Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:12

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 1
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài tìm hiểu cơ sở lý thuyết, các phương pháp tính toán và các phần mềm liên quan trọng hóa học lượng tử; sưu tầm các bài báo và các tài liệu liên quan đến hệ chất nghiên cứu; lựa chọn phương pháp tính toán tốt nhất để kháo sát hệ chất nghiên cứu; dự đoán, kiểm nghiệm các hướng phản ứng, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ và lựa chọn đƣợc cơ chế phù hợp của phản ứng.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Tóm tắt luận văn Thạc sĩ Khoa học Hóa học: Kiểm nghiệm cơ chế phản ứng 2NO(k)- N2(k)+O2(k) bằng phương pháp tính hóa học lượng tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÓA HỌC HÀ NỘI - 2015
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------- VŨ THỊ HUYỀN ANH KIỂM NGHIỆM CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2NO(k) → N2 (k)+ O2(k) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH HÓA HỌC LƯỢNG TỬ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60440119 NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. PHẠM VĂN NHIÊU TS. VŨ VIỆT CƯỜNG HÀ NỘI - 2015
Lời cảm ơn ===***=== Em xin gửi tới PGS.TS Phạm Văn Nhiêu và TS Vũ Việt Cƣờng lời cảm ơn với lòng tri ân sâu sắc nhất. Em rất cảm ơn các thầy đã tận tình hƣớng dẫn, dành thời gian, công sức để giúp đỡ, truyền đạt những kinh nghiệm quý báu trong suốt thời gian nghiên cứu. Để hoàn thành luận văn này, em cũng xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy, cô trong khoa Hóa học – trƣờng ĐHKHTN – ĐHQGHN với lòng tri ân sâu sắc. Trong suốt quá trình học tập tại trƣờng, các thầy cô đã chỉ bảo cho em cái nhìn tổng quan, một định hƣớng vững chắc trong việc tƣ duy và thực hiện luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới GS.Keiji Morokuma – Đại học Kyoto và GS. Richard Wang – Đại học Quốc gia Singapore đã cho chúng tôi sử dụng phần mềm Gaussian 09 để phục vụ cho khóa luận tốt nghiệp của mình. Đồng thời, con cũng xin gửi lời cảm ơn tới bố mẹ, các anh chị em, bạn bè và ngƣời thân đã động viên và nhiệt tình giúp đỡ con trong quá trình hoàn thành khóa luận của mình. Do còn giới hạn về mặt thời gian cũng nhƣ những kinh nghiệm của bản thân nên luận văn không tránh khỏi những hạn chế và thiếu sót. Trong quá trình học tập về sau em sẽ cố gắng học hỏi và tìm hiểu thêm để bổ sung những hạn chế trên. Rất mong nhận đƣợc sự đóng góp ý kiến trực tiếp của quý thầy cô và bạn bè. Một lần nữa, em xin trân trọng cảm ơn với tất cả tấm lòng! Hà Nội, tháng 10 năm 2015 Người thực hiện Vũ Thị Huyền Anh
MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................... 10 I. Lí do chọn đề tài .................................................................................................... 10 II. Mục đích nghiên cứu. ........................................... Error! Bookmark not defined. III. Nhiệm vụ nghiên cứu. ......................................... Error! Bookmark not defined. IV. Phƣơng pháp nghiên cứu. ................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ..................................... Error! Bookmark not defined. 1.1 Cơ sở lý thuyết hóa học lƣợng tử ................... Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Phƣơng trình Schrodinger .............................. Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Sự gần đúng Born – Oppenheirmer.................................................................. 5 1.1.3. Phƣơng pháp biến phân .................................................................................... 6 1.1.4. Thuyết trƣờng tự hợp Hartree – Fock ............ Error! Bookmark not defined. 1.1.5. Phƣơng trình Roothaan .................................................................................... 9 1.2 Cơ sở của các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tửError! Bookmark not defined. 1.2.1. Giới thiệu các phƣơng pháp tính gần đúng lƣợng tửError! Bookmark not defined. 1.2.2. Tƣơng quan electron ................................. ......Error! Bookmark not defined. 1.2.3. Bộ hàm cơ sở ................................................... Error! Bookmark not defined. 1.2.4. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT) ......... Error! Bookmark not defined. 