Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TIO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:29

Thêm vào BST

Báo xấu

16
lượt xem 2
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục đích nghiên cứu của Luận án này nhằm xây dựng mô hình phản ứng tạo TiO2 nano từ TiCl4 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi bằng cách viết phương trình bảo toàn dòng cho hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng dạng đẩy (hình ống). Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TIO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG MINH NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TIO2 ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA Chuyên ngành: Quá trình và Thiết bị Công nghệ hoá học Mã số chuyên ngành: 62527701 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2015
Công trình được hoàn thành tại Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Phan Đình Tuấn Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS. Ngô Mạnh Thắng Phản biện độc lập 1: GS.TS. Phạm Văn Thiêm Phản biện độc lập 2: PGS.TS. Nguyễn Đình Thành Phản biện 1: GS.TSKH. Nguyễn Minh Tuyển Phản biện 2: PGS.TSKH. Thái Bá Cầu Phản biện 3: PGS.TS. Lê Thị Kim Phụng Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp tại ............................................................................................................................... ............................................................................................................................... vào lúc giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp. HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Hà Vi Huynh, Ngô Mạnh Thắng, Mô hình hoá toán học quá trình sản xuất TiO2 từ TiCl4 trong thiết bị phản ứng liên tục, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr. 184-199. 2. Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Ngô Mạnh Thắng, Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano làm chất xúc tác quang xử lý các hợp chất dễ bay hơi, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr. 358-363. 3. H. Hoang, T.P. Mai, M.N. Hoang, D.T. Phan, F. Couenne, Y. Le Gorrec, Stabilization of non insothermal chemical reactors using two thermodynamic Lyapurvov functions, J. Science and Technology, Vietnam Academy of Science and Technology (VAST), Vol. 49, No.2, 2011, PP. 45-61. 4. Phan Đình Tuấn, Lê Xuân Mẫn, Hoàng Minh Nam, Chế tạo nano dioxit titan TiO2 anatase bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi, Bộ KH&CN- Chương trình nghiên cứu, phát triển và ứng dụng công nghệ vật liệu: NXB Bách Khoa Hà Nội, (KC.02/06-10), Mã số 47-2010/CXB/01-01/BKHN, 2009, Tr. 231-238.
GIỚI THIỆU 1.1 Tính cấp thiết của đề tài TiO2 nano từ lâu đã được sản xuất với nhiều phương pháp khác nhau. Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp clo hóa. Hầu như TiO2 nano được sản xuất trên thế giới bằng phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl 4. Tùy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 có thể được ưu tiên chế tạo ở dạng thù hình rutil (cho pigment) hoặc anatase (cho chất xúc tác quang hóa). Việc tính toán và điều khiển quá trình để tạo ra được sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phổ phân bố hạt cũng như các tính chất vật lý đặc trưng của hạt phù hợp là một trong các yêu cầu công nghệ cơ bản của nền công nghiệp sản xuất TiO2. 