Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án này tập trung nghiên cứu xác lập quy trình chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu, từ đó nghiên cứu một số đặc điểm mối tương quan giữa dòng ăn mòn, động học phân hủy TNT phụ thuộc vào thời gian. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – MBBR để xử lý nước thải nhiễm TNT

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VŨ DUY NHÀN NGHIÊN CỨU KẾT HỢP PHƢƠNG PHÁP NỘI ĐIỆN PHÂN VÀ PHƢƠNG PHÁP MÀNG SINH HỌC LƢU ĐỘNG A2O –MBBR ĐỂ XỬ LÝ NƢỚC THẢI NHIỄM TNT Chuyên nghành: Kỹ Thuật Hóa học Mã số: 9 52 03 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SỸ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội 2020
Công trình đƣợc hoàn thành tại: Viện hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. Lê Thị Mai Hương 2. GS.TS. Lê Mai Hương Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội. Vào hồi giờ ngày tháng năm 2019 Có thể tìm hiểu luận án tại: Thư viện Quốc gia Hà Nội Thư viện Viện Hóa học các hợp chất thiên nhiên – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam
I. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Đặt vấn đề 2,4,6 Trinitrotoluen (TNT) là một trong những hóa chất được sử dụng rộng rãi trong quốc phòng và kinh tế. Ngành công nghiệp sản xuất thuốc nổ thải ra một lượng lớn nước thải có chứa các hóa chất độc hại như TNT. Thực tế cho thấy, khoảng 50 năm sau Thế chiến thứ hai, ở những nơi xây dựng nhà máy sản xuất thuốc súng đạn, người ta vẫn tìm thấy lượng lớn TNT và các đồng phân của chúng trong môi trường đất và nước[1,2, 21]. Điều đó chứng tỏ TNT có khả năng tồn tại lâu dài trong tự nhiên hay nói cách khác TNT rất khó phân hủy sinh học. Ở nước ta ngoài các nhà máy sản xuất đạn, thuốc nổ, thuốc phóng trong công nghiệp quốc phòng thì các kho sửa chữa vũ khí, thu hồi đạn vẫn còn một lượng lớn nước thải chứa TNT cần được xử lý. Để xử lý nước thải chứa TNT, các biện pháp thường được sử dụng là vật lý (hấp phụ bằng than hoạt tính, điện phân); hóa học (fenton, UV – Fenton, nội điện phân), sinh học (bùn hoạt tính hiếu khí, MBBR, UASB, MBR, thực vật, enzyme, nấm mục trắng). Các biện pháp này có thể sử dụng độc lập hoặc kết hợp với nhau tùy thuộc vào tính chất của nước thải và điều kiện mặt bằng, kinh tế của cơ sở sản xuất. Luận án này tập trung nghiên cứu xác lập quy trình chế tạo vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu, từ đó nghiên cứu một số đặc điểm mối tương quan giữa dòng ăn mòn, động học phân hủy TNT phụ thuộc vào thời gian. Xác lập và tối ưu hóa được quy trình nội điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo được kết hợp với phương pháp màng sinh học lưu động A2O-MBBR để xử lý nước thải chứa TNT ở quy mô phòng thí nghiệm và quy mô Pilot tại hiện trường. Đồng thời bước đầu xác lập được phần mềm điều khiển vận hành tự động và bán tự động với các điều kiện của quy trình xử lý đã được xác lập. 2. Đối tƣợng nghiên cứu của luận án Đối tượng nghiên cứu của luận án gồm vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu; phương pháp nội điện phân; phương pháp sinh học A2O – MBBR để xử lý nước thải chứa TNT 1
