Tổng hợp chất màu xanh (Co, Ni, Cu, Fe-Cordierit) sử dụng cho gạch Ceramic

T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (4), Tr. 397 - 402, 2007<br /> <br /> <br /> TæNG HîP CHÊT MµU XANH (Co, Ni, Cu, Fe-Cordierit)<br /> Sö DôNG CHO G¹CH CERAMIC<br /> §Õn Tßa so¹n 3-2-2006<br /> PHAN V¨N T êNG, Lª §×NH QUý S¬N<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §HQG H) Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> By using kaolin A Luoi (Thua Thien Hue province) and the necessary materials, the blue<br /> pigment with different shades in the cordierite lattice have been synthesized. The blue pigment<br /> will be enamelled with a transparent glaze on to ceramic tile and L*, a*, b* colour parameters of<br /> representative samples were measured with a colorimeter.<br /> <br /> <br /> I - §Æt vÊn ®Ò v$ ph ¬ng ph¸p cøu cña chóng t«i vÒ kh¶ n¨ng thay thÕ cña c¸c<br /> nghiªn cøu cation Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ cho Mg2+ trong m¹ng<br /> l#íi cordierit [10, 11], chóng t«i ®U kh¶o s¸t tæng<br /> Cordierit (2MgO.2Al2O3.5SiO2) l hîp chÊt hîp mét lo¹t c¸c chÊt m u bÒn nhiÖt trªn m¹ng<br /> nãng ch¶y kh«ng t#¬ng hîp, cã kho¶ng nhiÖt ®é l#íi tinh thÓ n y víi ion sinh m u l tæ hîp c¸c<br /> thiªu kÕt rÊt hÑp (1300 - 1400oC) v gÇn víi cation Co2+, Fe2+, Ni2+, Cu2+ v ®U sö dông cao<br /> nhiÖt ®é nãng ch¶y cña nã (1445oC) nªn ®iÒu lanh ®Ó h¹ thÊp nhiÖt ®é thiªu kÕt cordierit.<br /> kiÖn tæng hîp tinh thÓ cordierit còng nh# chÊt 1. Ph ¬ng ph¸p tæng hîp chÊt m u<br /> m u trªn c¬ së m¹ng l#íi tinh thÓ nÒn cordierit<br /> kh¸ kh¾c nghiÖt [5 - 8]. Do ®ã, c¸c nh s¶n xuÊt ChÊt m u ®#îc tæng hîp theo s¬ ®å ë h×nh<br /> hÇu nh# kh«ng chó ý ®Õn hÖ chÊt m u n y m 1, nguyªn liÖu sö dông l cao lanh läc A L#íi<br /> chØ nh÷ng nh khoa häc quan t©m nghiªn cøu (cã th nh phÇn: SiO2: 52,86%, Al2O3: 30,75%,<br /> tæng hîp víi tõng ion sinh m u riªng lÎ (Co2+, Fe2O3: 0,43%, Na2O: 0,25%, K2O: 2,53%) v<br /> Mn2+, Cr3+, V5+) [1 - 4, 9]. Tõ kÕt qu¶ nghiªn c¸c hãa chÊt tinh khiÕt (MgSO4.7H2O, Al2O3).<br /> <br /> <br /> C©n, trén phèi Nung s¬ bé 700oC NghiÒn mÞn (nghiÒn kh«)<br /> liÖu l#u 2 giê ®Õn cì h¹t d#íi 40 µm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> SÊy kh« bét NghiÒn mÞn bét m u ®Õn Nung 1250oC l#u 2 giê<br /> m u cì h¹t d#íi 25 µm<br /> <br /> H×nh 1: S¬ ®å tæng hîp chÊt m u<br /> ChÊt m u sau nung ®#îc nghiÒn #ít (trªn cao nh«m) ®Õn cÊp h¹t trung b×nh D50 = 6 - 8<br /> m¸y nghiÒn thÝ nghiÖm cã hò nghiÒn b»ng sø, bi m. Th nh phÇn cÊp h¹t cña bét m u ®#îc ®o<br /> 397<br /> trªn thiÕt bÞ Laser Particle Size Analyzer. Th nh (xanh lôc) +a* (m u ®á), trôc b*: -b* (xanh<br /> *<br /> phÇn pha cña mÉu kh¶o s¸t ®#îc x¸c ®Þnh b»ng mùc) +b (m u v ng).