Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại Ni-nano TiO2, Cu-nano TiO2 kỵ nước

Chia sẻ: Na Na | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:27

Thêm vào BST

Báo xấu

59
lượt xem 11
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án xác định các yếu tố ảnh hưởng của chế độ mạ cũng như hàm lượng và đặc tính hạt TiO2 đến quá trình phóng điện của ion Ni2+ trong dung dịch niken clorua và ion Cu2+ trong dung dịch đồng sunphat; xác định chế độ mạ và thành phần dung dịch mạ tối ưu tạo ra các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và Ni-nano TiO2 có tính kỵ nước.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại Ni-nano TiO2, Cu-nano TiO2 kỵ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ------------------------------- LÊ THỊ PHƯƠNG THẢO NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ TỔ HỢP KIM LOẠI Ni-NANO TiO2, Cu-NANO TiO2 KỴ NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học Mã số: 62 52 03 01 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT Hà Nội, 2016
Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Người hướng dẫn khoa học: 1. GS. TSKH Nguyễn Đức Hùng 2. PGS.TS Nguyễn Duy Kết Phản biện 1: PGS.TS Nguyễn Thị Cẩm Hà ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Đặng Văn Đường Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Phản biện 3: GS.TS Nguyễn Đức Nghĩa Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Luận án được bảo vệ tại Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, vào hồi …… giờ ……. ngày …… tháng ……. năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Thư viện Quốc gia Việt Nam
1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án: Lớp mạ tổ hợp điện hóa được tạo thành khi đồng kết tủa các hạt rất nhỏ của một hay vài chất cùng với kim loại mạ. Công nghệ mạ tổ hợp điện hóa đã tạo ra các lớp mạ kết hợp được tính chất của kim loại mạ và hạt tổ hợp, do vậy đang được quan tâm nghiên cứu và phát triển. Lớp mạ tổ hợp cải thiện một số đặc tính của lớp mạ đơn như độ cứng cao, chịu mài mòn tốt hoặc có thêm các tính chất khác như kỵ nước, xúc tác hóa học... Đáp ứng được các yêu cầu để mạ tổ hợp thường là các hạt oxit (SiO2, Al2O3, TiO2...), hợp chất cacbua (SiC, WC...), hạt cacbon (than chì, CNTs)... Đặc biệt khi các hạt này ở kích thước nano còn làm tăng đáng kể các tính chất đặc thù của vật liệu tạo nên lớp mạ. Cơ tính thường được cải thiện theo sự tăng hàm lượng hạt trong lớp mạ tới một giới hạn nhất định. Bằng chế độ mạ khác nhau cũng như lựa chọn hạt rắn phù hợp có thể tạo ra được các lớp mạ tổ hợp có cấu trúc mịn hay nhám theo yêu cầu. Một trong những cách làm có hiệu quả để cải thiện cơ tính của lớp mạ tổ hợp là sử dụng dòng xung. Titan đioxit (TiO2) là loại hạt màu trắng có nhiều ứng dụng đa dạng như làm chất độn cho nhựa, sơn, mực, giấy và trong dược học. Trong công nghệ mạ tổ hợp, TiO2 còn được biết đến như là một hạt gia cường tăng độ cứng, độ chịu mài mòn, khả năng chống ăn mòn cho các lớp mạ kim loại. Các vật liệu siêu kỵ nước là sự kết hợp giữa cấu trúc thô ráp của bề mặt và giá trị năng lượng bề mặt thấp rất phong phú về loại vật liệu và phương pháp chế tạo cũng như khả năng ứng dụng. Trên đây chính là các căn cứ để nghiên cứu sinh lựa chọn và đề xuất đề tài luận án “Nghiên cứu tạo lớp mạ tổ hợp kim loại Ni-nano TiO2, Cu-nano TiO2 kỵ nước”. 2. Mục tiêu của luận án: - Xác định các yếu tố ảnh hưởng của chế độ mạ cũng như hàm lượng và đặc tính hạt TiO2 đến quá trình phóng điện của ion Ni2+ trong dung dịch niken clorua và ion Cu2+ trong dung dịch đồng sunphat. - Xác định chế độ mạ và thành phần dung dịch mạ tối ưu tạo ra các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và Ni-nano TiO2 có tính kỵ nước. - Xác định đặc tính và tính kỵ nước của các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và Ni-nano TiO2.