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xây dựng mô hình phản ứng tạo TiO2 nano từ TiCl4 bằng phương pháp thủy phân trong pha hơi bằng cách viết phương trình bảo toàn dòng cho hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng dạng đẩy (hình ống). Giải mô hình bằng phương pháp Runghe-Kutta-Fehlsberg sử dụng Matlab làm cơ sở. Trên cơ sở giải mô hình, khảo sát ảnh hưởng của các thông số công nghệ như nồng độ, nhiệt độ, thời gian lưu đến phân bố hạt theo kích thước, từ đó xác định chế dộ công nghệ phù hợp để sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa. Thực nghiệm trên thiết bị phản ứng hình ống tạo TiO2 nano, đo đạc và đánh giá các tính chất của vật liệu này, so sánh với lý thuyết khi chạy mô hình. Từ đó, có những hiệu chỉnh mô hình thích hợp. Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano sản xuất được làm chất xúc tác quang hoá, xử lý các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, xylen, toluene. 1.3 Nội dung nghiên cứu a. Nghiên cứu lý thuyết phản ứng sản xuất TiO2 bằng mô hình hoá toán học b. Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng 1
c. Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học d. Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 1.4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 1.4.1 Ý nghĩa khoa học Luận án đã nghiên cứu xây dựng phần mềm mô phỏng quá trình phản ứng sản xuất TiO2 từ TiCl4 là phản ứng trong hệ nhiều pha, nhiều cấu tử, làm công cụ để khảo sát quá trình vốn rất phực tạp này. Quá trình mô hình hoá toán học đã giúp xây dựng nên một công cụ mạnh để nghiên cứu phản ứng, thiết lập chế độ phản ứng tối ưu để tạo ra hạt TiO2 có kích thước nano ứng dụng làm chất xúc tác quang hoá. Luận án cũng góp phần xây dựng nên công cụ mạnh là mô hình toán học trên cơ sở hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler để khảo sát các quá trình khác nhau trong thực tế. Đây là phương pháp nghiên cứu công nghệ hoá học, vật liệu hiện đại. 1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn Luận án đã chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 nano từ TiCl4. Vật liệu này đã được kiểm chứng bằng cách xem xét hoạt tính khi sử dụng để khử các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như benzen, toluen, xylen. Việc chế tạo thành công TiO2 nano làm vật liệu xúc tác từ TiCl4 đã mở ra triển vọng cho nền công nghiệp khai thác và chế biến sa khoáng ven biển Việt Nam. 1.5 Bố cục của luận án Luận án bao gồm phần mở đầu và phần nội dung có bốn chương: tổng quan, phương pháp nghiên cứu, kết quả và thảo luận, kết luận, và phần tài liệu tham khảo, các phụ lục. Nội dung của luận án được trình bày trong 100 trang, trong đó có 50 hình, 14 bảng biểu và 114 tài liệu tham khảo. Phần phụ lục gồm 50 trang. Phần lớn kết quả luận án được công bố trong 4 bài báo được đăng trên tạp chí của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. 2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Trong chương này trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của các vật liệu TiO2 từ quặng, các phương pháp mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng trong thiết bị hình ống, từ đó rút ra các vấn đề còn chưa được giải quyết nhằm đưa ra định hướng nghiên cứu của luận án. Phƣơng trình bảo toàn dòng tổng quát Phương trình bảo toàn dòng được cho bởi công thức sau: n(v, t ) [G (v)n(v, t )] 1 v    n(v  v, t )n(v, t )  (v  v, v)dv t v 20   n(v, t )  n(v, t ) (v, v)dv  S (v) 0 (3.1) Trong đó: v, v’ – thể tích hạt, cm ; t – thời gian, s; n(v,t) – hàm mật độ hạt có 3 thể tích v tại thời điểm t, cm-6; G(v) – tốc độ lớn lên của hạt có kích thước v, cm3/s. S(v) – tốc độ sinh ra của hạt có kích thước v do quá trình tạo mầm; (v,v’) – hệ số kết tụ hay còn gọi là tần số va chạm Brownian, cm3/s; (v,v’) đặc trưng cho tốc độ kết tụ của hai hạt với thể tích tương ứng là v và v’ để hình thành nên một hạt có kích thước v+v’.  