3. Những đóng góp mới của luận án 3.1. Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, điện thế E0 = 0,777 V. Trong dung dịch điện ly pH = 3, nồng độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 và tốc độ dòng ăn mòn 8,187.10-2 mm/năm. Do đó đã làm tăng được tốc độ phản ứng, hiệu quả xử lý cao hơn, nhanh hơn. Đã xác định được dòng ăn mòn và quan hệ với LnCt/C0 phụ thuộc vào thời gian của quá trình khử TNT bằng phương pháp đo dòng ăn mòn. Hiện chưa thấy có công bố nào sử dụng phương pháp này, có một số công bố liên quan xác định mối quan hệ tốc độ khử TNT với tốc độ khử H+ để hình thành H2. 3.2. Đã xác lập công nghệ xử lý TNT bằng kết hợp phương pháp nội điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu trên với phương pháp sinh học A2O-MBBR cho hiệu quả xử lý triệt để TNT sau 120 phút xử lý. Hiện chưa có công bố nào kết hợp 02 phương nếu trên để xử lý nước thải TNT. Kết quả hệ vi sinh vật xử lý trong hệ thống A2O-MBBR nước thải chứa TNT xác lập được có 02 chủng có thể là chủng mới là: Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii. Hai loài này đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 191 trang với 24 bảng số liệu, 101 hình, 139 tài liệu tham khảo và 2 phụ lục. Bố của luận án: Mở đầu (3 trang), Chương 1: Tổng quan tài liệu (44 trang), Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu (15 trang), Chương 3: Kết quả và thảo luận (79 trang), Kết 2
luận (2 trang), Các công trình đã công bố (1 trang), Tài liệu tham khảo (15 trang), Danh mục các phụ lục (17 trang) II. NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN MỞ ĐẦU Phần mở đầu đề cấp đến ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU Phần tổng quan tài liệu tổng hợp các nghiên cứu quốc tế và trong nước về các vấn đề: Các nghiên cứu về phương pháp xử lý nước thải chứa TNT Các nghiên cứu về phương pháp nội điện phân xử lý nước thải Các nghiên cứu về phương pháp chế tạo vật liệu lưỡng kim Fe/Cu ứng dụng xử lý nước thải. Các nghiên cứu về kết hợp phương pháp sinh học A2O-MBBR xử lý nước thải Các nghiên cứu về phần mềm điều khiển hệ thống xử lý nước thải. Chƣơng 2: NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Nguyên vật liệu TNT tinh khiết và nước thải chứa TNT được thu nhận tử cơ sở sản xuất quốc phòng 121. Mẫu bột nano Fe kích thước hạt 100 nm (Meiqi;Trung Quốc). 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp phân tích: Phương pháp phân tích xác định cấu trúc kích thước, thành phần của nano lưỡng kim Fe/Cu: SEM, ERD, EDX. Phương pháp đo dòng ăn mòn: Khoảng thế quét -1,00V-0,0V, tốc độ quét 10 mV/s, điện cực so sánh Ag/AgCl (bão hòa). Dòng ăn mòn và thế ăn mòn được tiến hành đo trên thiết bị Autolab PG30 (Hà Lan). Phương pháp phân tích TNT: HPLC, Von – Amper Phương pháp xác định hàm lượng ion Fe 3