2 3. Ý nghĩa của luận án: - Ý nghĩa khoa học: kết quả của luận án tạo cơ sở khoa học kỹ thuật cho công nghệ điện hóa tạo lớp phủ nanocompozit kim loại với TiO2 có tính năng đặc biệt như siêu kỵ nước, chống ăn mòn kim loại cao. - Ý nghĩa thực tiễn: góp phần xây dựng quy trình công nghệ mạ tổ hợp tạo lớp mạ nanocompozit có chất lượng cao trong công nghiệp. 4. Nội dung nghiên cứu của luận án: - Khảo sát ảnh hưởng của hạt TiO2 đến quá trình phóng điện của ion Ni2+ trong dung dịch niken clorua và ion Cu2+ trong dung dịch đồng sunphat. - Khảo sát ảnh hưởng của hạt TiO2 đến cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và tính kỵ nước của các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và Ni-nano TiO2. - Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố: tốc độ khuấy dung dịch, mật độ dòng điện, thời gian điện phân, nồng độ hạt trong dung dịch mạ đến hàm lượng hạt TiO2 trên các lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 và Ni-nano TiO2. - Khảo sát ảnh hưởng của chế độ mạ xung đến cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2. - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 trong lớp mạ và tính kỵ nước đến một số tính chất của lớp mạ tổ hợp: tính bền hóa chất, bền ăn mòn, độ cứng. 5. Phương pháp nghiên cứu của luận án: - Sử dụng các phương pháp điện hóa như đo đường cong phân cực, đo tổng trở quá trình mạ, phương pháp dòng tĩnh để đánh giá ảnh hưởng của hạt TiO2 tới sự phóng điện của các ion Ni2+ và Cu2+. - Sử dụng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng (EDX) để xác định hàm lượng hạt TiO2 trong các lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 và Cu-nano TiO2; phương pháp hiển vi điện tử quét SEM, đo góc tiếp xúc để đánh giá tính kỵ nước và các yếu tố ảnh hưởng tới tính kỵ nước của các lớp mạ. - Thông qua sự biến đổi một số tính chất của lớp mạ để đánh giá ảnh hưởng của hạt TiO2 và tính kỵ nước tới tính chất của lớp mạ tổ hợp. 6. Bố cục của luận án: Luận án bao gồm: Mở đầu (4 trang); Chương 1. Tổng quan (41 trang); Chương 2. Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu (14 trang); Chương 3. Kết quả và thảo luận (70 trang); Kết luận (3 trang); 131 tài liệu tham khảo.
3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Công nghệ mạ tổ hợp 1.1.1. Cơ chế hình thành lớp mạ CEP Lớp mạ tổ hợp điện hóa (CEP) được hình thành trên cơ sở đồng kết tủa các hạt rắn trơ vào lớp kim loại mạ. Quá trình này có thể chia ra làm 3 giai đoạn cơ bản: (1) Sự chuyển các hạt rắn không tích điện từ trong dung dịch đến gần bề mặt catôt. (2) Sự dính kết các hạt lên trên bề mặt catôt. (3) Sự che phủ các hạt bằng kim loại kết tủa. 1.1.2. Hạt rắn trong mạ tổ hợp 1.1.3. Hạt rắn sử dụng trong luận án - TiO2 1.1.4. Dòng xung trong mạ tổ hợp Đối với mạ tổ hợp, dòng xung có thể làm tăng hàm lượng hạt tổ hợp trên lớp mạ, đồng thời tạo lớp mạ có độ mịn cao hơn dẫn đến có độ cứng, độ bền mài mòn và ăn mòn cao hơn so với dòng một chiều. 1.1.5. Các lớp mạ tổ hợp Lớp mạ CEP có chứa các hạt rắn trơ, có độ cứng cao sẽ có khả năng chịu ma sát, chịu mài mòn tốt và có khả năng chống ăn mòn cao. Những tính chất trên chủ yếu phụ thuộc vào đặc tính và hàm lượng hạt tổ hợp trong lớp mạ. Luận án tập trung giới thiệu về các lớp mạ tổ hợp trên cơ sở đồng và niken. 