là một hàm đối xứng không âm. Tức là 0  (v,v’) = (v’,v); v,v’R+ Tần số va chạm Brownian được tính như sau: 2kbT  13 1   13   1  (v, v)   v  v  v  v  100 3 3 3 3    Trong đó: kb = 1,38065 – hằng số Boltzmann, m2kgs-2K-1; T – nhiệt độ phản ứng, K;  – độ nhớt động lực của môi trường phản ứng, kgm-1s-1; Hệ số 1003 để chuyển đơn vị của  ra cm3/s. Rời rạc hoá phƣơng trình của quá trình kết tụ để giải trên máy tính Chia toàn bộ miền kích thước thành nhiều phân đoạn (ô) nhỏ (hình 3.1), kích thước mỗi ô có thể chọn bất kỳ. Vùng kích thước được chứa giữa vi và vi+1 3
được gọi là ô thứ i. Tập hợp hạt trong vùng kích thước này được đại diện bởi kích thước xi còn gọi là điểm lưới, do vậy vi < xi < vi+1. Hình 1.1: Phân bố kích thước hạt Thay đổi nồng độ hạt theo thời gian dNi (t ) dNi (t ) dN (t )   i dt dt coag dt nuc (3.15) Trong đó: dN i (t )  Bi  Di dt coag vi 1 v 1  2  dv  n(v  v, t )n(v, t )  (v  v, v)dv vi 0 vi 1    dv  n(v, t )n(v, t ) (v, v)dv vi 0 (3.16) vi 1 dN i (t ) dt   S (v)dv nuc vi (3.17) Các ký hiệu: dN i (t ) dt coag là thành phần làm thay đổi nồng độ hạt do quá trình kết tụ, được tạo nên bởi hai thành phần sinh ra hạt Bi và làm hạt chết đi Di. dN i (t ) dt là thành phần làm thay đổi nồng độ hạt do quá trình tạo mầm nuc trong phân đoạn i. Thành phần sinh ra hạt (thành phần nguồn) Khi một hạt x được hình thành không trùng với các kích thước đại diện xi thì ta sẽ gán nó cho hai kích thước đại diện bên cạnh nó. Cụ thể như sau: 4
Hình 1.2: Mô hình thành phần di chuyển Để bảo toàn các thuộc tính số lượng hạt f1(x) và khối lượng hạt f2(x) tương ứng thì các hệ số gán phải thỏa mãn hệ phương trình sau: a( x, xi ) f1 ( xi )  b( x, xi 1 ) f1 ( xi 1 )  f1 ( x) (3.18a) a( x, xi ) f 2 ( xi )  b( x, xi 1 ) f 2 ( xi 1 )  f 2 ( x) (3.18b) Do đó thành phần sinh ra hạt được biến đổi như sau: xi 1 x 1 Bi  2  xi a( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx 0 xi x 1 2 xi 1  b( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx 0  B1i  B2i (3.19) Giả sử x1=, với  < minj(xj+1 – xj) thì thành phần đầu tiên của phương trình trên có thể được viết thành: xi 1 i 1 x j 1  1 B1i   a( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx 2 xi j 1 x j  xi 1 x 1  2  a( x, xi )  xi   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx xi (3.20) Với M n( x, t )   N k (t ) ( x  xk ) k 1 (3.21) Ta có: 5
xi 1 i 1 x j 1  M M 1 B1i   a( x, xi )   ( x  x, x)[N k (t ) ( x  x  xk )][N k (t ) ( x  xk )]dxdx 2 xi j 1 x j  k 1 k 1 xi 1 x M M 1  2  a( x, x )   ( x  x, x)[N (t ) ( x  x  x )][N (t ) ( x  x )]dxdx i xi  k 1 k k k 1 k k xi (3.22) Sử dụng tính chất của hàm Dirac ta thu được: k j 1 B1i   xi  x j  xk  xi 1 (1   j ,k )a( x j  xk , xi )  ( xk , x j ) N j N k 2 (3.26) Làm tương tự cho thành phần B2i ta thu được: k j 1 B2i   xi 1  x j  xk  xi (1   j ,k )b( x j  xk , xi )  ( xk , x j ) N j N k 2 (3.27) Bảo toàn khối lượng hạt bằng cách giải hệ phương trình trên, ta thu được: xi 1  x x  xi 1 a( x, xi )  ; b( x, xi )  xi 1  xi xi  xi 1 (3.28) k j 1 x x Bi   xi  x j  xk  xi 1 (1   j ,k ) i 1 2 xi 1  xi  ( xk , x j ) N j N k k j 1 x  xi 1   xi 1  x j  xk  xi (1   j ,k ) 2 xi  xi 1  ( xk , x j ) N j N k (3.29) x  x j  xk Trong đó: Thành phần hạt chết đi (thành phần rò) Thành phần hạt chết đi cho bởi công thức sau: vi 1  Di   vi n( x, t )   ( x, x)n( x, t )dxdx 0 (3.30) vi 1 M v j 1 Di   n ( x, t )    ( x, x)n( x, t )dxdx vi j 1 v j (3.31) 6