Tiến hành xác định hàm lượng ion Fe theo phương pháp EPA 7000B trên thiết bị Contraa 700 Phương xác định COD, T-N, T-P, NH4+: Theo TCVN hoặc ISO. Phương pháp thực nghiệm 1. Chế tạo vật liệu Nano Fe/Cu: bằng phương pháp mạ hóa CuSO4 trên hạt Fe có kích thước trung bình 100 nm trên máy khuấy từ. 2. Xử lý nước thải TNT: Chuẩn bị dung TNT 100 mg/L cho vào bình tam giác 500 mL, thay đổi các điều kiện phản ứng pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, hàm lượng Fe/Cu bổ sung theo từng nghiên cứu tương ứng. 3. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm: Thực hiện theo quy hoạch bậc hai Box-Behnken và phần mềm tối ưu hóa Design-Expert phiên bản 11. 4. Phân lập bùn hoạt tính: Để hoạt hóa, lấy bùn hoạt tính từ các trạm xử lý nước thải chứa TNT của các cơ sở sản xuất 121, 115, bổ sung dinh dưỡng phù hợp với các điều kiện nuôi cấy kỵ khí, thiếu khí, hiếu trong thời gian 30 ngày. Sau đó tiến hành phân lập hệ VSV trong bùn đã được hoạt hóa. 5. Phương pháp phân loại vi sinh vật: Tiến hành giải trình tự 16S rDNA của các chủng phân lập và tuyển chon được. SAu đó so sánh với trình tự ADNr 16S của các loài đã công bố từ dữ liệu của DDBJ, EMBL, GenBank Chƣơng 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN Chương này trình bày về xác lập các điều kiện chế tạo vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu, ảnh hưởng của các yếu tố nội điện phân, A2O-MBBR để xử lý nước thải chứa TNT và tối ưu hóa, đặc điểm động học phản ứng nội điện phân, đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR, phần mềm điều khiển hệ thống nội điện phân kết hợp xử lý nước thải chứa TNT. 3.1. Chế tạo vật liệu nội điện phân nano lƣỡng kim Fe/Cu Phần này trình bày chi tiết kết quả nghiên cứu xác lập các điều kiện phản ứng để chế tạo vật liệu Fe/Cu: sử dụng bột Fe có kích thước 100 nm 4
mạ hóa bằng dung dịch CuSO4 ở nồng độ 6%, thời gian 2 phút thu được vật liệu Fe/Cu có hàm lượng Cu trên bề mặt đạt 68,44 % khối lượng nguyên tử đồng đạt 79,58% a b Hình 3.1: Ảnh SEM (a) và phổ EDS vật liệu nanolưỡng kim Fe/Cu Kết quả khảo sát và so sánh dòng ăn mòn giữa 2 loại vật liệu nano lưỡng kim Fe/C và Fe/Cu được trình bày ở hình 3.2: a b Hình 3.2: Đường Tafel dòng ăn mòn hệ điện cực Fe/C trước mạ (a) và Fe/Cu sau mạ (b) tại các giá trị thời gian khác nhau Từ hình 3.2 có thể nhận thấy thế ăn mòn (EĂM) của vật liệu Fe/ đều có quy luật giảm dần về phía âm hơn. Tuy nhiên thế của vật liệu nội điện phân Fe/Cu đạt - 0,563 V ÷ - 0,765 V có giá trị tuyệt đối cao hơn so với thế ăn mòn của vật liệu nội điện phân Fe/C chỉ đạt từ - 0,263 V ÷ - 0,693. Hình 3.3 kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn của vật liệu Fe/Cu đạt 8,187.10-2 mm/năm cũng cao hơn gần gấp 2 lần so với vật liệu Fe/C chỉ đạt 4,81110-2 mm/năm. 5
1.6E-5 1.4E-5 Dong an mon ir (A) 1.2E-5 Fe/Cu Fe/C 1.0E-5 8.0E-6 6.0E-6 4.0E-6 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút) Hình 3.3: Sự phụ thuộc dòng ăn mòn theo thời gian của hệ vật liệu điện cực Fe/C trước mạ -- (a) và Fe/Cu thu được sau mạ hóa học -■- (b) Như vậy đã tổng hợp được vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, hiệu điện thế điện thế E0 = 0,777 V. Trong dung dịch điện ly pH 3, nòng độ TNT 100 mg/L vật liệu Fe/Cu có mật độ dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 và tốc độ ăn mòn 8,18710-2 mm/năm 3.2. Ảnh ƣởng của các yếu tố tới hiệu quả xử lý TNT 3.2.1. Ảnh hƣởng của pH Hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào giá trị pH ban đầu của dung dịch điện ly. Kết quả được trình bày ở hình 3.4 sau: 100 100 2 80 80 2.5 3 3.5 60 4 60 TNT(mg/L) 4.5 TNT (mg/L) 5 40 5.5 40 6 20 20 0 0 2 3 4 5 6 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 pH Thời gian (phút) Hình 3.4: Hiệu quả xử lý TNT ở Hình 3.5: Sự phụ thuộc hiệu quả các pH ban đầu khác nhau tại thời xử lý vào pH ban đầu theo thời điểm 90 phút gian 6