1.2. Tính chất siêu kỵ nước của vật liệu Những bề mặt thô ráp có năng lượng bề mặt thấp sẽ đáp ứng yêu cầu của bề mặt siêu kỵ nước. Các bề mặt đó có góc tiếp xúc của giọt nước ≥ 150°. Có 2 nhóm phương pháp chế tạo bề mặt siêu kỵ nước. Cách thứ nhất là tạo bề mặt thô ráp từ những vật liệu có năng lượng bề mặt thấp. Cách thứ hai tổng hợp bề mặt thô ráp từ những vật liệu bền sau đó phủ lên trên một vật liệu khác có năng lượng bề mặt thấp. Mạ điện hóa các kim loại là một kỹ thuật tốt để tạo các bề mặt siêu kỵ nước. CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4 2.1. Đối tượng nghiên cứu - Lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 tạo thành từ dung dịch niken clorua. - Lớp mạ tổ hợp Cu-nano TiO2 tạo thành từ dung dịch đồng sunphat. 2.2. Vật tư, hóa chất - Hạt TiO2 được sử dụng là dạng anatase, kích thước ≈ 8÷10 nm. - Niken clorua, Axit boric, Natri lauryl sunphat, Axit sunfuric, Axit clohidric, Natri hyđrôxyt, Natri clorua, Đồng sunphat, Axit stearic: PA, Trung Quốc. - Điện cực Cu, Ni: P, Trung Quốc. 2.3. Điều kiện thực nghiệm Bảng 2.2. Các dung dịch nghiên cứu và ký hiệu Ký hiệu Thành phần dung dịch mạ/chế độ mạ D1 NiCl2 1M, H3BO3 0,5 M, natri lauryl sunphat 0,1 g/L D1Tx NiCl2 1M, H3BO3 0,5 M, natri lauryl sunphat 0,1 g/L, TiO2 nồng độ x g/L Xβαi mẫu mạ xung từ dung dịch D1T6 với chế độ xung:  - tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt và catôt; α - tỷ lệ giữa thời gian xung anôt và xung catôt; itb - mật độ dòng xung trung bình; f = 100 Hz Do CuSO4 0,08 M, H2SO4 0,06 M DoTx CuSO4 0,08 M, H2SO4 0,06 M, TiO2 nồng độ x g/L Đánh bóng bằng Rửa sạch với xà Rửa sạch với Tấm Cu giấy nhám 2000 phòng nước Rửa sạch với Hoạt hóa bằng Rửa sạch với Rửa bằng hỗn nước H2SO4 10%, 20s nước hợp crômic Rửa kỹ với Rửa bằng Sấy khô trong Mạ không khí, 60oC nước axeton Hình 2.2.Hình Quy2.2. trìnhQuy mạtrình tổ hợp mạCu-nano TiOTiO tổ hợp Cu- 2 và2Ni-nano TiO và Ni-TiO 2 2 Catôt là tấm đồng đỏ được cố định diện tích (1 hoặc 3 cm2). Anôt là thanh niken (trong quá trình mạ Ni-nano TiO2) hay đồng (trong quá trình mạ Cu-nano TiO2), diện tích 12 cm2. Nguồn điện: dòng một chiều hoặc dòng xung vuông có đảo chiều.
5 Bảng 2.3. Các thông số khảo sát Lớp mạ Ni-nano TiO2 Lớp mạ Cu-nano TiO2 Nồng độ TiO2, g/L 2 ÷ 10 0,5 ÷ 3,0 Tốc độ khuấy, vòng/phút 400 ÷ 1000 100 ÷ 500 i catôt, A/dm2 2÷5 1 ÷ 12 Thời gian mạ, phút 10 ÷ 30 0,5 ÷ 3,0 Thông số mạ xung itb=3 ÷ 7 A/dm2; α = 0,1 ÷ 0,3; β = 0,1 ÷ 0,3; f = 50 ÷ 150 Hz Biến tính bề mặt - Ngâm mẫu trong dung dịch axit stearic 0,1M trong 24 giờ Các lớp mạ niken tạo thành ở pH = 4, nhiệt độ 55 ÷ 60oC; các lớp mạ đồng tạo thành ở pH = 1,7, nhiệt độ phòng. 2.4. Các phương pháp nghiên cứu 2.4.1. Phương pháp nghiên cứu quá trình mạ Phương pháp đo đường cong phân cực; phương pháp dòng tĩnh; đo tổng trở. 2.4.2. Phương pháp và kỹ thuật đo đạc, đánh giá - Hình thái cấu trúc bề mặt lớp mạ được xác định thông qua ảnh hiển vi điện tử quét SEM. Hàm lượng hạt TiO2 trên lớp mạ được xác định qua phổ tán xạ năng lượng EDX. Thành phần pha lớp mạ tổ hợp được xác định thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD). - Tính kỵ nước của lớp mạ được xác định thông qua giá trị góc tiếp xúc tĩnh, đo trên máy đo góc tiếp xúc CAM 200, Đức, tại Học viện Kỹ thuật Quân sự. - Xác định đặc tính quá trình ăn mòn điện hóa lớp mạ được thực hiện bằng phương pháp đo phổ tổng trở điện hóa EIS trên thiết bị IM6 (Zahner – Elektrick, Đức) tại Viện Hóa học, Viện HL KH&CN Việt Nam và đo đường cong phân cực anôt của các lớp mạ trong dung dịch NaCl 3,5% trên thiết bị Autolab PG302 tại Viện HH-VL, Viện KH&CN Quân sự. - Thử bền ăn mòn hóa chất của lớp mạ được tiến hành đối với lớp mạ có diện tích 3 cm2. Thử bền nhiệt ẩm tại Viện HH-VL, Viện KH&CN Quân sự. Độ cứng tế vi các lớp mạ Ni được xác định với các mẫu mạ ở chế độ tối ưu, thời gian mạ tăng lên 60 phút, đo tại trung tâm COMFA.