vi 1 M M vi 1 M Di   [N  ( x  x )]   ( x, x )[N  ( x  x )]dxdx vi k 1 k k j 1 vi j k 1 k k vi 1 M M   [N  ( x  x )]  ( x, x ) N dx vi k 1 k k j 1 j j M xi 1 M  Nj   N  ( x  x ) ( x, x )dx k k j j 1 xi k 1 M    ( xi , x j ) N j N i j 1 (3.32) Kết hợp các thành phần Bi và Di ta có được tốc độ thay đổi số hạt do quá trình kết tụ trong phân đoạn thứ i như sau: k  j i M dNi   dt coag x  x  x  x (1   j ,k ) j ,k N j N k  Ni  i ,k N k k 1 i 1 j k i 1 (3.33) Trong đó: xi 1  x , xi  x  xi 1 xi 1  xi n x  xi 1 , xi 1  x  xi xi  xi 1 x  x j  xk , với (3.34) Tốc độ thay đổi nồng độ số hạt do quá trình tạo mầm: vi 1 dNi dt nuc   S (v)dv  k CN vi g av i (3.35) Trong đó: 1, vm  vi , vi 1  i  0, vm   vi , vi 1  (3.36) vm = 3.32×10 cm là thể tích của monome TiO2 khi nó vừa được tạo ra. -23 3 Giá trị của i cho ta biết rằng, quá trình tạo mầm chỉ ảnh hưởng lên phân đoạn đầu tiền (i=1). Thật vậy, vì khi hạt monome TiO2 được tạo ra thì nó có kích thước bé nhất, nên chỉ có thể thuộc phân đoạn 1. 7
Kết hợp lại, ta có tốc độ thay đổi nồng độ số hạt của phân đoạn i được tính như sau: k  j i M dNi dt   xi 1  x j  xk  xi 1 (1   j ,k ) j ,k N j N k  Ni  i ,k N k  k g CN avi k 1 (3.37) Thay đổi kích thƣớc hạt theo thời gian Tốc độ biến đổi của kích thước xi trong phân đoạn i được mô tả bằng phương trình như sau: dxi dxi dxi   dt dt dt surf nuc (3.38) Trong đó: dxi dt surf là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình phát triển bề mặt. dxi dt nuc là tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do quá trình tạo mầm. Thay đổi kích thước hạt do quá trình phát triển bề mặt Ta biết rằng: Vi  Ni xi dVi d [ Ni xi ] dx dNi   Ni i  xi dt dt surf dt dt  surf surf surf (3.39) nên dVi dxi  Ni  ksCAi N av vm dt surf dt surf dxi ksCAi N av vm ksC ( Ni di 2 ) N avvm   dt Ni Ni  surf (3.40) Trong đó: Ai  Ni di 2 là tổng diện tích bề mặt của phân đoạn i. 8
1/3  6x  di   i     là đường kính hạt trung bình của phân đoạn i. dxi  ksC 1/3  6 xi  2/3 N av vm dt  surf (3.41) Thay đổi kích thước hạt do quá trình tạo mầm Tương tự như trên khi 1, vm  vi , vi 1  i  0, vm   vi , vi 1  tốc độ thay đổi thể tích của phân đoạn i do tạo mầm được tính như sau: dxi 1  ksC 1/3  6 xi  N av vm  (vm  xi )k g CN avi 2/3 dt Ni CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương này trình bày chi tiết định luật bảo toàn dòng Damkoehler áp dụng cho hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng hình ống. Phương pháp Runghe-Kutte-Fehlsberg được áp dụng để giải trong môi trường Matlab. Quá trình thủy phân TiCl4 được tiến hành trên thiết bị phản ứng hình ống tự chế tạo. Trạng thái pha của TiO2 được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ Rơn-ghen (XRD), kích thước hạt được đo bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được thử nghiệm trực tiếp với các loại hơi benzene, toluene, xylen. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng Trên cơ sở phương pháp mô hình hóa quá trình tạo hạt TiO2 từ phản ứng thuỷ phân TiCl4 (hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler), áp dụng thuật toán Runge-Kutta-Fehlberg cho môi trường Matlab, một chương trình giải hệ 9
phương trình nêu trên đã được hình thành. Chạy chương trình này, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ đến tập hợp hạt sản phẩm tạo thành. 3.1.1 Xây dựng thuật toán mô phỏng Hệ phương trình vi phân bằng được giải bằng phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg bậc 5. Để thuận tiên ta liệt kê các kí hiệu sử dụng trong quá trình mô phỏng như sau: Nồng độ hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là N(i, tn). Nồng độ hạt tại thời điểm đầu là N(i, t0). Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm tn là x(i, tn). Kích thước hạt của phân đoạn i tại thời điểm ban đầu là x(i, t0). Như vậy theo phương pháp Runge – Kutta – Fehlberg ta có: 6 6 Ni (tn  t )  Ni (tn )   Bi kNi xi (tn  t )  xi (tn )   Bi kxi i 1 (4.1) i 1 (4.2) Ta chọn các giá trị điều kiện đầu như sau: Ni (t0 )  0 , vì khi chưa phản ứng thì chưa có hạt nào trong phân tố. xi 1 (t0 )  sxi (t0 ) (4.3) Với: s là hệ số khoảng cách ban đầu, s được chọn trong khoảng 1.1÷2; x1(t0) = vm = 3.32×10 -23 cm3 là thể tích của monome TiO2. Xét tại thời điểm ban đầu ta có: xi 1  sxi suy ra xM  xmax  s M 1x1 (4.4) Do s nằm trong khoảng 1.1÷2, nếu ta chọn đường kính của hạt trong quá trình mô phỏng không vượt quá giá trị dmax  1 m tức là thể tích lớn nhất của hạt có thể đạt được là xmax = 5.23×10-22 cm3 thì số phân đoạn M để khảo sát nằm khoảng 35÷247. Ta biết rằng, khi t=0, tức là chưa có phản ứng, nên Ni=0, tức là không có phản ứng bề mặt, điều này dễ hiểu bởi vì sẽ không có hạt nào để phản ứng bề mặt xảy ra. 10
dxi (t0 )  0 Vì vậy thành phần dtnuc . Chương trình được viết bằng Matlab phiên bản 2010a. Nội dung của quá trình mô phỏng được minh họa theo sơ đồ hình 3.1. 3.1.2 Chƣơng trình mô phỏng sản xuất Titan dioxide nano để nghiên cứu quá trình bằng mô hình toán học a) Ảnh hƣởng của nhiệt độ Hình 3.2: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình. Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: T = 693K – màu đỏ; T = 593K – màu xanh lá cây; T = 798K – màu xanh nước biển. Khi nhiệt độ giảm thì kích thước hạt và nồng độ hạt đều giảm và giảm khá nhiều, chứng tỏ ảnh hưởng của nhiệt độ lên quá trình là rất đáng kể. Ổn định được nhiệt độ là yêu cầu bắt buộc để kích thước hạt đầu ra đạt giá trị mong muốn. 11
Bắt đầu Nhập: T, P, time, t, M, C Tính: k, ks, Nt=time/t Gán: N(i,it), x(i,it) ban đầu it=1 it≤ Nt i=1 i≤ M it:=it+1 Tính: j,k, i,k, kg Tính: N(i,it+1), x(i,it+1) i:=i+1 Kết quả Hình 3.1: Sơ đồ quá trình mô phỏng. 12
b) Ảnh hƣởng của nồng độ Hình 3.3: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của nồng độ TiCl4 độ lên quá trình. Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: C = 2% – màu xanh nước biển; C = 1,5% – màu đỏ; C = 1,0% – màu xanh lá cây. Nồng độ TiCl4 giảm thì kích thước hạt và nồng độ hạt đều giảm. c) Ảnh hƣởng của áp suất Hình 3.4: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của áp suất lên quá trình. Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: P = 1.2 atm – màu xanh nước biển; P = 1 atm – màu đỏ; P = 0.8 atm – màu xanh lá cây. Giống như 2 trường hợp trên, áp suất giảm làm cho kích thước và nồng độ hạt đều giảm. 13
d) Ảnh hƣởng của thời gian lƣu Hình 3.5: Đồ thị so sánh ảnh hưởng của thời gian lưu lên quá trình. Các thông số đầu vào quá trình mô phỏng: t = 0.1s – màu xanhda trời; t = 0.01s – màu xanh lá cây; t = 0.005s – màu đỏ; t =0.001s – màu xanh nước biển. Giống như ảnh hưởng của nhiệt độ, ảnh hưởng của thời gian lưu là rất lớn lên quá trình. Thời gian lưu lớn thì kích thước hạt ra lớn, vì các hạt có thời gian để kết tụ với nhau, cũng phát triển bề mặt để gia tăng kích thước. 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học Quy trình công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ được trình bày trên Hình 3.6. Thuyết minh quy trình Tiền chất TiCl4 lỏng được hóa hơi và trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2) để đạt nồng độ hơi TiCl4 nhất định và dẫn vào thiết bị phản ứng. Nước (được định lượng bằng bơm định lượng) cũng được hóa hơi và pha loãng bằng dòng không khí và dẫn vào thiết bị phản ứng. Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác chất trên phản ứng với nhau. Nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách gia nhiệt cho lò phản ứng và khống chế ở chế độ đặt trước, dưới 550oC. Điều chỉnh tỉ lệ các tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng trong dòng khí pha loãng và nhiệt độ phản ứng để kiểm soát chất lượng sản phẩm đạt được, bao gồm: pha tinh thể, kích thước hạt, độ nhiễm ion Cl-… Dòng ra khỏi thiết bị phản ứng được đưa vào cột thu hồi bằng tháp đệm hoạt động bằng nước để thu hồi hạt 14
