Tổng hợp bán dẫn loại p-NiO/n-ZnO từ tiền chất (Ni/Zn)-ZIF-8 và ứng dụng xúc tác quang cho phản ứng phân hủy Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời

TỔNG HỢP BÁN DẪN LOẠI P-NIO/N- ZNO<br /> TỪ TIỀN CHẤT (NI/ZN)-ZIF-8 VÀ ỨNG DỤNG<br /> XÚC TÁC QUANG CHO PHẢN ỨNG PHÂN HỦY<br /> BRILLIANT RED B DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI<br /> Mai Thị Thanh1<br /> <br /> Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp bán dẫn p-NiO/n-ZnO từ sự<br /> nhiệt phân vật liệu composite (Ni/Zn)-ZIF-8. Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp<br /> XRD, TEM và DR-UV-Vis. Bán dẫn p-NiO/n-ZnO thu được ở dạng vô định hình và thể hiện<br /> hoạt tính xúc tác quang rất cao cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B dưới ánh<br /> sáng mặt trời. Hoạt tính xúc tác quang và cấu trúc của vật liệu không thay đổi nhiều sau 3 lần<br /> sử dụng<br /> Từ khóa: (Ni/Zn)-ZIF-8, p-NiO/n-ZnO, Brilliant Red B, Ánh sáng mặt trời.<br /> <br /> 1.<br /> <br /> Đặt vấn đề<br /> <br /> Phản ứng xúc tác quang, như một công nghệ "xanh", tạo ra một tiềm năng lớn để loại<br /> bỏ hoàn toàn chất độc trong môi trường nên được sử dụng rất hiệu quả và rộng rãi [1]. Nhiều<br /> nano oxide kim loại bán dẫn quang xúc tác, như Bi2O3, Fe2O3, TiO2, ZnO,... đã được phát<br /> triển để tạo ra một môi trường trong sạch cho loài người [1]. Trong số các oxide kim loại bán<br /> dẫn quang xúc tác, bán dẫn đơn oxide do các electron dẫn chính đã được nghiên cứu và ứng<br /> dụng rộng rãi như ZnO xúc tác quang cho phản ứng phân hủy phẩm nhuộm C.I. Acid Yellow<br /> 23 khi chiếu tia UV [2], methyl xanh (MB), methyl da cam (MO) dưới ánh sáng mặt trời [3].<br /> TiO2 xúc tác quang cho phản ứng phân hủy naphthol blue black (NBB) khi chiếu tia UV [4],...<br /> Ngược lại, vật liệu bán dẫn đơn oxide do các lỗ trống dẫn chính như NiO, CuO,... chưa được<br /> nghiên cứu nhiều. Gần đây, các nghiên cứu tập trung vào sự kết hợp hai loại bán dẫn nàyvà<br /> ứng dụng trong xúc tác như p-NiO/n-TiO2 xúc tác quang cho phản ứng phân hủy Cr 2O72- [5],<br /> vật liệu Ni(OH)2/ ZnO xúc tác quang cho phản ứng phân hủy các loại phẩm nhuộm azo như<br /> rhodamine (RB), Congo đỏ (CR), MB và MO dưới tác dụng ánh sáng khả kiến [6]. Các vật<br /> liệu này chủ yếu được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel, điện hóa,… Đặc biệt, phương<br /> pháp nhiệt phân vật liệu khung hữu cơ kim loại đang thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa<br /> học. Một số nghiên cứu đã tổng hợp thành công nano ZnO từ vật liệu ZIF-8 [7, 8]. Trong<br /> nghiên cứu này, trình bày kết quả tổng hợp bán dẫn p-NiO/n- ZnO từ tiền chất (Ni/Zn)-ZIF-8<br /> và ứng dụng quang xúc tác cho sự phân hủy Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời.<br /> <br /> 2.<br /> <br /> Nội dung<br /> <br /> 2.1 . Thực nghiệm<br /> Kẽm nitrate hexahidrate (Zn(NO3)2.6H2O, Korea, ≥ 99%); niken nitrate hexahidrate<br /> (Ni(NO3)2.6H2O, Merck, ≥ 99%) được sử dụng làm nguồn kim loạị, 2-methylimidazole (C4H6N2,<br /> Sigma-Aldrich) dùng làm chất phối trí hữu cơ, methanol (CH 3OH, China, ≥ 99%) dùng làm<br /> <br /> 1<br /> <br /> 1<br /> <br /> . TS, Khoa Lý - Hóa - Sinh, trường Đại học Quảng Nam<br /> <br /> MAI THỊ THANH<br /> <br /> dung môi và phẩm nhuộm Brilliant Red B(C29H20ClN3Na2O10S3, China) được sử dụng để khảo<br /> sát hoạt tính xúc tác quang.