6 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lớp mạ Ni-nano TiO2 3.1.1. Quá trình hình thành lớp mạ Ni-nano TiO2 3.1.1.1. Phân tích các kết quả đo điện hóa -0.08 D1: 0 g/L TiO2 o -0.05 -0.07 (1): D1 ®o ë 55 C d D1T2: 2 g/L TiO2 (2): D1 ®o ë nhiÖt ®é thêng D1T4: 4 g/L TiO2 D1T2 -0.06 (1) D1T6: 6 g/L TiO2 -0.04 D1T8: 8 g/L TiO2 -0.05 (2) 2 D1T10: 10 g/L TiO2 i, A/cm -0.04 -0.03 2 i, A/cm D1T6 -0.03 D1T10 -0.02 D1T4 -0.02 -0.01 c -0.01 D1 D1T8 a b 0.00 0.00 -0.2 -0.3 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 -1.3 E, V/Ag/AgCl -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 E, V/Ag/AgCl Hình 3.1. Đường cong phân cực của Ni Hình 3.2. ĐCPC của Ni trong dung trong dung dịch mạ D1, khuấy dung dịch. dịch D1 chứa TiO2 0÷10 g/L -0.76 -0.78 -0.80 -0.82 -0.84 Hình 3.3. Đường thế-thời E, V/Ag/AgCl -0.86 -0.88 -0.90 gian quá trình mạ Ni (D1) -0.92 -0.94 D1 và Ni-nano TiO2 (D1T6) -0.96 D1T6 -0.98 -1.00 0 20 40 60 80 100 120 Thêi gian, gi©y Tổng trở quá trình mạ niken trong dung dịch niken clorua với nồng độ TiO2 khác nhau được đo trong khoảng điện thế từ -0,627 ÷ -0,947 V/SCE, bước nhảy thế -0,16 V trên thiết bị IM6 (Zahner-Elektrik, Đức) tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (3 giá trị điện thế đo tổng trở thuộc các vùng a-b, b-c, c-d tương ứng trên đường cong phân cực như của niken trong dung dịch D1 (hình 3.1) nhưng đo ở nhiệt độ thường), với hệ 3 điện cực gồm: điện cực làm việc là điện cực đồng cố định diện tích 1 cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen, điện cực đối là tấm Ni, trong dải tần số từ 62 kHz đến 10 mHz. Các mẫu đo ở -0,627 V ký hiệu là mẫu-00, mẫu đo ở -0,787 V ký hiệu là mẫu-01, mẫu đo ở -0,947 V ký hiệu là mẫu-02.
7 CPE Lhp Rdd Rhp Rct Hình 3.5. Mạch điện tương đương Hình 3.6. Hình ảnh fitting phổ tổng trở của điện cực nghiên cứu trong dung dịch D1 D1-00: đo ở -0,627 V; D1-01: đo ở -0,787 V; D1-02: đo ở -0,947 V Bảng 3.1. Các thông số động học của điện cực nghiên cứu trong dung dịch D1 ở các điện thế khác nhau E Rdd CPE (V/SCE) (Ω) (µF) n L (H) Rct(Ω) Rhp (Ω) -0,627 2,388 160,20 0,9572 184,0000 31,89 193,90 -0,787 2,189 125,20 0,9527 3,7710 3,49 28,42 -0,947 2,085 94,14 0,9519 0,9313 1,54 38,70 Tại -0,627 V, phổ tổng trở đo trong các dung dịch D1T2 và D1T4 có dạng tương tự như mẫu D1, nhưng khác so với các phổ D1T6÷D1T10. Do ở -0,627 V, quá trình tạo lớp mạ Ni xảy ra chậm, lớp mạ tạo thành mỏng, khi nồng độ TiO2 trong dung dịch lớn, từ 6 g/L đến 10 g/L, thì các hạt TiO2 đến điện cực nhiều có tương tác trực tiếp với nền Cu, đồng thời ảnh hưởng đến sự tạo mầm và phát triển mầm tinh thể niken. Ở -0,787 V và -0,947 V, phổ tổng trở các mẫu D1Tx đều có dạng tương tự như mẫu D1 và được mô phỏng tốt bởi sơ đồ mạch điện tương đương hình 3.5.
8 Hình 3.9. Phổ tổng trở của điện Hình 3.11. Sự biến đổi điện trở chuyển cực nghiên cứu trong dung dịch điện tích và điện trở hấp phụ theo nồng D1 - D1T10 đo tại -0,947 V độ TiO2 trong dung dịch mạ ở -0,947 V -Z'', kΩ 20 D1T 6-02-mô phỏng 15 D1T6-02-đo 10 5 0 20 30 40 -5 Z', kΩ Hình 3.10. Hình ảnh fitting phổ tổng trở của điện cực nghiên cứu trong dung dịch D1T6 đo tại -0,947 V dạng Nyquist (trái) và dạng Bode (phải) Bảng 3.2. Các thông số động học của điện cực nghiên cứu trong dung dịch D1 - D1T10 tại -0,947V Nồng độ CPE TiO2, g/L Rdd (Ω) (µF) n Rct (Ω) Rhp (Ω) L (H) 0 2,085 94,14 0,9519 1,538 38,70 0,9313 2 2,481 93,20 0,9100 1,421 35,12 1,4270 4 2,110 85,24 0,9350 1,500 37,18 0,8414 6 2,258 77,51 0,9061 1,485 33,32 2,3390 8 2,432 95,67 0,9078 1,780 40,64 1,1930 10 2,475 76,51 0,8889 1,820 42,03 5,0140