TiO2, sau đó được dẫn đến tháp đệm thứ hai hoạt động bằng dung dịch NaOH loãng để trung hòa axit HCl sinh ra trong phản ứng trước khi được thải ra môi trường. Một bơm chân không đặt ở cuối ngõ ra của hệ thống nhằm mục đích giảm áp trong hệ thống và hỗ trợ cho hoạt động của hai tháp đệm. Hạt TiO 2 thu hồi từ tháp đệm bằng nước được sấy khô và nung ở nhiệt độ nhất định để đạt được hạt Nano TiO2 thành phẩm. Sản phẩm được phân tích với các phương pháp TEM, XRD và BET. Hình 3.6: Quy trình công nghệ. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng: Hình 3.7: Hạt TiO2 thành phẩm. Ở nhiệt độ phản ứng xung quanh 285oC, có sự hình thành đồng thời ba pha: Anatase (d=3.5222, 2θ=25.35o), Brookite (d=2.89668, 2θ =30.8o) và pha vô định hình, trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn ( 370oC – 470oC) không xuất hiện pha Brookite cung như dạng vô định hình. Khi nhiệt độ phản ứng được 15
nâng lên đến 525oC, pha Rutil (d=3.34796, 2θ =27.5o) tạo thành đồng thời với pha Anatase. Ảnh chụp TEM cho thấy ở nhiệt độ phản ứng 285oC, hạt TiO2 đạt được có độ tinh thể hóa không cao, điều này phù hợp với kết quả nhiễu xạ XRD trong. Tuy nhiên, khi nhiệt độ phản ứng được nâng nhẹ lên 320oC, hình dạng hạt cụ thể xuất hiện với các góc cạnh rõ ràng. Hạt có dạng hình bầu dục (tương đối nhọn). Đối chiếu với các ảnh TEM của mẫu hạt thu được ở nhiệt độ phản ứng cao hơn, trong đó chỉ xuất hiện dạng hạt pha Anatase hoặc Rutil (dạng hình cầu hoặc hình hộp), có thể khẳng định hình dạng hạt này đặc trưng cho tinh thể pha Brookite. Ở nhiệt độ phản ứng 285oC, mặc dù xuất hiện pha tinh thể Anatase và Brookite (theo kết quả XRD), tuy nhiên hạt không có hình dạng rõ ràng (theo ảnh TEM). (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.8: Ảnh TEM của mẫu TiO2 đạt được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau: a).285oC; b).320oC; c).420oC; d). 470oC; e).525oC. Kết quả phân tích ảnh TEM (Hình 3.8) đã chỉ ra rằng quá trình thủy phân hơi TiCl4 ở nhiệt độ thấp là một phương pháp rất có triển vọng để sản xuất hạt TiO2 nano, vì các hạt hình thanh luôn có kích thước trong vùng nanomet khi nhiệt độ 16
tiến hành phản ứng thay đổi trong một phạm vi khá rộng. Đặc biệt khi nhiệt độ phản ứng ở trong khoảng 470oC, kích thước hạt có thể đạt 30nm. Kết quả phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy bề mặt riêng của mẫu ở 285oC khá lớn. Ở nhiệt độ phản ứng 370oC – 525oC, các hạt đạt được có kích thước trong khoảng 35-46 nm (ảnh TEM). Bảng 3.1. Diện tích bề mặt riêng của các hạt TiO2 nano thu được ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 139 Nồng độ TiCl4 trong khí nitơ (% thể tích) 0.53 Thời gian lưu (s) 2.0 Nhiệt độ phản ứng (0C) 285 320 420 470 525 Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) 103 47.7 30 43 42 Kích thước hạt (nm) 14 27 46 35 35 Phân tích BET của mẫu sản phẩm chế tạo ở 285oC, sau đó tiếp tục nung 30 phút ở các nhiệt độ khác nhau đã chỉ ra rằng: diện tích bề mặt riêng BET giảm xuống nhanh khi tăng nhiệt độ nung. Kết quả phân tích X-ray cho thấy pha Rutile xuất hiện ở nhiệt độ khá thấp 370oC. Có thể thấy rằng chính sự xuất hiện của pha Rutile và sự giảm hàm lượng pha vô định hình đã làm giảm bề mặt riêng của hạt. Trong khoảng nhiệt độ 370oC – 450oC, trong mẫu hạt được nung chỉ tồn tại hai pha Anatase và Brookite. Ở nhiệt độ nung 525oC, pha Brookite vẫn hiện diện với cường độ peak tương đối mạnh. 17