Hình 3.4 và 3.5 cho thấy trong giai đoạn 90 phút đầu tốc độ phản ứng diễn ra rất nhanh đạt được hiệu quả xử lý cao. Tại thời điểm 90 phút, nồng độ TNT đạt 1,61; 1,62; 1,71 và 1,72 mg/L hay đạt hiệu quả xử lý là 98,29; 98,22; 98,34 và 98,22% tương ứng với các giá trị pH ban là 2,0; 2,5; 3,0; 3,5. Đối với các giá trị pH 4,0; 4,5; đạt hiệu quả thấp hơn và nồng độ TNT đạt tương ứng là 3,05; 13,09 mg/L. Các giá trị pH 5,0; 5,5 và 6 cho hiệu quả xử lý thấp nhất, với nồng độ TNT đạt tương ứng là là 26,03; 56,36 và 89,03 mg/L. Giai đoạn từ 90 đến 180 phút thì hiệu quả xử lý chậm lại và tăng không đáng kể. 3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng vật liệu Fe/Cu Đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng hàm lượng vật liệu Fe/Cu 10; 20; 30; 40; 50; 60 g/L tới hiệu quả xử lý TNT. Kết quả được trình bày ở hình 3.11; 3.12 và 3.13. 32 100 90 28 80 10 g/L 24 70 20 g/L 30 g/L 20 60 40 g/L TNT(mg/L) 50 g/L TNT(mg/L) 50 16 60 g/L 40 12 30 8 20 10 4 0 0 -100 30 60 90 120 150 180 10 20 30 40 50 60 Hàm lượng Fe/Cu (g/L) Thời gian (phút) Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hiệu Hình 3.7: Sự thay đổi nồng độ quả xử lý TNT tại 90 phút đầu TNT theo thời gian xử lý tại các vào hàm lượng vật liệu nội điện hàm lượng vật liệu nội điện phân phân Fe/Cu Fe/Cu khác nhau Kết quả trình bày tại hình 3.61 và 3.7 cho thấy hàm lượng vật liệu có ảnh hưởng tới hiệu quả xử lý TNT. Như vậy hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào hàm lượng vật liệu nội điện phân Fe/Cu tham gia phản ứng. Với các hàm lượng vật liệu Fe/Cu 30; 40; 50; 60 sau 180 phản ứng thì hiệu quả xử lý TNT, đạt cao nhất là 99,99% và giá trị pH tăng đạt tới 5,5. 7
3.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhiệt độ của phản ứng có ảnh hưởng tới tốc độ phản ứng nội điện phân, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại. 6 100 5 20 80 25 4 30 60 35 TNT(mg/L) TNT (mg/L) 3 40 8 45 40 4 2 0 20 80 120 160 1 0 020 25 30 35 40 45 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Nhiệt độ (o C) Thời gian (phút) Hình 3.8: Sự phụ thuộc của Hình 3.9: Sự phụ thuộc của nồng độ hiệu quả xử lý TNT tại 90 phút TNT được xử lý bằng vật liệu nội điện đầu vào nhiệt độ phân vào thời gian phản ứng tại các nhiệt độ khác nhau Từ kết quả Hình 3.8 và 3.9 cho thấy, nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh và ngược lại. Tại thời điểm 90 phút các nhiệt độ 40℃, 45℃ xử lý TNT cho hiệu quả cao nhất, hàm lượng TNT trong dung dịch giảm còn 0,57; 0,63 mg/L; tiếp đến là 30℃, 35℃ còn 1,76; 1,71 mg/L và cuối cùng là 20℃, 25℃ chỉ còn 5,31; 3,60 mg/L. Như vậy, rõ ràng là nhiệt độ càng cao thì tốc độ phản ứng càng