9 Giá trị thông số ngoại suy của CPE – n – gần đạt đến 1 nên thành phần CPE trong mạch điện hình 3.5 có thể được thay bởi tụ điện C. Kết quả fitting cho thấy sự thay thế này cũng phù hợp. Nhận xét: - Phân cực catôt của niken trong dung dịch clorua hầu như không thay đổi khi có các hạt TiO2 trong dung dịch mạ với nồng độ 2 ÷ 6 g/L nhưng sẽ tăng khi nồng độ hạt tăng lên 8 ÷ 10 g/L. - Trong quá trình mạ trong dung dịch niken clorua có sự hấp phụ của các ion NiCl+ ở điện cực; quá trình chuyển điện tích và quá trình hấp phụ xảy ra song song với nhau nhưng quá trình hấp phụ đóng vai trò quyết định tốc độ quá trình mạ do giá trị điện trở hấp phụ hớn hơn nhiều (> 20 lần) so với giá trị điện trở chuyển điện tích. - Sự có mặt của các hạt TiO2 trong dung dịch mạ với hàm lượng từ 2÷10 g/L không làm thay đổi cơ chế phóng điện của quá trình mạ niken. Quá trình tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 xảy ra theo mô hình của Guglielmi: các hạt TiO2 hấp phụ các ion và phân tử dung môi, di chuyển đến và hấp phụ trên catôt. Tại đây các ion phóng điện tạo lớp mạ và dần dần chôn lấp các hạt TiO2 vào lớp mạ tạo nên lớp mạ tổ hợp. Tuy nhiên, không nên sử dụng dung dịch mạ với lượng TiO2 > 6 g/L do khi lượng hạt > 6 g/L, điện trở chuyển điện tích tăng, tốc độ quá trình mạ giảm. 3.1.1.2. Cấu trúc tinh thể của các lớp mạ niken Sự có mặt của TiO2 trong lớp mạ được thể hiện rõ trên ảnh FE- SEM và ảnh kim tương chụp mặt cắt lớp mạ. TiO2 Nền Cu Lớp mạ tổ hợp Lớp epoxy Hình 3.15. Ảnh FE-SEM và ảnh kim tương chụp mặt cắt ngang lớp mạ Ni-nano TiO2 mạ ở i = 3 A/dm2; t = 30 phút; vkhuấy = 600 vòng/phút Khi có thêm hạt TiO2 trong lớp mạ thì giản đồ XRD vẫn có dạng tương tự như của lớp mạ Ni nguyên chất (hình 3.16). Kết quả tính kích thước tinh thể lớp mạ Ni-nano TiO2 theo công thức của Debye-Scherrer cho thấy đường kính tinh thể lớp mạ Ni-nano TiO2
10 (2,077Å) không khác nhiều so với lớp mạ Ni (1,990Å). Kết quả EDX cho thấy các lớp mạ tổ hợp ngoài Ni có Ti và O với tỉ lệ tương ứng công thức phân tử TiO2. (111) Ni Cu (200) (220) D1T6 D1T4 D1 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 2theta ( ®é ) Hình 3.16. Giản đồ XRD các lớp mạ Ni-nano TiO2 3.1.1.3. Hình thái học bề mặt và tính kỵ nước của các lớp mạ niken Hình 3.20. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni (trái) và Ni-nano TiO2 (phải) mạ ở 3 A/dm2, 20 phút Nhận xét: - Các hạt TiO2 trong lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 không tạo hợp chất với kim loại niken, các hạt này chỉ bị chôn lấp một cách cơ học để tạo lớp mạ tổ hợp. - Các hạt TiO2 tuy không đi vào cấu trúc mạng của Ni cũng như không làm thay đổi kích thước Ni trong lớp mạ nhưng đã ảnh hưởng tới sự phát triển tinh thể và tạo mầm tinh thể, dẫn đến làm xuất hiện hình dạng như bông hoa trên bề mặt lớp mạ, giúp tạo ra cấu trúc có thứ bậc dẫn đến làm tăng tính kỵ nước cho lớp mạ, với góc tiếp xúc tăng từ 125,7o (lớp mạ Ni) lên 164,7o (lớp mạ Ni-nano TiO2). 3.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thành phần và hình thái học bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2
11 3.1.2.1. Tốc độ khuấy -0.07 10 Hµm lîng TiO2 trong líp m¹, % khèi lîng 9,28 -0.06 8 -0.05 7,38 khuÊy 6,82 -0.04 6 2 5,33 i, A/cm -0.03 kh«ng khuÊy 4 -0.02 -0.01 2 0.00 0 -0.4 -0.5 -0.6 -0.7 -0.8 -0.9 -1.0 -1.1 -1.2 400 600 800 1000 E, V/Ag/AgCl Tèc ®é khuÊy, vßng/phót Hình 3.21. Đường cong phân cực của Hình 3.22. Ảnh hưởng của tốc độ Ni trong dung dịch D1T6 khi khuấy và khuấy dung dịch đến hàm lượng không khuấy dung dịch (ở 55oC) TiO2 trong lớp mạ Ni-TiO2 3.1.2.2. Mật độ dòng catôt và thời gian điện phân Bảng 3.7. Kết quả phân tích EDX hàm lượng hạt TiO2 (% khối lượng) trong lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 với mật độ dòng điện và thời gian mạ khác nhau ic, A/dm2 Thời gian mạ, phút 2 3 4 5 10 8,53 9,28 6,00 4,07 20 8,03 10,53 5,94 4,05 30 8,35 10,22 6,43 4,38 170 165 2 A/dm 2 2 3 A/dm 160 2 4 A/dm 2 155 5 A/dm Gãc tiÕp xóc, ®é 150 145 140 135 130 125 120 10 20 30 Thêi gian m¹, phót Hình 3.25. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện và thời gian điện phân đến tính kỵ nước của lớp mạ Ni-nano TiO2 Hình 3.24. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 ở mật độ dòng điện khác nhau