<br /> ph#¬ng ph¸p XRD trªn m¸y SIEMEN D5005 §é bÒn m u theo nhiÖt ®é sö dông ®#îc<br /> víi èng ph¸t tia X b»ng Cu (CuK ), = 1,54056 ®¸nh gi¸ trªn c¬ së so s¸nh c¸c gi¸ trÞ L*,a*,b*<br /> Å, ®iÖn ¸p 40 Kv, c#êng ®é dßng 30 mA, gãc cña m u men khi nung ë nhiÖt ®é sö dông trung<br /> quÐt 2 tõ 5 ®Õn 70o. b×nh (1155oC) víi nung ë nhiÖt ®é cao (1220oC).<br /> 2. Ph ¬ng ph¸p ®¸nh gi¸ ®é ph©n t¸n chÊt<br /> m u trong men g¹ch ceramic v ®¸nh gi¸ II - KÕt qu¶ v$ th¶o luËn<br /> ®é æn ®Þnh m u s¾c theo nhiÖt ®é sö dông<br /> Do sù chªnh lÖch b¸n kÝnh gi÷a Mg2+ v c¸c<br /> §©y l hai tiªu chÝ quan träng ®Ó ®¸nh gi¸ cation (Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+) kh«ng lín v ®Òu<br /> chÊt l#îng còng nh# kh¶ n¨ng sö dông cña bét cã cïng ®iÖn tÝch cho nªn dÔ d ng x¶y ra sù<br /> m u. Bét m u ®#îc pha v o b i men trong cã thay thÕ ®ång h×nh cho nhau m kh«ng l m thay<br /> th nh phÇn nh# sau: ®æi lín ®Õn c¸c th«ng sè m¹ng l#íi tinh thÓ<br /> Frit HT262 (do c«ng ty FritHuÕ s¶n xuÊt): cordierit h×nh th nh. Chóng t«i ®U x¸c ®Þnh kh¶<br /> 84 g n¨ng thay thÕ v giíi h¹n thay thÕ cña c¸c cation<br /> Cao lanh Ph¸p: 16 g n y cho Mg2+ trong m¹ng l#íi cordierit ë c¸c<br /> ChÊt m u: 6 g b i b¸o tr#íc ®©y [10, 11].<br /> N#íc: 50 ml. 1. ChÊt m u xanh coban<br /> Hå men m u sau khi nghiÒn ®#îc tr¸ng lªn (2-x)MgO.xCoO.2Al2O3.5SiO2<br /> x#¬ng g¹ch ®U tr¸ng men lãt cña C«ng ty G¹ch<br /> ChuÈn bÞ c¸c chÊt m u cã th nh phÇn nh#<br /> men Sø Thõa-Thiªn-HuÕ, sau ®ã nung mÉu g¹ch<br /> b¶ng 1. Phæ XRD cña c¸c mÉu n y sau khi nung<br /> trªn lß nung c«ng nghiÖp (nhiÖt ®é nung cùc<br /> ë 1250oC (h×nh 2) cho thÊy: tõ mÉu CT1 ®Õn<br /> ®¹i: 1155oC/1170oC, chu kú nung 42 phót). M u<br /> CT3 s¶n phÈm chØ cã ®¬n pha cordierite lôc<br /> men trªn x#¬ng g¹ch sau nung ®#îc ®¸nh gi¸<br /> ph#¬ng, ph¶n øng x¶y ra theo ph#¬ng tr×nh (1).<br /> m u s¾c trªn c¬ së x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè m u<br /> Riªng mÉu CT4, s¶n phÈm vÉn cã pha chÝnh l<br /> s¾c (L,a,b trong hÖ to¹ ®é CIELab) b»ng thiÕt bÞ<br /> cordierit v xuÊt hiÖn thªm pha spinel cã c#êng<br /> ®o m u Micromatch Plus cña hUng Sheen<br /> ®é pic kh¸ bÐ, ph¶n øng x¶y ra theo ph#¬ng<br /> Instruments. Trong ®ã trôc L*: biÓu diÔn ®é s¸ng<br /> tr×nh (1) v (2).