1.3 Bề mặt thế năng ( Potential Energy Surface: PES)Error! Bookmark not defined. 1.3.1 Bề mặt thế năng .............................................. Error! Bookmark not defined. 1.3.2 Điểm yên ngựa và đƣờng phản ứng ............... Error! Bookmark not defined. 1.3.3 Tọa độ phản ứng thực ( Intrinsic Reaction Coordinate – IRC) ...................... 29 1.4 Cơ sở lí thuyết về động hóa học ..................... Error! Bookmark not defined. 1.4.1. Tốc độ phản ứng.............................................. Error! Bookmark not defined. 1.4.2. Cơ chế phản ứng, phân tử số và bậc của phản ứng.Error! Bookmark not defined. 1.4.3. Hằng số tốc độ phản ứng ................................. Error! Bookmark not defined. 1.4.4. Phƣơng pháp nghiên cứu động học của phản ứng phức tạpError! Bookmark not defined
1.4.5. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng. Năng lƣợng hoạt hóa.Error! Bookmark n 1.4.6. Chất xúc tác ..................................................................................................... 39 1.4.7. Thuyết phức hoạt động (Còn gọi là trạng thái chuyển tiếp)Error! Bookmark not defined CHƢƠNG 2: HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookma 2.1 Hệ chất nghiên cứu ......................................... Error! Bookmark not defined. 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined. 2.2.1 Phần mềm tính toán. ....................................... Error! Bookmark not defined. 2.2.2 Lựa chọn phần mềm và phƣơng pháp tính toánError! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined. 3.1 Lựa chọn bộ hàm và phƣơng pháp tính .......... Error! Bookmark not defined. 3.2 Kết quả tính toán ............................................ Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Kết quả tính toán lí thuyết ............................... Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Kết quả tính toán hóa học lƣợng tử ................. Error! Bookmark not defined. KẾT LUẬN ............................................................................................................... 84 ỨNG DỤNG TRONG GIẢNG DẠY HÓA HỌC TRUNG HỌC PHỔ………. THÔNG……………………………………………………………………...86
DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt NBO Natural Bond Obital Obitan liên kết thuần khiết NPA Natural Population Analysis Phân tích mật độ thuần khiết DFT Density Functional Theory Thuyết phiếm hàm mật độ Sự gần đúng mật độ địa LDA Local Density Approximation phƣơng Sự gần đúng gradient suy GGA Generalised Gradient Approximation rộng ZPE Zero Point Energy Năng lƣợng điểm không PES Potential Energy Surface Bề mặt thế năng IRC Intrinsic Reaction Coordinate Tọa độ phản ứng thực IS Intermediate State Trạng thái trung gian
TS Transition State Trạng thái chuyển tiếp DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: So sánh năng lƣợng E (au) , thời gian t (s) của các phƣơng pháp tính và bộ hàm khác nhau (thực hiện tính toán với phân tử O2)Error! Bookmark not defined. Bảng 3.2. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, NO và nguyên tử OError! Bookmark not def Bảng 3.3: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng:2NO→N2O+ O........60 Bảng 3.4: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng:2NO→N2O+O............ 62 Bảng 3.5: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng 2NO → N2O + OError! Bookmark not d Bảng 3.6. Năng lƣợng liên kết của phân tử N2O, N2 và nguyên tử OError! Bookmark not defi Bảng 3.7: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng N2O→N2+OError! Bookmark not d Bảng 3.8. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2, NO và nguyên tử O, NError! Bookmark not de Bảng 3.9: Năng lƣợng E (au) các trạng thái của phản ứng:NO+O  k2 N+O2Error! Bookmark no Bảng 3.10: Năng lƣợng E (kcal/mol) các trạng thái của phản ứng: ............................. NO+O  k2 N + O2 ............................................................................................... 70 Bảng 3.11: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng:NO+O  k2 N+O2 ........... 72 Bảng 3.12. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2, NO và nguyên tử O, N................. 73 Bảng 3.13: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng:N+NO  k3 N2+OError! Bookmark no Bảng 3.14. Năng lƣợng liên kết của phân tử O2 và nguyên tử OError! Bookmark not defined. Bảng 3.15: Năng lƣợng E các trạng thái của phản ứng: 2O+M↔O2+ MError! Bookmark not Bảng 3.16: Giá trị các đại lƣợng động học Hcorr, Gcorr, H0, G0, H 298K 0 , G298K 0 của nguyên tử, phân tử trong cơ chế phản ứng ................................................................ 80
DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Chu kì phản ứng xúc tác........................... Error! Bookmark not defined. Hình 1.2: Diễn biến năng lƣợng của hệ phản ứng có và không có xúc tácError! Bookmark not Hình 1.3. Biến thiên thế năng theo đƣờng phản ứng.Error! Bookmark not defined. Hình 2.1: Cấu tạo của N2O ....................................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.2: Cấu tạo của nito mono oxit NO ............... Error! Bookmark not defined. Hình 2.3: Cấu tạo của N2 .......................................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.4: Chu trình nitrogen .................................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.5: Cấu tạo của O2 .......................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Phân tử N2O, NO và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ........................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.2: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O theo góc liên kết ONN = 1800, 1500, 1350, 1200, 900 .............................................................. 62 Hình 3.3: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng 2NO → N2O + O................................................ Error! Bookmark not defined. Hình 3.4: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2NO → N2O + O............. 64 Hình 3.5: Phân tử N2O, N2 và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ........................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.6: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng N2O → N2 + O .......................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.7: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng N2O → N2 + OError! Bookmark not d Hình 3.8: Phân tử NO, O2 và nguyên tử O, N sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ........................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.9: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng NO + O  k2 N + O2 theo góc liên kết NOO = 1800, 1500, 1350, 1200, 900................................................ 70 Hình 3.10: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng NO + O  k2 N + O2 .................................................................................... 71 Hình 3.11: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng NO+O  k2 N+O2 ........ 72
Hình 3.12: Phân tử NO, N2 và nguyên tử O, N sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................................................... 73 Hình 3.13: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng N + NO  k3 N2 + O ..................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.14: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng N+NO  k3 N2+OError! Bookmark Hình 3.15: Phân tử O2 và nguyên tử O sau khi chạy mô phỏng động lực học bằng Gaussian ..................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.16: Hình học tối ƣu của các chất trung gian, trạng thái chuyển tiếp của phản ứng 2O + M ↔ O2 + M .............................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.17: Đƣờng cong thế năng giả định của phản ứng 2O + M ↔ O2 + MError! Bookmark
MỞ ĐẦU I. Lí do chọn đề tài Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ đã và đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc phát triển quan trọng trọng sự phát triển chung của toàn nhân loại. Bên cạnh đó, khoa học kĩ thuật phát triển vƣợt bậc cũng kéo theo những hệ lụy về môi trƣờng. Ô nhiễm môi trƣờng đã và đang ảnh hƣởng nghiêm trọng đến đời sống của conngƣời và hệ sinh thái. Trong số những thủ phạm gây ra sự ô nhiễm này phải kể sự có mặt của khí nitoxit (NO) và đinitoxit (N2O). NO gây thiệt hại lớn cho môi trƣờng, không những là một trong những thành phần chính của mƣa axit, mà còn hình thành sƣơng khói quang hóa trong khí quyển, phá hủy tầng ozon. N2O có mặt tự nhiên trong không khí nhƣ một phần chu trình nitơ của trái đất và vô số các nguồn tự nhiên. Tuy nhiên những