12 Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 (D1T6) ở mật độ dòng điện 3 A/dm2, thời gian mạ khác nhau 3.1.2.3. Nồng độ TiO2 trong dung dịch mạ 134,5o 152,8o 164,7o 149,2o 143,5o Hình 3.28. Ảnh SEM bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2 mạ ở 3 A/dm2 trong 20 phút với nồng độ TiO2 trong dung dịch mạ khác nhau Nhận xét: - Các yếu tố công nghệ mạ như tốc độ khuấy dung dịch, mật độ dòng điện, thời gian mạ và nồng độ TiO2 trong dung dịch mạ đã ảnh hưởng tới hàm lượng TiO2 đồng kết tủa trong lớp mạ và cấu trúc bề mặt cũng như tính kỵ nước của các lớp mạ: + Tốc độ khuấy tăng từ 400 vòng/phút đến 1000 vòng/phút, hàm lượng hạt trong lớp mạ tổ hợp thay đổi và đạt cao nhất ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút. + Mật độ dòng một chiều tăng từ 2 A/dm2 lên 3 A/dm2 thì hàm lượng TiO2 trong lớp mạ tăng từ 8,03% lên 10,53% sau đó giảm xuống 4,05% khi mật độ dòng tăng lên đến 5 A/dm2. Thời gian mạ tăng từ 10 phút đến 30 phút thì hàm lượng hạt trong lớp mạ ít biến đổi. Trong khi đó, góc tiếp xúc của giọt nước tăng khi mật độ dòng một chiều tăng từ 2 A/dm2 lên 3 A/dm2 sau đó giảm khi mật độ dòng
13 tiếp tục tăng lên đến 5 A/dm2 tương ứng với sự biến đổi của hình thái học bề mặt và cũng thay đổi theo thời gian mạ. Chế độ mạ ở mật độ dòng 3 A/dm2 và thời gian mạ 20 phút cho lớp mạ có góc tiếp xúc lớn nhất là 164,7o. + Hàm lượng TiO2 trong lớp mạ tăng từ 1,89% lên 10,53% khi hàm lượng TiO2 trong dung dịch mạ tăng từ 2 g/L đến 6 g/L sau đó giảm nhẹ (xuống 9,07%) và ổn định khi nồng độ TiO2 trong dung dịch tăng lên đến 10 g/L. Góc tiếp xúc biến đổi tương tự như hàm lượng hạt trong lớp mạ. 3.1.3. Lớp mạ Ni-nano TiO2 tạo bởi dòng xung 3.1.3.1. Ảnh hưởng của mật độ dòng xung trung bình Ảnh hưởng của mật độ dòng điện trung bình đến thành phần bề mặt lớp mạ Ni-TiO2 được khảo sát ở chế độ mạ xung với itb = 3; 5; 7 A/dm2; β = 0,1 ÷ 0,2; α = 0,1 ÷ 0,2; f = 100 Hz, dung dịch D1T6. Ảnh SEM và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu mạ Ni-nano TiO2 (D1T6) tạo bởi dòng xung ở mật độ dòng trung bình 3, 5, 7 A/dm2, α = 0,2, f = 100 Hz trong 20 phút được cho trong hình 3.29. a, X123; 136,68o b, X125; 134,85o c, X127; 140,11o Hình 3.29. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc của các lớp mạ Ni-nano TiO2 với mật độ dòng xung trung bình khác nhau
14 Bảng 3.9. Hàm lượng TiO2 trong lớp mạ (% khối lượng) của các mẫu mạ Ni-nano TiO2 với chế độ xung khác nhau Mật độ dòng xung trung bình Thông số α, β 3 A/dm2 5 A/dm2 7 A/dm2 α = β = 0,1 0,22 0,78 1,05 α = β = 0,2 1,78 0,48 2,55 α = 0,1; β = 0,2 5,37 9,52 7,48 α = 0,2; β = 0,1 12,30 10,47 8,67 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thông số α và  Khi mạ với thông số   0,3 lớp mạ bị thô, màu tối do khả năng chôn lấp các hạt kém. Thông thường chọn  = 0,1 ÷ 0,2. Trong thí nghiệm này,  = 0,1 thì hàm lượng TiO2 trên lớp mạ cao mà bề mặt lớp mạ đẹp hơn (bảng 3.9). Khi α tăng từ 0,1 lên 0,2 thì hàm lượng hạt trên lớp mạ tăng từ 0,22% lên 12,3% sau đó giảm xuống 9,78% khi α tăng lên 0,3. a, 112,21o b, 136,68o c, 135o Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc của các mẫu mạ Ni-nano TiO2 với  khác nhau: a)  = 0,1; b)  = 0,2; c)  = 0,3 3.1.3.3. Ảnh hưởng của tần số f Hàm lượng TiO2 trong lớp mạ tăng dần khi f tăng từ 10 Hz lên 100 Hz sau đó giảm khi f tăng lên đến 150 Hz. a, 10 Hz; 65,13o b, 50 Hz; 95,64o c, 100 Hz; 36,68o d, 150Hz; 110,84o Hình 3.33. Ảnh SEM bề mặt và giá trị góc tiếp xúc các mẫu mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 với các tần số xung khác nhau Nhận xét: - Dòng xung vuông có đảo chiều có sự đổi chiều liên tục của dòng