<br /> tèi, cã gi¸ trÞ tõ 0 (®en) ®Õn 100 (tr¾ng), trôc a*: -a*<br /> <br /> B¶ng 1: Th nh phÇn mol c¸c chÊt m u xanh coban<br /> <br /> MÉu CT1 CT2 CT3 CT4<br /> CoO 0,00 0,25 0,50 0,75<br /> MgO 2,00 1,75 1,50 1,25<br /> Al2O3 2,00 2,00 2,00 2,00<br /> SiO2 5,00 5,00 5,00 5,00<br /> M u sau nung Tr¾ng Xanh d#¬ng Xanh ®Ëm Xanh ®Ëm<br /> <br /> 1250 C<br /> (2-x)MgO + xMO + 2Al2O3 + 5SiO2 (2-x)MgO.xMO.2Al2O3.5SiO2 (1)<br /> Pha cordierit<br /> 1250 C<br /> (2-x)MgO +xMO +2Al2O3 +5SiO2 (2-x)MgO.xMO.2Al2O3 + 5 SiO2 (2)<br /> víi 0,25 x 0,75 ; M: Co, Ni, Fe, Cu Pha spinel<br /> <br /> <br /> 398<br />  §Ó nghiªn cøu diÔn biÕn ph¶n øng tæng hîp th nh tõ nhiÖt ®é kh¸ thÊp, ®Õn 950oC pha<br /> cordierit theo nhiÖt ®é nung, ®U tiÕn h nh x¸c cordierit ®U b¾t ®Çu ®#îc h×nh th nh víi c#êng<br /> ®Þnh th nh phÇn pha cña c¸c mÉu CT1 khi ®#îc ®é pic nhiÔu x¹ kh¸ lín, pha spinel v mullit cã<br /> nung ë c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau: 700oC ÷ pic kh¸ bÐ. Gi¶n ®å DTA cña mÉu CT1 (h×nh<br /> 1250oC. KÕt qu¶ ë h×nh 3 cho thÊy, phèi liÖu 4) cho thÊy sù h×nh th nh pha cordierit v<br /> CT1 sau khi nung ho¹t hãa ë nhiÖt ®é 700oC spinel x¶y ra gÇn nh# ®ång thêi víi qu¸ tr×nh<br /> vÉn gåm c¸c nguyªn liÖu ban ®Çu nh#: MgSO4, ph©n huû cña MgSO4, t#¬ng øng víi mét pic<br /> Al2O3, quartz v metakaolinit (Al2O3.2SiO2). thu nhiÖt x¶y ra m¹nh trong kho¶ng nhiÖt ®é<br /> Qu¸ tr×nh nghiÒn mÞn l¹i phèi liÖu sau nung 800oC ®Õn trªn 1000oC. Ph¶i ®Õn nhiÖt ®é<br /> ho¹t hãa nh»m l m t¨ng bÒ mÆt tiÕp xóc gi÷a 1250oC th× s¶n phÈm míi gåm ®¬n pha<br /> c¸c cÊu tö. Nhê vËy, pha cordierit ®#îc h×nh cordierit, pha spinel ho n to n biÕn mÊt.<br /> C Cordierite lôc ph#¬ng: C Spinel: S<br /> 1500<br /> C CS S<br /> 1400 C C<br /> C C S S<br /> 1300 CT4<br /> 1200<br /> C¦êNG §é NHIÔU X¹<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1100<br /> 1000<br /> 900 CT3<br /> 800<br /> 700 Cordierite lôc ph#¬ng<br /> 600<br /> 500 CT2<br /> 400<br /> 300<br /> 200<br /> 100<br /> 0<br /> CT1<br /> <br /> 0 10 20 30 40 50 60 70 80<br /> GãC NHiÔu X¹ (2 )<br /> H×nh 2: Phæ XRD c¸c mÉu CT1 ÷ CT4 nung ë 1250oC/l#u 2 giê<br /> <br /> 800 Cordierite: C Spinel: S Al2O 3: A<br /> C Quartz: Q MgSO 4 : M Mullite: U<br /> C<br /> 700 C<br /> C<br /> C#êng ®é nhiÔu x¹<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> C<br /> 600<br /> <br /> 500 C C C<br /> C C o<br /> C C C C CT1 - 1250 C<br /> C C C<br /> 400 C C<br /> Q o<br /> Q S S S C CT1 - 1150 C<br /> S S<br /> 300<br /> Q o<br /> Q S S CT1 - 1050 C<br /> S S S<br /> 200 Q<br /> C C C<br /> C<br /> Q C U S UC U S C U C Q C C o<br /> UC S Q S CT1 - 950 C<br /> 100 M Q<br /> M M M M M<br /> Q A A A Q o<br /> Q CT1 - 700 C<br /> 0<br /> <br /> 10 20 30 40 50 60 70<br /> Gãc nhiÔu x¹ (2 )<br /> <br /> H×nh 3: Phæ XRD mÉu CT1 ë c¸c nhiÖt ®é 700oC ÷ 1250oC<br /> 399<br />  §Ó ®¸nh gi¸ chÊt l#îng v ®é ph©n t¸n m u Fe2+ (b¶ng 3) cïng víi Co2+ v o m¹ng l#íi tinh<br /> trong men gèm, c¸c chÊt m u CT2 ÷ CT4 ®#îc thÓ cordierit.