nhanh, hiệu quả xử lý cao nhất là tại nhiệt độ 45℃ và kém nhất là 20℃. Giai đoạn tiếp theo từ 90 đến 120 phút thì tốc độ phản ứng chậm dần lại. 3.2.4. Ảnh hưởng của nồng độ TNT Nồng độ TNT ban đầu có ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng và hiệu quả xử lý do các nguyên nhân sau: (1) các chất ô nhiễm và các sản phẩm phân hủy trung gian sẽ cạnh trạnh phản ứng với nhau trên bề bề mặt điện cực. (2) nồng độ chất ô nhiễm khác nhau khiến cho pha phân tán tiếp xúc giữa chất ô nhiễm với bề mặt điện cực Fe/Cu là khác nhau: 8
110 1.7 40 100 60 90 80 80 100 1.6 70 40 60 TNT (mg/L) TNT(mg/L) 50 20 40 0 1.5 30 30 40 50 60 70 80 90 100 20 10 1.4 0 -10 20 40 60 80 100 120 140 160 180 40 50 60 70 80 90 100 Thời gian (phút) Nồng độ TNT ban đầu (mg/L) Hình 3.10: Sự phụ thuộc của Hình 3.11: Sự thay đổi của nồng nồng độ TNT còn lại sau xử lý độ TNT theo thời gian với các vào nồng độ ban đầu nồng độ TNT ban đầu khác nhau Hình 3.10; 3.11 cho thấy, nồng độ TNT càng thấp thì hiệu quả xử lý càng cao và ngược lại. Tại thời điểm 90 phút nồng độ TNT còn lại là 1,35; 1,42; 1,51; 1,68 mg/L tương ứng với các nồng độ TNT ban đầu là 40; 60; 80; 100 mg/L. Giai đoạn tiếp theo từ 90 đến 180 phút thì gần như ảnh hưởng của nồng độ TNT ban đầu lên tốc độ và hiệu quả xử lý là không cách biệt. Tại thời điểm 180 phút nồng độ TNT còn lại đạt tương ứng là 0,15; 0,19; 0,21 và 0,23 mg/L. 3.2.5 Tối ưu hóa quy trình xử lý nước thải nhiễm TNT Quy họach thực nghiệm bậc 2 Box-Behnken đối với các yếu tố pH, nhiệt độ, tốc độ lắc, thời gian phản ứng cho phương trình hồi quy: Y = 93,16 + 1,05B + 3,02C + 8,62D – 0,265BC - 4,73CD + 1,12A2 – 1,11C2 - 3D2. Điều kiện tối ưu xác định được từ phương trình hồi quy ứng với: pH = 3,24, nhiệt độ 32,6℃, tốc độ lắc 91 rpm thời gian 140 phút sẽ cho hiệu quả xử lý TNT đạt 98,29%. Trong các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý TNT thời gian ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất xử lý, sau đó đến nhiệt độ nhưng ở mức độ thấp hơn còn tốc độ lắc và giá trị pH có ảnh hưởng ít. a b 9
c d e f Hình 12: Quan hệ ảnh hưởng giữa các yếu tố với nhau lên hiệu quả xử lý TNT. (a): pH và thời gian; (b) pH và nhiệt độ; (c) pH và tốc độ lắc; (d) nhiệt độ và thời gian; (e) nhiệt độ và tốc độ lắc; (f) thời gian và tốc độ lắc. 3.3. Một số đặc điểm động học của quá trình nội điện phân xử lý TNT 3.3.1. Tốc độ ăn mòn sắt và động học phân hủy TNT Phần này trình bày kết quả tốc độ ăn mòn sắt và mối tương quan giũa tốc độ phân hủy TNT 11 1.0 10 0.8 9 8 0.6 Cion Fe(mg/L) Ct/Co 7 0.4 6 0.2 5 0.0 4 0 50 100 150 200 250 300 350 3 Thời gian (phút) 0 20 40 60 80 100 120 Thời gian (phút) . Hình 3.13: Sự phụ thuộc của hàm Hình 3.14: Sự phụ thuộc của lượng Fe hòa tan vào thời gian phản nồng độ TNT vào thời gian phản ứng phản ứng của quá trình nội điện ứng nội điện phân của vật liệu phân Fe/Cu Từ kết quả Hình 3.13 và Hình 3.14 có thể nhận thấy quan hệ nhân quả giữa tốc độ ăn mòn sắt với nồng độ sắt trong quá trình xử lý TNT phụ thuộc theo thời gian. 10