<br /> Tổng hợp (Ni/Zn)-ZIF-8 theo các tài liệu [9,10] nhưng thay thế một phần<br /> Zn(NO3)2.6H2O bằng Ni(NO3)2.6H2O với tỉ lệ mol Zn(NO3)2.6H2O/ Ni(NO3)2.6H2O trong hỗn<br /> hợp ban đầu là 9/1 : Cho dung dịch gồm 2,52 mmol nitrat kẽm ngậm nước (Zn(NO 3)2.6H2O)<br /> và 0,28 mmol niken nitrate hexahydrate Ni(NO3)2.6H2O hòa trong 1,4 mol methanol vào dung<br /> dịch gồm 64,4 mmol 2-methylimidazole (C4H6N2) hòa tan trong 1,4 mol methanol, khuấy mạnh<br /> hỗn hợp trong 24 giờ, sau đó li tâm trên máy Hettich EBA 8S với tốc độ 300 rpm trong 10<br /> phút, thu phần rắn rửa 3 lần với methanol. Sản phẩm thu được sấy qua đêm ở nhiệt độ 120oC.<br /> Tổng hợp p-NiO/n-ZnO: Cho 2 gam (Ni.Zn) - ZIF-8 vào chén sứ, đặt trong lò nung<br /> CARBOLITE (Anh), gia nhiệt đến 500oC và nung ở 500oC trong 5 giờ, làm nguội sản phẩm<br /> ở nhiệt độ phòng.<br /> Cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia<br /> X ghi trên máy D8-Avance-Bruker với tia phát xạ CuKαcông suất 40 kV, góc quét từ 1o đến<br /> 30o. Hình thái của vật liệu được ghi trên máy JEOL JEM - 2100F(Nhật). Phổ UV-Vis-DR được<br /> đo trên máy JASCO-V670 với bước sóng từ 200 nm đến 800 nm.<br /> Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của p-NiO/n- ZnO: Cho 0,02 gam vật liệu p-NiO/nZnO vào bình dung tích 250 ml chứa 100 ml dung dịch Brilliant Red B trong nước với nồng<br /> độ 30 mg.L-1, khuấy hỗn hợp trong bóng tối ở 28oC bằng máy khuấy từ để vật liệu phân bố<br /> đều trong hỗn hợp. Sau 5 giờ (bảo đảm cho sự hấp phụ đạt bão hòa), xác định nồng độ của<br /> dung dịch phẩm nhuộm sau hấp phụ bằng phương pháp UV-Vis Perkin-Elmer<br /> Spectrophotometer ở ëmax của phẩm nhuộm (495 nm). Hỗn hợp sau hấp phụ được khuấy<br /> bằng máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời ở nhiệt độ 28 oC và chỉ số UV = 5. Xác định<br /> nồng độ dung dịch phẩm nhuộm ở từng thời điểm cho đến 2 giờ.<br /> Tái sinh chất xúc tác quang: Cho 0,04 gam p-NiO/n-ZnO/ 100 mL dung dịch Brilliant<br /> Red B nồng độ 30 mg.L-1 vào bình dung tích 250 mL. Hỗn hợp phản ứng được khuấy bằng<br /> máy khuấy từ và chiếu ánh sáng mặt trời trong 120 phút ở nhiệt độ 280C, chỉ số UV = 3. Lọc<br /> lấy dung dịch xác định lại nồng độ theo thời gian, phần chất hấp phụ được dùng để tái sử<br /> dụng lần 2, lần 3 theo qui trình tương tự như trên. Vật liệu sau mỗi lần sử dụng được sấy qua<br /> đêm ở 120oC và kiểm tra bằng phương pháp nhiễu xạ tia X.<br /> <br /> 2<br /> <br /> MAI THỊ THANH<br /> <br /> 2.2 . Kết quả và thảo luận<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ XRD của ZIF-8 [2], (Ni/Zn)-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO<br /> Hình 1 trình bày giản đồ XRD của ZIF-8, (Ni/Zn)-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO. Kết quả cho<br /> thấy (Ni/Zn)-ZIF-8 xuất hiện các pic đặc trưng cho cấu trúc khung hữu cơ kim loại ZIF-8 [2],<br /> chứng tỏ cấu trúc của ZIF-8 vẫn giữ nguyên khi thay thế một phần Zn2+ bằng Ni2+. Khi nung<br /> vật liệu ở 500oC thì các pic của (Ni/Zn)-ZIF-8 bị biến mất và không xuất hiện pic đặc trưng<br /> nào, gần như thu được vật liệu vô định hình.<br /> <br /> Hình 2. Ảnh TEM của (Ni/Zn)-ZIF-8 và p- NiO/n- ZnO<br /> Ảnh TEM của (Ni/Zn)-ZIF-8 và p-NiO/n-ZnO được trình bày trên Hình 2.Kết quả cho<br /> thấy, kích thước hạt của mẫu (Ni/Zn)-ZIF-8 rất đều và dao động trong khoảng 40-50<br /> <br /> 3<br /> <br /> MAI THỊ THANH<br /> <br /> nm.Ngược lại trong mẫu p-NiO/n-ZnO các hạt tồn tại ở hai kích thước khoảng 10-15 nm và<br /> 40-50 nm xen kẽ nhau.Vậy bằng ảnh TEM, cho thấy kích thước hạt của<br /> p-NiO/n-ZnO (b)<br /> <br /> p- NiO/ n- ZnO nhỏ hơn so với của tiền chất (Ni/Zn)-ZIF<br /> <br /> -8.