<br /> pha v o men g¹ch. KÕt qu¶ x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè 2. ChÊt m u xanh coban-niken, coban-s¾t,<br /> m u s¾c cña c¸c mÉu men m u ë b¶ng 2 cho thÊy, coban-®ång<br /> khi l#îng mol Co2+ t¨ng tõ 0,25 ®Õn 0,75 mol th×<br /> c#êng ®é m u xanh cña m u men t¨ng lªn, t#¬ng ChuÈn bÞ c¸c chÊt m u cã th nh phÇn nh# ë<br /> øng sù t¨ng lªn cña gi¸ trÞ b* v gi¶m gi¸ trÞ L*. b¶ng 3. Phæ XRD cña c¸c mÉu n y sau nung ë<br /> MÉu CT3 cã l#îng mol Co2+ tèi #u nhÊt v× cho 1250oC ®Òu cã pha chÝnh l cordierit (h×nh 5).<br /> m u xanh cã gi¸ trÞ b* kh¸ cao, mÉu CT4 cho m u Khi ®#îc ®#a v o men g¹ch, chÊt m u chøa<br /> men cã t«ng m u xanh mùc ®Ëm nhÊt (L* thÊp niken v s¾t ®Òu thÓ hiÖn m u v ng nh¹t, chÊt<br /> m u chøa ®ång thÓ hiÖn m u xanh lôc v chÊt<br /> nhÊt). Ngo i ra, ®Ó cã thÓ thu ®#îc c¸c chÊt m u<br /> m u sö dông coban víi niken, s¾t, ®ång (CCoNi,<br /> cã m u s¾c phong phó h¬n, chóng t«i ®U bæ sung CCoCu, CCoFe) cho c¸c t«ng m u xanh kh¸c<br /> thªm c¸c cation sinh m u kh¸c nh#: Ni2+, Cu2+, nhau (b¶ng 4).<br /> <br /> B¶ng 2: KÕt qu¶ ®o m u cña c¸c mÉu men m u xanh CT2 ÷ CT4<br /> <br /> STT Ký hiÖu mÉu L* a* b* M u s¾c<br /> 1 CT2 48,65 4,42 -29,04 Xanh d#¬ng<br /> 2 CT3 34,63 9,61 -36,13 Xanh ®Ëm<br /> 3 CT4 25,08 12,46 -36,36 Xanh ®Ëm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 4: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña phèi liÖu CT1, MgSO4.7H2O, Cao lanh AL<br /> <br /> 400<br />  B¶ng 3: Th nh phÇn c¸c mÉu m u<br /> MÉu CoO NiO CuO FeO MgO Al2O3 SiO2 M u sau nung<br /> CNi 2 0 0,25 1,75 2 5 V ng<br /> CCu 2 0 0,25 1,75 2 5 Xanh chuèi non<br /> CFe 2 0 0,25 1,75 2 5 V ng nh¹t<br /> CCoNi 2:1 0,50 0,25 1,25 2 5 Xanh lam<br /> CCoCu 2:1 0,50 0,25 1,25 2 5 Xanh mùc<br /> CCoFe 2:1 0,50 0,25 1,25 2 5 Xanh x¸m<br /> <br /> 1200<br /> C Cordierite lôc ph#¬ng: C Spinel: S<br /> 1100<br /> c êng ®é nhiÔu x¹<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 1000<br /> 900<br /> CCu2<br /> 800<br /> C<br /> 700 C S<br /> C C<br /> S S S S<br /> 600 CNi2<br /> 500<br /> 400 CFe2<br /> 300<br /> CCoCu 2:1<br /> 200 C C CC SC S<br /> S S S<br /> CCoNi 2:1<br /> 100<br /> 0 CCoFe 2:1<br /> <br /> 0 10 20 30 40 50 60 70 80<br /> Gãc nhiÔu x¹ (2 )<br /> H×nh 5: Phæ XRD cña c¸c m u coban, niken, s¾t, ®ång nung 1250oC<br /> <br /> B¶ng 4: KÕt qu¶ ®o m u cña c¸c mÉu men m u CNi 2 ÷ CCoFe 2:1<br /> STT Ký hiÖu mÉu L* a* b* M u s¾c<br /> 1 CNi 2 69,03 2,94 18,49 V ng<br /> 2 CCu 2 80,28 -6,13 3,83 Xanh chuèi non<br /> 3 CFe 2 80,4 -0,84 11,68 V ng rÊt nh¹t<br /> 4 CCoNi 2:1 31,53 1,42 -22,6 Xanh lam<br /> 5 CCoCu 2:1 33,81 6,19 -32,78 Xanh d#¬ng t#¬i<br /> 6 CCoFe 2:1 31,17 1,26 -21,26 Xanh x¸m<br /> <br /> KÕt qu¶ ®¸nh gi¸ ®é bÒn m u theo nhiÖt ®é sö dông cña mét sè mÉu m u: CT3, CCoNi 2:1,<br /> CCoCu 2:1, CCoFe 2:1 (b¶ng 5) cho thÊy râ sù chªnh lÖch c¸c gi¸ trÞ a*, b* cña c¸c mÉu m u men khi<br /> nung ë nhiÖt ®é 1155oC v 1220oC l kh«ng lín, c¸c mÉu m u men ®Òu cã t«ng m u kh«ng thay ®æi khi<br /> nung ®Õn 1220oC.