Hình 3.15: Mối quan hệ giữa logarith giữa nồng độ và thời gian Kết quả Hình 3.15 chứng minh rằng TNT bị khử bởi phản ứng nội điện phân Fe/Cu là phù hợp với mô hình động học bậc 1 giả đinh. Hằng số tốc độ phản ứng được tính bằng độ dốc (hệ số góc) của đường hồi quy tuyến tính. 3.3.2. Ảnh hưởng của pH và hàm lượng Fe/Cu 0.0 0.5 0.0 -0.5 -0.5 -1.0 -1.0 -1.5 ln(Ct/Co) -1.5 ln(Ct/Co) pH=2 k=0.0371 -2.0 pH=2.5 k=0.0369 10 g/L k=0.0126 -2.0 pH=3 k=0.0367 -2.5 20 g/L k=0.0205 pH=3.5 k=0.0366 30 g/L k=0.0339 -3.0 -2.5 pH=4 k=0.0307 40 g/L k=0.0452 pH=4.5 k=0.0224 -3.5 50 g/L k=0.0459 pH=5 k=0.0084 60 g/L k=0.0459 -3.0 -4.0 pH=5.5 k=0.0059 pH=6 k=0.0011 -4.5 -3.5 0 20 40 60 80 0 20 40 60 80 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.16: Ảnh hưởng của pH Hình 3.17: Ảnh hưởng của hàm lượng ban đầu đến tốc độ phân hủy TNT Fe/Cu đến tốc độ phân hủy TNT 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ lắc và nhiệt độ 0 0 -1 -1 -2 -2 -3 ln (Ct/Co) ln(Ct/Co) -3 -4 20 oC k=0.0325 25 oC k=0.0382 -4 -5 30 oC k=0.0462 60 rpm k=0.013 35 oC k=0.0543 -5 90 rpm k=0.025 40 oC k=0.0691 -6 120rpm k=0.044 45 oC k=0.0746 -6 -7 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 0 20 40 60 80 Thời gian (phút) Thời gian (phút) Hình 3.18:Ảnh hưởng của tốc độ Hình 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt lắc đến tốc độ phân hủy TNT độ tới tốc độ phân hủy TNT. Như vậy năng lượng hoạt hóa Ea được tính toán dựa trên đồ thị mối quan hệ giữa Ln k và 1/T (hình 3.20). 11
-2.6 Equation y = a + b*x Weight No Weighting Residual Sum 0.00467 of Squares Pearson's r -0.99563 -2.8 Adj. R-Square 0.98911 Value Standard Error Intercept 7.64344 0.49879 lnk Slope -3246.34703 152.20171 -3.0 lnk -3.2 -3.4 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 1/T Hình 3.20: Mối quan hệ giữa Lnk và 1/T:y=- 3246x+7.6434 R2=0.9891 Trong hình 3.20, có thể thấy rằng hệ số tương quan của 6 điểm này trên đường hồi quy đạt 0,9915 và cho thấy các ln k và 1/T có mối quan hệ tuyến tính mạnh mẽ. Đã tính được năng lượng hoạt hóa của toàn bộ phản ứng là: Ea=3246*8.314=26,99 KJ/mol và chỉ ra là quá trình phân hủy TNT nằm trong miền khuếch tán và phù hợp với kết quả nghiên cứu ở trên. 3.3.4. Đánh giá quá trình khử phân tử TNT Cực phổ Von – Amper để phân tích thế của các gốc NO2-. Qua đó có thể đánh giá được sự tồn tại của 3 gốc NO2- trên phân tử TNT. Hay nói cách khác là có thể đánh giá tiến trình khử 3 gốc NO2- của phân tử TNT thành dạng amin NH2 Kết quả được trình bày ở Hình 3.21 như sau: TNT TNT TNT -160n TNT -140n TNT3 TNT1 TNT2 -140n -120n -120n TNT1 I (A) -100n I (A) -100n TNT2 -80.0n TNT3 -80.0n -60.0n -60.0n -40.0n 0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 U (V) U (V) a b TNT TNT TNT -100n TNT -200n -175n -80.0n -150n -60.0n I (A) I (A) -125n TNT1 -40.0n -100n TNT3 -20.0n -75.0n TNT1TNT2 -50.0n 0 0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 0.10 0 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 U (V) U (V) c d Hình 3.21: Phổ Von – Amper của quá trình phân hủy TNT theo thơi gian 0 phút (a); 15 phút (b); 90 phút (c); 330 phút (d) 12