15 điện, có tác dụng làm giảm bề dày lớp khuếch tán, giữ duy trì mật độ hạt ở khu vực catôt lớn hơn so với dòng một chiều, hơn nữa giảm sự thoát khí H2 ở thời gian đảo của xung nên làm tăng hàm lượng hạt trên lớp mạ tổ hợp so với khi mạ bằng dòng một chiều. - Do tính san bằng của chế độ mạ xung nên cấu trúc của lớp mạ tổ hợp tạo bằng dòng xung khá nhỏ mịn, do vậy tính kỵ nước kém hơn so với lớp mạ tạo bởi dòng một chiều với góc tiếp xúc chỉ đạt ≈ 140o, nhưng giọt nước cũng dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ. - Các thông số: mật độ dòng điện trung bình (itb), tỉ lệ thời gian xung anôt/catôt (α), tần số (f) ảnh hưởng tới thành phần và cấu trúc bề mặt của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2. Lớp mạ được tạo ra ở điều kiện itb = 3 A/dm2, β = 0,1, α = 0,2 và f = 100 Hz có hàm lượng TiO2 trong lớp mạ cao nhất (12,30% khối lượng). Bảng 3.10. Chế độ mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 NiCl2.6H2O 1,0 M H3BO3 0,5 M Natrilaurylsunphat 0,1 g/L TiO2 6,0 g/L pH 4 Nhiệt độ, oC 55 ÷ 60 Khuấy trộn, vòng/phút khuấy từ, 600 Thời gian điện phân, phút 20 Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 có hàm Dòng xung vuông lượng hạt TiO2 cao nhất có đảo chiều Mật độ dòng điện trung bình, itb 3 A/dm2 Tỷ lệ giữa mật độ dòng anôt và dòng catôt, β 0,1 Tỷ lệ giữa thời gian xung anôt và xung catôt, α 0,2 Tần số xung, f 100 Hz Để tạo lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 có tính Dòng một chiều kỵ nước tốt nhất Mật độ dòng catôt, ic 3 A/dm2 3.1.4. Một số tính chất của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 3.1.4.1. Độ bền hóa chất (axit, muối) Các mẫu khảo sát: lớp mạ Ni thường, lớp mạ Ni-nano TiO2 trong dung dịch D1T6, lớp mạ Ni-nano TiO2 trong dung dịch D1T6 có thêm chất làm bóng saccarin (Ni-TiO2-SC), lớp mạ Ni-nano TiO2 trong dung dịch mạ Watts chứa 6 g/L TiO2 (Ni-TiO2-W). Kết quả
16 cho thấy các lớp mạ niken bền trong môi trường NaCl, bị ăn mòn trong môi trường HCl; tốc độ ăn mòn của lớp mạ tổ hợp Ni-nano TiO2 kỵ nước là nhỏ nhất. Bảng 3.11. Độ giảm khối lượng của các lớp mạ niken sau khi ngâm trong dung dịch NaCl và HCl (mg/cm2) Lớp mạ Dung dịch NaCl Dung dịch HCl (24h) (48h) (72h) (24h) (48h) (72h) Ni 0,33 0,90 0,93 3,23 5,47 6,23 Ni-TiO2 (D1T6) 0,07 0,10 0,10 0,97 2,63 3,67 Ni-TiO2-SC 0,37 0,40 0,43 1,73 5,13 9,57 Ni-TiO2-W 0,13 0,20 0,24 3,50 5,07 9,87 3.1.4.2. Độ bền môi trường Lớp mạ Ni Lớp mạ Ni-nano TiO2 (a) (c) (b) (d) Hình 3.36. Ảnh chụp bề mặt mẫu mạ Ni và Ni-nano TiO2 lúc ban đầu (a,b) và sau 2 chu kỳ nhiệt ẩm (c,d)(chu kỳ 8 giờ, 55oC) 3.1.4.3. Độ bền ăn mòn điện hóa Bảng 3.12. Kết quả đo điện hóa các mẫu mạ niken trong dung dịch NaCl 3,5% với điện cực so sánh Ag/AgCl iăm văm Lớp mạ % TiO2 CA, độ Eăm (V) (A/cm2) (mm/năm) D1 0 125,70 -0,089 2,10.10-6 6,71.10-3 D1T4 6,22 152,80 -0,054 3,41.10-7 1,09.10-3 D1T6 10,53 164,66 0,067 2,23.10-7 1,13.10-4 X123 12,30 136,68 0,020 6,52.10-7 2,08.10-3 Sự biến đổi dòng ăn mòn (iăm) phù hợp với sự biến đổi của tổng trở (hình 3.40). Lớp mạ tổ hợp có tổng trở lớn hơn, dòng ăn mòn nhỏ hơn, hay có khả năng chống ăn mòn tốt hơn so với lớp mạ niken nguyên chất và tốt nhất với mẫu D1T6 – mẫu có hàm lượng TiO2 lớn và tính kỵ nước tốt nhất.