hoat động của con ngƣời trong sản xuất nông nghiệp, đốt cháy nhiên liệu, quản lý nƣớc thải và các quá trình công nghiệp, giao thông vận tải… đang gia tăng hàm lƣợng N2O trọng khí quyển. Mặc dù là một khí đƣợc sử dụng trong y khoa nhƣ một loài thuốc an thần, tuy nhiên nếu nồng độ khí N2O đi vào cơ thể vƣợt quá 50ppm (theo viện quốc gia về hỗ trợ kinh tế NIOSH) có thể gây đau đầu, giảm khả năng nghe nhìn, tổn thƣơng đến hệ thần kinh. N2O còn đƣợc nhìn thấy là một khí gây hiệu ứng nhà kính. Theo số liệu thống kê từ tổ chức bảo vệ môi trƣờng Mĩ (US Environmental Protection Agency ) 1 pound (450g) N2O làm ảnh hƣởng đến sự nóng lên toàn cầu gấp trên 300 lần so với một pound CO2. Vì vậy vấn đề cấp bách đặt ra cho chúng ta hiện nay là thực hiện công cuộc cƣ dân toàn cầu cùng nhau hành động để bảo vệ môi trƣờng, bảo vệ chính cuộc sống của mỗi chúng ta. Đứng trên lĩnh vực nghiên cứu, để có những biện pháp tích cực và hiệu quả trong công cuộc bảo vệ môi trƣờng thì chúng ta cần hiểu rõ bản chất của các quá trình gây ô nhiễm trên. Chính vì vậy, sự chuyển hóa các hợp chất NOx thành các chất thân thiện với môi trƣờng baogồm N2 đang nhận đƣợc sự quan tâm lớn của các nhà nghiên cứu. Trong đó, việc phân hủy các hợp chất của nitơ có thể theo con đƣờng trực tiếp 10
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Nguyễn Đình Huề, Nguyễn Đức Chuy (2003), Thuyết lượng tử về nguyên tử và phân tử (Tập 1,2), NXBGD, Hà Nội. 2. Đoàn Minh Hùng (2015), Khảo sát thông số nhiệt động, đường phản ứng của gốc tự do Etinyl (C2H) với phân tử acryonitrin (C3H3N) trong pha khí bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội. 3. Nguyễn Hà Mi (2012), Khảo sát một số dẫn xuất halogen, ancol, phenol và axit cacboxylic bằng phương pháp hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Khoa học tự nhiên. 4. Hoàng Nhâm (2000), Hóa vô cơ (Tập 2), NXBGD, Hà Nội. 5.Trần Văn Nhân, Nguyễn Thạc Sửu, Nguyễn Văn Tuế (2006), Hóa lí (Tập 2),NXBGD, Hà Nội. 6. Phạm Thị Thu Ngọc (2014), Nghiên cứu lý thuyết cơ chế phản ứng N2O + H2 trong pha khí và trên nền xúc tác Cluster Rh5, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội. 7. Nguyễn Hữu Phú (2006), Hóa lý và Hóa keo, NXBKHKT, Hà Nội. 8. Lâm Ngọc Thiềm, Phạm Văn Nhiêu, Lê Kim Long, (2008), Cơ sở hóa học lượng tử, NXBKHKT, Hà Nội. 9. Nguyễn Ngọc Trí (2015), Bước đầu nghiên cứu động học của phản ứng đơn phân tử phụ thuộc áp suất bằng phương pháp tính hóa học lượng tử, Luận văn thạc sĩ, Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Tiếng Anh 10. A. Szabo, A.D.N. Ostlund (1989), Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Structure Theory, Dover Publications, Inc, Mineola New York. 11. Eleen Frisch, Hrantchian, P. Hrat Roy D. Dennington II, Todd A. Keith, John Millam,…(2009), GaussView 5 Reference, Gaussian, Inc. 11
12. Frank Jensen (2007), Introduction to Computational Chemistry (second Edition), John Wiley & Sons, Ldt, England. 13. Gloria A.A. Saracino, Roberto Improta, Vincenzo Barone (2003), “Absolute pKa determination for cacboxylic acids using density functional theory and the polarizable continuum model”, Chemical Physics Letters, 373, pp. 411- 415. 14. Hujun. X, Meng.R, Qunfang. L, Wenjun F (2011) J. Chem. Phys. 115, 14203 – 14208 15. Hujun. X, Meng.R, Qunfang.L, Wenjun F, Fang. Y (2011) J. Chem. Phys. 116, 7776 – 7781 16. John A. Keith, Emily A. Carter (2012), “Quantum Chemical Benchmarking, Validation, and Prediction of Acidity Constants for Substituted Pyridinium Ions and Pyridinyl Radicals”, Journal of Chemical Theory and Computation, 8, pp. 3187-3206. 17. Kristin S. Along, George C. Sheilds (2010), “Chapter 8 Theoretical Calculations of Acid Dissociation Constants: A Review Artical”, Annual Reports in Computation Chemistry, Volum 6, pp. 113-138. 18.Matthew D. Liptak, George C. Shields (2001), “Accurate pKa Calculation for Carboxylic Acids Using Complete Basis Set and Gaussian-n Models Combined with CPCM Continuum Solvation Methods”, J. Am. Chem. Soc, 123, pp. 7314-7319. 19.Vyacheslav S. Bryantsev, Mamadou S. Diallo, Adri C. T. van Duin, William A. Goddard III (2009), “Evaluation of B3LYP, X3LYP and M06-Class Density Functionals for Predicting the Binding Energies of Neutral, Protonated, and Deprotonated Water Clusters”, Journal of Chemical Theory and Computation, 5, pp. 1016-1026. 12