Trên hình 3.21 có thể thấy rằng, tại thời điểm 0 phút vẫn tồn tại 3 đỉnh phổ tương đương với 3 gốc NO2-, sau 15 phút phản ứng các đỉnh phổ bị thấp hơn và đến 90 phút thì chỉ tồn tại 1 đỉnh phổ nhưng đã thấp đi rất nhiều. Tại thời điểm 330 phút thì các đỉnh phổ của gốc NO2- gần như phẳng. Hay nói cách khác là gốc NO2- trên phân tử TNT đã không còn tồn tại. 3.3.5. Vận hành xử lý nƣớc thải TNT quy mô phòng thí nghiệm bằng vật liệu Fe/Cu Phần này trình bày kết quả vận hành xử lý nước thải TNT bằng vật liệu nội điện phân quy mô phòng thí nghiệm liên tục trong vòng 30 ngày. Bảng 3.1: Hiệu quả xử lý nước thải TNT Chỉ tiêu Trƣớc xử lý Sau xử lý Hiệu quả (%) COD (mg/L) 220 - 270 85 - 110 59, 2 - 61,3 TNT (mg/L) 95 –106,4 0 100 BOD5/COD 0,18 –0,2 0, 55 – 0,56 - pH 5 6,5 – 6,6 - 3.3.5.1. Hiệu quả xử lý TNT 120 100 80 Nồng độ TNT (mg/l) Trƣớc xử lý In TNT(mg/l) 60 En Sau xử lý 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Times(day) Thời gian (ngày) Hình 3.23: Hiệu quả xử lý TNT a b Hình 3.24: Phổ HPLC của trước xử lý TNT (a) và sau xử lý (b) 13
3.3.5.2. Hiệu quả xử lý COD 280 0.7 260 0.6 240 0.5 220 IN BOD5/COD 200 0.4 COD(mg/l) 180 EN 0.3 160 0.2 140 0.1 120 100 0.0 3 4 5 6 7 pH 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Time(day) Hình 3.25: Hiệu quả xử lý COD Hình 3.26: Sự biến đổi tỷ lệ BOD5/COD sau xử lý. 3.4. Kỹ thuật A2O-MBBR xử lý TNT 3.4.1. Nghiên cứu phân lập bùn hoạt tính 3.4.1.1. Phân lập Bảng 3.2: Tính chất đặc trưng của bùn hoạt tính thuần hóa Hình thức Nồng độ bùn hoạt Đặc điểm nuôi cấy MLSS (mg/L) màu vàng nâu, bùn lơ lửng, bông Hiếu khí 2120 ± 50 bùn to, lắng nhanh Thiếu khí 1596 ± 50 Nâu sẫm, bông bùn to,lắng nhanh Kị khí 1103 ± 50 màu đen, bùn có dạng hạt, lắng nhanh 3.4.1.2. Đánh giá kích thước hạt bùn hoạt tính Thời gian Kị khí Thiếu khí Hiếu khí 30 ngày 12,11329 µm 13,57996 µm 20,44160 µm 90 ngày 14,13µ𝑚 82,88 µm 163,55µ𝑚 14
180 ngày 14,12941 µm 14,32089 µm 67,01550 µm Hình 3.27: Phồ phân bố kích thước hạt bùn hoạt tính 3.4.1.3. Khảo sát hàm lượng Polymer sinh học Tiến hành khảo sát hàm lượng SEPS và BEPS trong thời gian 6 tháng và cho kết quả trình bày ở Hình 3.28; 3.29; 3.30 như sau: Proteins Proteins Pollysaccharides Pollysaccharides 0.8 Total Total 1.0 0.7 0.8 0.6 0.5 BEPS (mg/g) SEPS (mg/g) 0.6 0.4 0.4 0.3 0.2 0.2 0.1 0.0 0.0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T1 T2 T3 T4 T5 T6 Thoi gian Thoi gian a b Hình 3.28: Hàm lượng Polymer bể kị khí: SEPS (a) và BEPS (b) Proteins Proteins Pollysaccharides Pollysaccharides Total Total 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 BEPS (mg/g) SEPS (mg/g) 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 0.0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T1 T2 T3 T4 T5 T6 Thoi gian Thoi gian a b Hình 3.29: Hàm lượng Polymer bể thiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) Proteins Proteins Pollysaccharides Pollysaccharides Total Total 0.40 0.6 0.35 0.5 0.30 0.4 0.25 BEPS (mg/g) SEPS (mg/g) 0.20 0.3 0.15 0.2 0.10 0.1 0.05 0.00 0.0 T1 T2 T3 T4 T5 T6 T1 T2 T3 T4 T5 T6 Thoi gian Thoi gian a b Hình 3.30: Hàm lượng Polymer bể hiếu khí: SEPS (a) và BEPS (b) 15