<br /> <br /> Hình 3. Giản đồ UV-Vis của ZnO, p-NiO/n-ZnO (a) và đồ thị Tauc của<br /> <br /> Phổ DR-UV-Vis của nano lưỡng oxide p-NiO/n- ZnO được thể hiện trên Hình 3a. Kết<br /> quả cho thấy, phổ DR-UV-Vis của p-NiO/n-ZnO có dạng đường tương tự ZnO, nhưng cường<br /> độ hấp phụ cao hợp nhiều, điều này có thể do sự dịch chuyển các bước sóng hấp phụ về<br /> phía ánh sáng có bước sóng dài (red shift). Năng lượng vùng cấm của vật liệu được xác định<br /> theo phương trình Tauc (Hình 3b), kết quả dược thể hiện trên Bảng 1.<br /> Bảng 1. Năng lượng vùng cấm p-NiO/n-ZnO<br /> <br /> Vật liệu<br /> NiO-<br /> <br /> Eg1<br /> <br /> Eg2<br /> <br /> 0,89<br /> <br /> 3 , 12<br /> <br /> ZnO<br /> Với giá trị năng lượng vùng cấm này, bán dẫn p-NiO/ n-ZnO được kỳ vọng là vật liệu<br /> có hoạt tính xúc tác quang rất cao. Hình 4 trình bày sự phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red<br /> B, trong tối và dưới ánh sáng mặt trời với các chất xúc tác NiO, ZnO và p-NiO/ n-ZnO. Kết<br /> quả cho thấy, đối với các mẫu NiO và ZnO thì tỉ phần (Ct/Co) của Brilliant Red B gần như<br /> không đổi trong tối cũng như khi chiếu sáng ánh sáng mặt trời. Điều này chứng tỏ rằng các<br /> vật liệu NiO và ZnO gần như không có khả năng hấp phụ cũng như hoạt tính xúc tác quang<br /> cho phản ứng phân hủy Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời. Điều đáng chú ý, với sự có<br /> mặt p-NiO/ n-ZnO không làm thay đổi tỉ phần (Ct/Co) của Brilliant Red B trong tối nhưng tỉ<br /> phần này giảm 98 % khi chiếu ánh sáng mặt trời. Vậy p-NiO/ n-ZnO có hoạt tính xúc tác quang<br /> rất cao đối với phản ứng phân hủy Brilliant Red B bởi ánh sáng mặt trời.<br /> <br /> 4<br /> <br /> MAI THỊ THANH<br /> <br /> Hình 4. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu p-NiO/ n-ZnO với phản<br /> ứng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B dưới ánh sáng mặt trời<br /> Kết quả trên cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của bán dẫn p-NiO/n-ZnO cải thiện rất<br /> nhiều so với các đơn oxide NiO và ZnO. Điều này có thể do sự xen lẫn giữa vùng dẫn và vùng<br /> hóa trị của NiO (Eg= 3,5 eV) và ZnO (Eg = 3,2 eV) nên sự chuyển dịch electron và lỗ trống<br /> giữa hai chất bán dẫn này thuận lợi về mặt nhiệt động, làm thu hẹp năng lượng vùng cấm của<br /> bán dẫn p-NiO/n-ZnO [ 5 ]. Hơn nữa, NiO ít ảnh hưởng đến cấu trúc của ZnO nên rất thuận<br /> lợi để tạo vùng tiếp dẫn dị thể p-n với ZnO và điện trường nội được hình thành ở vùng tiếp<br /> này với p-NiO tích điện âm và n-ZnO tích điện dương [5], [11]. Khi nhận năng lượng kích<br /> thích, electron quang sinh có thể di chuyển đến vùng dẫn của ZnO và lỗ trống quang sinh di<br /> chuyển đến vùng hóa trị của NiO nên ngăn chặn sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang<br /> sinh [5], [11].<br /> Để đánh giá độ bền và khả năng tái sử dụng chất xúc tác p-NiO/n-ZnO, chúng tôi tiến<br /> hành tái sử dụng p-NiO/n-ZnO ba lần trong phản ứng phân hủy phẩm nhuộm Brilliant Red B<br /> dưới ánh sáng mặt trời. Hoạt tính xúc tác quang và giản đồ XRD của p-NiO/n-ZnO sau ba lần<br /> tái sử dụng được thể hiện trên Hình 5. Kết quả cho thấy, hoạt tính xúc tác quang của p-NiO/nZnO thay đổi không đáng kể sau ba lần sử dụng. Giản đồ XRD cũng cho thấy rằng cấu trúc<br /> vật liệu vẫn bền vững sau ba lần xúc tác. Chứng tỏ, vật liệu p-NiO/n-ZnO bền và có khả năng<br /> tái sử dụng tốt trong phản ứng xúc tác quang hóa phân hủy phẩm nhuộm.<br /> <br /> 5<br /> <br />