17 Hình 3.40. Phổ tổng trở (dạng Bode) các mẫu mạ niken 3.1.4.4. Độ cứng tế vi Bảng 3.15. Kết quả đo độ cứng tế vi (HV 0,01) các lớp mạ niken Tên Lần đo Lần đo Lần đo Lần đo Lần đo Trung mẫu 1 2 3 4 5 bình D1 250,7 253,7 250,7 250,7 253,7 251,9 D1T4 250,7 262,8 259,7 256,7 259,7 257,9 D1T6 343,3 338,6 334,1 343,3 338,6 339,6 X123 369,9 370,5 372,1 368,0 369,6 370,0 Nhận xét: Sự đồng kết tủa của các hạt TiO2 vào lớp mạ niken đã làm tăng tính kỵ nước, dẫn đến làm tăng tính chất chống ăn mòn hóa chất và điện hóa, tính bền môi trường của lớp mạ. Độ cứng của các lớp mạ tổ hợp cũng lớn hơn so với lớp mạ kim loại nguyên chất và tăng theo sự tăng hàm lượng TiO2 trong lớp mạ. 3.1.4.5. Sự biến đổi tính kỵ nước dưới tác dụng của tia UV Sau khi được chiếu tia UV từ 10 phút trở lên, giọt nước bám dính trên bề mặt lớp mạ Ni-nano TiO2; sau 7 ngày ngừng chiếu tia UV, lớp mạ Ni-nano TiO2 lại có đặc tính siêu kỵ nước như ban đầu, giọt nước dễ dàng lăn khỏi bề mặt lớp mạ. Trong khi đó, tính chất kỵ nước của lớp mạ Ni không thay đổi khi chiếu UV. 3.2. Lớp mạ Cu-nano TiO2 3.2.1. Quá trình hình thành lớp mạ Cu-nano TiO2 3.2.1.1. Phân tích các kết quả đo điện hóa
18 -0.07 -0.07 5 Axit 1: 0,04M Muèi ®ång 4 -0.06 1: 0,02M 4 -0.06 3 2: 0,06M -0.05 2: 0,04M -0.05 3: 0,08M 3: 0,06M 2 -0.04 4: 0,10M -0.04 2 2 i, A/cm i, A/cm 4: 0,08M 5: 0,12M -0.03 -0.03 1 5: 0,10M 5 -0.02 -0.02 4 3 -0.01 -0.01 2 1 0.00 0.00 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 E, V/Ag/AgCl E, V/Ag/AgCl Hình 3.43. Đường cong phân cực của Cu trong dung dịch CuSO4 + H2SO4 -0.08 -0.2 Do : 0 g/L TiO2 -0.07 DoT1: 1 g/L TiO2 -0.3 DoT2: 2 g/L TiO2 -0.4 -0.06 DoT3: 3 g/L TiO2 DoT5: 5 g/L TiO2 E, V/Ag/AgCl -0.5 -0.05 2 i, A/cm -0.6 -0.04 -0.7 -0.03 DoT3 DoT5 DoT3: 3 g/L TiO2 -0.8 -0.02 -0.9 -0.01 DoT1 -1.0 Do: 0 g/L TiO2 DoT2 Do 0 50 100 150 200 250 300 0.00 0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 t, s E, V/Ag/AgCl Hình 3.45. Đường thế-thời gian quá Hình 3.44. Đường cong phân cực trình mạ Cu (Do) và Cu-TiO2 (DoT3) của Cu trong dung dịch Do với nồng độ TiO2 0 ÷ 5 g/L 3.2.1.2. Cấu trúc tinh thể của các lớp mạ đồng Lớp mạ đồng tạo thành từ dung dịch Do ở nhiệt độ thường, tại mật độ dòng lớn hơn dòng giới hạn có màu nâu đỏ có thành phần gồm Cu và oxit Cu2O, được tạo thành theo các phản ứng (22)-(26): Cu2+ + 2e → Cu (22) (200) Cu Cu2O + H +e→H (23) Cêng ®é pic nhiÔu x¹ DoT3 (220) 2H → H2 (24) 4Cu2+ + 8H + O2(hòa tan) → DoT2 2Cu2O + 8H+ (25) Do Cu + O2(hòa tan) → Cu2O (26) 0 10 20 30 40 50 2 theta, ®é 60 70 80 90 100 Hình 3.46. Giản đồ XRD các lớp mạ đồng