088 cm-1). Khi sử dụng chất hoạt hóa là HNO3 thì trên bề mặt than sinh học có sự dịch chuyển số sóng của nhóm O-H, mặt khác trên than lại xuất hiện thêm nhóm C=O (1713 và 1594 cm-1). - Kết quả ảnh SEM: Hình thái học bề mặt của than sinh học thay đổi đáng kể khi được hoạt hóa bằng H3PO4 30% và HNO3 1M. Ở độ phóng đại 50.000 lần có thể thấy trên mẫu than sinh học khá 8
trơ, ít lỗ rỗng và kích thước hạt khá to còn trên mẫu than hoạt hóa bằng H3PO4 có nhiều rãnh sâu trên bề mặt, nhiều vi lỗ và kích thước hạt nhỏ mịn hơn, trên mẫu than hoạt hóa bằng HNO3 cấu trúc và kích thước vật liệu ít thay đổi, có thêm nhiều lỗ rỗng. - Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng (SBET): Kết quả cho thấy SBET của than sinh học (BC) là 4,85 m2/g, sau khi hoạt hóa than bằng H3PO4 (mẫu ACB-30%) và hoạt hóa bằng HNO3 (mẫu ACB - 1M) thì diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản tăng lên, SBET của ACB-30% là 159,6 m2/g (tăng lên 33 lần); SBET của ACB-1M là 7,06 m2/g (tăng lên 1,45 lần). 3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính với chất hoạt hóa H3PO4 và HNO3 - Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các mẫu than hoạt tính bằng H3PO4 tăng cao so với mẫu than sinh học (tăng lên 3 - 4 lần) và qmax = 8,29 (mg/g) khi nồng độ chất hoạt hóa H3PO4 là 30% (mẫu ACB-30%). Dung lượng hấp phụ Ni(II) của tất cả các loại than hoạt tính thấp hơn nhiều so với than sinh học (qmax chỉ đạt 0,33 mg/g). Có thể thấy rằng than hoạt hóa bằng H3PO4 có khả năng hấp phụ ion Cr(VI) khá cao nhưng không có khả năng hấp phụ Ni(II) trong môi trường nước, do đó mẫu than hoạt tính ACB-30% được chọn làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) cho các thí nghiệm tiếp theo. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các loại than hoạt hóa bằng HNO3 khá thấp (dung lượng chỉ đạt 0,34 mg/g) và thấp hơn nhiều so với than sinh học. Dung lượng hấp phụ Ni(II) của các mẫu than hoạt hóa bằng HNO3 tăng lên hơn 1,3 lần so với than sinh học và qmax = 2,5 (mg/g) khi nồng độ chất hoạt hóa HNO3 là 1M (mẫu ACB-1M). Như vậy, than hoạt hóa bằng HNO3 có khả năng hấp phụ ion Ni(II) nhưng không có khả năng hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước, do 9
đó mẫu than hoạt hóa bằng HNO3 1M (ACB-1M) được chọn làm vật liệu hấp phụ Ni(II) cho các thí nghiệm tiếp theo. Nhận xét 2: Từ những kết quả và phân tích trên khẳng định rằng đối với mỗi chất hoạt hóa khác nhau thì than hoạt tính thu được chỉ có khả năng hấp phụ một loại ion kim loại nặng (anion hoặc cation) trong môi trường nước. 3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC) 3.4.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt, tính chất vật liệu tổ hợp MFO/BC - Kết quả xác định phổ hồng ngoại FTIR: mẫu ferit MFO chế tạo được có các dải tần số cao 634 cm-1 được liên kết với vị trí tứ diện, trong khi dải tần số thấp 432 cm-1 được liên kết với vị trí bát diện. Kết quả cho thấy trên phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp MFO/BC ngoài các dao động đặc trưng của vật liệu MFO còn xuất hiện thêm các dao động đặc trưng của than sinh học từ vỏ quả cà phê nhờ dao động của nhóm C=C tại vị trí 1334 cm-1; dao động của nhóm C-O tại vị trí 1069 cm-1. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng hợp tồn tại ở dạng tổ hợp/lai hóa (MFO/BC). - Kết quả ảnh SEM: Hình thái học bề mặt của vật liệu MnFe2O4 thay đổi đáng kể khi tổ hợp với than sinh học. Các hạt MFO có hình dạng gần như hình cầu với độ đồng nhất cao, kích thước hạt có thể đạt khoảng 10-30 nm. Sau khi được tổ hợp với than sinh học, có thể quan sát thấy các hạt MFO được bao phủ bởi các lớp màu đen dạng đóng gói, cấu trúc đóng gói này được quan sát rõ ràng hơn khi khối lượng cacbon trong mẫu được nâng lên. - Xác định diện tích bề mặt riêng: diện tích bề mặt riêng (SBET) của vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 tăng lên so với MFO. SBET của vật liệu MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 lần lượt là 63,77 m2/g và 98,46 m2/g (tăng lên 1,54 lần). 10
- Các kết quả EDS, FTIR, XRD và VSM đã chứng minh có sự tương tác giữa pha cacbon của than sinh học và các hạt ferit từ MnFe2O4 để tạo thành vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC. Vật liệu này có chứa các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl và hydroxyl đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng. Đồng thời, vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/BC chế tạo được có từ tính mạnh thu hồi tốt sau quá trình hấp phụ. 3.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu MFO có dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tương ứng là 3,42 mg/g và 3,21 mg/g. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC đều cao hơn so với MFO và tăng lên theo tỷ lệ khối lượng MFO với than sinh học. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhất là 6,75 mg/g khi tỷ lệ tổ hợp MFO với BC là 1:10 (g:g) (mẫu MFO/BC-10), tăng gấp 1,97 lần so với MFO và tăng gấp 3,5 lần so với BC. Ngược lại, dung lượng hấp phụ Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC lại giảm dần khi tăng tỷ lệ khối lượng MFO với than sinh học và dung lượng hấp phụ Ni(II) cao nhất là 6,69 mg/g với tỷ lệ khối lượng MFO với BC là 1:1,25 (g:g) (mẫu MFO/BC-1,25), cao hơn 2,08 lần so với MFO và cao hơn 3,4 lần so với BC. Nhận xét 3: Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC đã được chế tạo thành công, có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng nhờ các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl và hydroxyl trên bề mặt. Vật liệu tổ hợp này cũng có khả năng thu hồi sau quá trình hấp phụ do có tính chất từ với cường độ đủ mạnh. Khác với than hoạt tính, vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II). Mẫu vật liệu MFO/BC-2,5 có hiệu ứng hấp phụ tối ưu cho cả hai kim loại nặng nêu trên. 11
3.5. Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh - Kết quả phân tích ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) cho thấy: Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của các VLHP chủ yếu là hấp phụ trên bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện và các lỗ rỗng. Còn cơ chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu là sự trao đổi ion giữa Ni(II) với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. - Qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm luận án đã tìm ra được các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP đã chọn, cụ thể được trình bày trong bảng sau: Bảng 3.2. Thống kê các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ KLN của các VLHP Ion kim Ký hiệu mẫu pH t (phút) m Co loại (g/L) (mg/L) BC 6÷7 90 8 10 Cr(VI) ACB-30% 6 100 6 10 MFO 2 80 2 5 MFO/BC-2,5 2 90 1,4 5 BC 6÷7 90 10 10 Ni(II) ACB-1M 7 90 2 10 MFO 6÷7 60 1,4 5 MFO/BC-2,5 6 100 1,2 5  Nghiên cứu mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Dựa vào khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng theo nồng độ trên các VLHP, xây dựng mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich để tính toán các thông số động học hấp phụ. Kết quả được thể hiện trong bảng sau. 12
Bảng 3.3. Các thông số trong mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các VLHP Ion kim VLHP Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich 2 loại Phƣơng trình R q max KL Phƣơng trình KF dạng tuyến tính (mg/g) (L/mg) dạng tuyến tính R2 n (mg/g) BC y = 0,163x + 0,244 0,999 6,13 0,67 y = 0,544x + 0,360 0,973 1,84 2,29 Cr (VI) ACB-30% y = 0,067x + 0,024 0,992 14,93 2,79 y = 0,427x + 1,015 0,988 2,34 10,35 MFO y = 0,096x + 0,086 0,995 10,42 1,12 y = 0,331x + 0,686 0,962 2,34 4,85 MFO/BC-2,5 y = 0,048x +0,019 0,984 20,83 2,53 y = 0,387x +1,109 0,985 2,58 12,85 BC y = 0,253x + 0,454 0,996 3,95 0,56 y = 0,450 x + 0,145 0,983 2,22 1,4 Ni (II) ACB-1M y = 0,047x + 0,058 0,993 21,28 0,81 y = 0,448x + 0,945 0,989 2,23 8,81 MFO y = 0,121x + 0,447 0,989 8,26 0,27 y = 0,386x + 0,368 0,942 2,59 2,33 MFO/BC-2,5 y = 0,042x +0,051 0,998 23,81 0,82 y = 0,491x +0,972 0,964 2,04 9,37 Từ các kết quả thu được trong bảng 3.11, nhận thấy các hệ số tương quan R khá cao (R > 0,98) cho 2 2 mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ngược lại hệ số tương quan R2 cho mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich lại có giá trị thấp (0,94< R2
Kết quả tổng hợp trong Bảng 3.11 cho thấy: - Đối với Cr(VI): Quá trình hấp phụ Cr (VI) của các VLHP chế tạo từ vỏ quả cà phê: BC, ACB-30% và MFO/BC-2,5 tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại lần lượt là 6,13 mg/g; 14,93 mg/g và 20,83 mg/g. Khi so sánh với các vật liệu có quy trình chế tạo tương tự cho thấy kết quả này cao hơn một số công trình đã công bố như than sinh học từ bã mía (qmax = 1,76 mg/g); than hoạt tính từ vỏ cam (qmax = 8,086 mg/g); oxit sắt từ (qmax = 3,56 mg/g) nhưng vẫn thấp hơn so với các nghiên cứu khác như than hoạt tính từ vỏ trấu (qmax = 23,4 mg/g), than hoạt tính từ vỏ cọ (qmax = 154 mg/g); than hoạt tính từ vỏ trái Beal (qmax = 50,43 mg/g), vật liệu nano tổ hợp Magnetic chitosan (qmax = 55,8 mg/g). - Đối với Ni(II): Quá trình hấp phụ Ni(II) của các VLHP chế tạo từ vỏ quả cà phê: BC, ACB-1M và MFO/BC-2,5 tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại lần lượt là 3,95 mg/g; 21,28 mg/g và 23,81 mg/g. Kết quả này khi so sánh với các vật liệu tương tự cho thấy dung lượng hấp phụ cao hơn một số công trình đã công bố như than hoạt tính từ vỏ trấu (qmax = 5,58 mg/g); oxit sắt từ (qmax = 11,53 mg/g); gel cacbon (qmax = 5,03 mg/g) nhưng vẫn thấp hơn so với các vật liệu khác như than hoạt tính từ vỏ lạc (qmax = 53,65 mg/g), than hoạt tính từ cây Partheni (Ấn Độ) (qmax = 54,35 mg/g). Với dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) cực đại như trên là chưa cao nhưng vật liệu hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có quy trình chế tạo đơn giản, thời gian hấp phụ ngắn (90 phút) và hàm lượng chất hấp phụ sử dụng ít hơn so với các vật liệu khác nên các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có thể được coi là vật liệu có hiệu quả xử lý môi trường khá tốt. 14
* Nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của các VLHP Bảng 3.4. Một số tham số trong mô hình động học hấp phụ Cr (VI) của các VLHP Mô hình động học bậc 1 q thực Mô hình động học bậc 2 2 VLHP Phƣơng trình R qe k1 nghiệm Phƣơng trình R2 qe k2 -1 dạng tuyến tính (mg/g) (phút ) (mg/g) dạng tuyến tính (mg/g) (g/mg.phút) BC y = -0,023x + 0,217 0,94 1,165 0,053 1,93 y = 0,456x + 3,381 0,998 2,19 0,062 ACB-30% y = -0,011x + 0,844 0,971 6,98 0,025 9,95 y = 0,088x + 1,578 0,991 11,36 0,005 MFO y = -0,029x + 0,978 0,919 9,51 0,067 4,17 y = 0,190x + 5,026 0,994 5,26 0,007 MFO/BC-2,5 y = -0,027x +1,301 0,900 19,99 0,062 8,65 y = 0,096x +2,045 0,997 10,42 0,005 Bảng 3.5. Một số tham số trong mô hình động học hấp phụ Ni(II) của các VLHP Mô hình động học bậc 1 q thực Mô hình động học bậc 2 2 VLHP Phƣơng trình dạng R qe k1 nghiệm Phƣơng trình R2 qe k2 -1 tuyến tính (mg/g) (phút ) (mg/g) dạng tuyến tính (mg/g) (g/mg.phút) BC y = -0,024x + 0,335 0,951 2,16 0,055 2,06 y = 0,430 x + 5,682 0,994 2,33 0,033 ACB-1M y = -0,013x + 0,156 0,948 1,43 0,03 2,48 y = 0,376x + 3,835 0,994 2,66 0,037 MFO y = -0,019x + 0,383 0,807 2,41 0,044 3,7 y = 0,242x + 2,86 0,994 4,13 0,02 MFO/BC-2,5 y = -0,013x +0,601 0,965 3,99 0,03 6,84 y = 0,134x +1,457 0,996 7,46 0,012 15
- Kết quả trong bảng 3.12 và bảng 3.13 cho thấy: Quá trình hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP đều có giá trị R2 của mô hình động học bậc 2 khá cao (R2 > 0,991) và đều lớn hơn so với bậc 1. Mặt khác, khi so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng (qe) tính theo mô hình và theo thực nghiệm của các VLHP, cho thấy giá trị qe theo mô hình động học bậc 2 gần với giá trị thực nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ rằng sự hấp phụ các ion Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP chế tạo được phù hợp hơn với mô hình động học bậc 2: tốc độ hấp phụ sẽ giảm rất nhanh khi tiến tới cân bằng. - Khi nghiên cứu mô hình động học hấp phụ của vật liệu MFO/BC-2,5 theo mô hình động học bậc 2 tại hai nồng độ dung dịch cho thấy: Hằng số tốc độ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu, hằng số tốc độ hấp phụ giảm khi tăng nồng độ; nồng độ ban đầu cao hơn thì tốc độ hấp phụ ban đầu diễn ra nhanh hơn và thời gian đạt cân bằng cũng nhanh hơn. Nhận xét 4: Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của than sinh học, than hoạt tính và vật liệu tổ hợp phụ thuộc vào các yếu tố như: pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ. Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là mô hình thuận lợi mô tả quá trình hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trên các VLHP chế tạo từ vỏ cà phê. Qua khảo sát cho thấy, dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) cực đại của than sinh học (BC) tương ứng là 6,13 mg/g và 3,95 mg/g, than hoạt hóa bằng H3PO4 có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại là 14,93 mg/g (tăng 2,4 lần so với BC), than hoạt hóa bằng HNO3 có dung lượng hấp phụ Ni(II) cực đại là 21,28 mg/g (tăng 5,4 lần so với BC). Đối với vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại là 20,83 mg/g (tăng 2 lần so với các hạt ferit từ đơn lẻ và tăng 3,4 lần so với BC) và dung lượng hấp 16