3.4.2. Xử lý TNT bằng phƣơng pháp A2O-MBBR 3.4.2.1. Đánh giá hiệu quả xử lý hệ A2O-MBBR Kết quả theo dõi sự biến động của pH trong các bể phản ứng được trình bày ở Hình 3.31. 8 7 pH 6 pH influence %(3) Trƣớc xử lý Xử lý thiếu khí pH Ky Khi %(4) Xử lý kị khí Xử lý hiếu khí 5 0 5 10 15 20 25 30 Time (day) Thời gian (Ngày) Hình 3.31: Sự biến đổi của pH tại bể các bể phản ứng Hiệu quả xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp A2O- MBBR độc lập được trình bày theo Hình 3.32; 3.33 như sau: 25 0 4.5 4.0 20 20 3.5 Nồng độ TNT (mg/L) TNT concentration ( mg/L) Tỉ lệ loại bỏ TNT (%) Tỉ lệ loại bỏ TNT (%) 3.0 Ky Khi TNT removal (%) 15 40 Thieu khi 2.5 Hieu Khi Abs 2.0 10 Remove 60 Vao 1.5 Ra 1.0 5 80 0.5 0 100 0.0 0 5 10 15 20 25 30 200 250 300 350 400 Time (day) Wave Thời gian (Ngày) Hình 3.32: Hiệu suất loại TNT Hình 3.33: Sự biến đổi các chất bằng hệ A2O – MBBR trong hệ A2O-MBBR + Hiệu quả xử lý COD và NH4 300 50 45 250 B Trƣớc xử lý C Sau xử lý 40 200 INTrƣớc 35 COD(mg/l) xử lý NH4-N(mg/l) EN Sau xử lý 30 150 25 100 20 50 15 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Times 10 0 2 4 6 8 10 12 14 16 Thời gian (Ngày) Times Thời gian (Ngày) Hình 3.34: Hiệu quả xử lý COD Hình 3.35: Hiệu suất loại amoni 16
3.4.3. Kết hợp phƣơng pháp nội điện phân và A2O-MBBR 3.4.3.1. Hiệu quả xử lý COD Kết quả xử lý COD của hệ phản ứng được trình bày theo Hình 3.36: 120 110 100 90 80 70 COD mg/L 60 50 40 30 Trƣớc xử lý 20 Thiếu khí Kị khí 10 Hiếu khí 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Time (day) Thời gian (Ngày) Hình 3.36: Hiệu quả xử lý COD trên hệ A2O-MBBR 3.4.3.2. Hiệu quả xử lý NH4 Kết quả xử lý NH4 được trình bày theo hình 3.37: 35 30 25 Trƣớc xử lý NH4(mg/l) 20 Sau xử lý 15 10 5 0 0 20 40 60 80 Time(day) Thời gian (Ngày) Hình 3. 37. Hiệu suất loại NH4 của hệ A2O-MBBR 3.4.3.3. Hiệu quả xử lý TNT Qua quá trình nội điện phân TNT đã bị theo dõi hoàn toàn, tuy nhiên chúng tôi vẫn kiểm tra hàm lượng TNT trong hệ A2O-MBBR bằng phương pháp sắc ký lỏng cao áp và cho kết quả như các Hình 3.38: 17
a b c Hình 3.38: Phổ HPLC của TNT tại bể kỵ khí (a); thiếu khí (b); hiếu khí (c) Bảng 3.3: Hiệu quả trước và sau xử lý nội điện phân Hiệu quả Nội điện A2O- Chỉ tiêu Trƣớc xử lý toàn bộ phân MBBR quá trình COD (mg/l) 220 - 270 85 - 110 33 -38 86 – 89 % TNT (mg/l) 95 – 106,4 0 0 100 BOD5/COD 0,18 – 0,2 0, 55 – 0,56 0,29 -0,5 - + NH4 (mg/l) 23 - 45 18 - 32 5,8 -7,9 73- 82 pH 5 6,5 – 6,6 6,5-7,2 - Như vậy quá trình kết hợp phương pháp nội điện phân và A2O- MBBR để xử lý TNT và NH4NO3 với mẫu nước thải thực tế tại nhà máy đạt được hiệu quả loại TNT, COD và NH4 được tương ứng là: 100 %, 86 – 89%, 73- 85%. 3.4.4. Đa dạng vi sinh vật trong hệ thống A2O-MBBR Kết quả cho thấy, hệ vi sinh vật trong xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT chủ yếu gồm 7 chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Novosphingobium, Pseudomonas và Trichosporon, 8 loài. Trong đó có 02 chủng được có thể là loài mới, gồm các chủng: Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so với Novosphingobium sediminicola. Trichosporon sp. (HK2-II, TK2- II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii. 18