<br /> <br /> 401<br />  B¶ng 5: §é æn ®Þnh vÒ m u s¾c cña c¸c mÉu m u men theo nhiÖt ®é nung 1155 - 1220oC<br /> STT Ký hiÖu mÉu L* a* b*<br /> 1 CT3 0,57 0,52 -1,79<br /> 2 CCoNi 2:1 3,51 -1,46 -1,51<br /> 3 CCoCu 2:1 0,98 -0,60 -3,39<br /> 4 CCoFe 2:1 1,37 -4,19 4,13<br /> <br /> III - KÕt luËn 3. L. I. Cherepanina, V. P. Pyrkov, A.I.<br /> Glebycheva, L. A. Vizir, A. N.<br /> Tõ nguyªn liÖu chÝnh l cao lanh läc A L#íi DenisovGlass and Ceramics, Vol. 42 (6), P.<br /> (trªn 50% khèi l#îng) v CoSO4.7H2O, 285 - 289 (1985).<br /> MgSO4.7H2O, FeSO4.7H2O, NiSO4.6H2O, 4. C. L. Estrada, L.C. Torres-Gonzalez.<br /> CuSO4.5H2O ®U tæng hîp ®#îc chÊt m u xanh Bristish Ceramic Transactions, 99 (2), P. 67<br /> víi c¸c t«ng m u kh¸c nhau trªn c¬ së m¹ng - 71 (2000).<br /> l#íi tinh thÓ bÒn cña cordierit (pha chÝnh). ChÊt 5. C. A. Geiger, M. Grams. Contrib Mineral<br /> m u tæng hîp cho m u s¾c ®Ñp v æn ®Þnh víi Petrol, 145, P. 752 - 764 (2003).<br /> nhiÖt ®é khi sö dông cho s¶n xuÊt g¹ch ceramic.<br /> 6. J. R. Gonz, M. A. Guti, R. Ferret, J. A.<br /> Víi ph#¬ng ph¸p tæng hîp cordierit kh¸ ®¬n Botas. Journal of materials Science, 34, P.<br /> gi¶n nh# ®U tr×nh b y, chi phÝ nguyªn liÖu thÊp 1999 - 2002 (1999).<br /> v tËn dung ®#îc nguyªn liÖu cao lanh trong<br /> 7. Y. Kobayashi, K. Sumi and E. Kato. Journal<br /> n#íc cho nªn viÖc nghiªn cøu tæng hîp hÖ m u<br /> of Ceramics Society Japan, 107 (1999).<br /> míi trªn m¹ng tinh thÓ n y víi nhiÒu t«ng m u<br /> kh¸c nhau ®Ó phôc vô cho ng nh g¹ch gèm l 8. S. Mei, J. Yang, J. M. F. Ferreira. Journal of<br /> hÕt søc h÷u Ých v kh¶ thi. the European Ceramic Society, 20, P. 2191 -<br /> 2197 (2000).<br /> T$I LIÖU THAM KH¶O 9. P. Thomas, I. Gouby, D. Mercurio.<br /> Materials Research Bulletin, 30 (2), P. 141 -<br /> 1. L. I. Cherepanina, V. P. Pyrkov, L. A. Vizir, 148 (1995).<br /> A. N. Denisov. Glass and Ceramics, Vol. 35 10. Phan V¨n T#êng, Lª §×nh Quý S¬n,<br /> (12), P. 740 - 742 (1978). NguyÔn Ngäc ThÞnh. T¹p chÝ Hãa häc, T.<br /> 2. L. I. Cherepanina, V. P. Pyrkov, L. A. Vizir, 42(2), Tr. 1 - 3 (2004).<br /> A. N. Denisov, G. N. Soldatova. Glass and 11. Phan V¨n T#êng, Lª §×nh Quý S¬n. T¹p chÝ<br /> Ceramics, Vol. 38(5), P. 249 - 251 (1981). Hãa häc, T. 44 (3), Tr. 340 - 344 (2006).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 402<br />