phụ Ni(II) cực đại là 23,81 mg/g (tăng 2,9 lần so với các hạt ferit từ đơn lẻ và tăng 6 lần so với BC). Quá trình hấp phụ các ion Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP chế tạo được phù hợp hơn với mô hình động học bậc 2, tốc độ hấp phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung lượng đã hấp phụ của VLHP. Cơ chế hấp phụ Cr(VI) xảy ra trên các VLHP chủ yếu là hấp phụ trên bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện và các lỗ rỗng, còn cơ chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu là sự trao đổi ion giữa Ni(II) với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu. 3.6. Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken và tính hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than sinh học biến tính bằng HNO3. Sử dụng phần mềm Design Expert 9.0 ta đưa ra được phương trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất quá trình hấp phụ Ni(II) vào pH (x1), thời gian (x2), lượng chất hấp phụ (x3), nồng độ Ni(II) ban đầu (x4) có dạng: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 + 5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱𝟏𝟐 – 9,454 𝐱𝟑𝟐 , phù hợp tốt kết quả tính toán và thực nghiệm qua hệ số xác định R2 = 0,96 và R2adj = 0,918. Sử dụng thuật toán FLEXI của David M.Himmelblau ta tìm được: ymax = 79,312 %, ở x1 = - 0,054; x2 = 1; x3 = 0,288; x4 = 0. Tương ứng pH = 7; t = 60 phút; m = 0,05g; Co = 3 mg/L. Kiểm tra bằng kết quả thực nghiệm cho Y = 80,6%. Nhận xét 5: Phương trình hồi quy mô tả sự phụ thuộc của hiệu suất quá trình hấp phụ Ni(II) vào pH, thời gian hấp phụ, lượng chất hấp phụ và nồng độ Ni(II) ban đầu đã xây dựng có thể dự đoán được kết quả khi biết trước các yếu tố đầu vào. 3.7. Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC 17
Mặc dù vật liệu tổ hợp MFO/BC có khả năng hấp phụ đồng thời cả Cr(VI) và Ni(II) nhưng dung lượng hấp phụ vẫn thấp hơn một số loại vật liệu khác. Bên cạnh đó, từ kết quả khảo sát cho thấy than than biến tính bằng H3PO4 (ACB-30%) có diện tích bề mặt riêng lớn, tính ổn định cao. Vì vậy, nhóm tác giả tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp giữa vật liệu MFO và ACB-30% nhằm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại Cr(VI) của vật liệu. Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp được tiến hành theo hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt, các vật liệu tổ hợp thu được lần lượt ký hiệu là MFO/AC-1,25; MFO/AC-2,5; MFO/AC-5; MFO/AC-10. 8 ACB-30% MFO 7 MFO/AC-1,25 MFO/AC-2,5 6 MFO/AC-5 Dung l-îng hÊp phô (mg/g) MFO/AC-10 5 4 3 2 1 0 Hình 3.1. Ảnh hưởng của0 20 thời gian40hấp phụ 60 đến80 hiệu100suất hấp 120 phụ Thêi gian hÊp phô (phót) của các vật liệu tổ hợp giữa MFO và than hoạt tính. pH = 2, hàm lượng VLHP 0,6g/L, thời gian hấp phụ 90 phút, Co là 5mg/L Kết quả trên hình 3.26 cho thấy thời gian hấp phụ bão hòa của các vật liệu tổ hợp nằm trong khoảng từ 60 đến 90 phút và hiệu suất hấp phụ của các vật liệu tổ hợp tăng lên theo tỉ lệ phối trộn giữa MFO và than hoạt tính. Hình 3.26 cũng cho thấy các vật liệu tổ hợp đa số có hiệu suất hấp phụ Cr(VI) cao hơn vật liệu MFO và than hoạt tính (ACB-30%), trong đó vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 có hiệu suất 18