Tổng hợp một số Hiđrazon từ hiđrazit của axit benzoi thế với o-hiđroxiaxetophenon

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (3), Tr. 311 - 314, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> Tæng hîp mét sè HI§Razon tõ hi®razitcña axit benzoic<br /> thÕ víi o-hi®roxiaxetophenon<br /> §Õn Tßa so¹n 25-8-2003<br /> NguyÔn Minh Th¶o1, Vò Minh T©n2, Ph¹m V¨n Nhiªu1<br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §HQG H( Néi<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc S ph¹m H( Néi<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Some hydrazones from hydrazides of substituted benzoic acids with o-hydroxyacetophenone<br /> have been prepared by the condensation of o-hydroxyacetophenone with hydrazides of substituted<br /> benzoic acids.<br /> The structure of these products have been determined by IR, 1H-NMR and MS spectroscopies.<br /> <br /> C«ng tr×nh [1] th«ng b¸o vÒ kh¶ n¨ng øc chÕ ph©n tö víi kh¶ n¨ng øc chÕ ¨n mßn kim lo¹i<br /> ¨n mßn kim lo¹i cña mét sè hi®razon ®i tõ xeton cña chóng b»ng tÝnh to¸n hãa l9îng tö, trong<br /> v( hi®razit cña axit benzoic chøa nhãm thÕ ë vÞ c«ng tr×nh n(y chóng t«i tæng hîp mét sè<br /> trÝ meta. hi®razon t9¬ng tù, nh9ng ®i tõ hîp phÇn axit<br /> §Ó t×m kiÕm c¸c hîp chÊt lo¹i n(y, ®ång benzoic chøa nhãm thÕ ë c¸c vÞ trÝ o-, m-, v(<br /> thêi nghiªn cøu mèi t9¬ng quan gi÷a cÊu tróc para theo s¬ ®å d9íi ®©y:<br /> <br /> OH OH<br /> H2O<br /> + H2N NH C<br /> C O O R C N NH C<br /> CH3 CH3 O R<br /> (I) (II1 – 4) (III1 – 4)<br /> <br /> ë ®©y: R= o-NO2, m-NO2, p-NO2 v( o-OH<br /> Hîp chÊt (I) ®9îc tæng hîp b»ng axetyl hãa phenol råi chuyÓn vÞ Fries este nhËn ®9îc víi<br /> AlCl3 khan l(m xóc t¸c [2]:<br /> OH OCOCH3 OH<br /> (CH3CO)2O AlCl3<br /> C. vÞ Fries<br /> COCH3<br /> C¸c hîp phÇn hi®razit (II1-4) ®9îc tæng hîp tõ axit benzoic thÕ t9¬ng øng th«ng qua este<br /> trung gian råi ng9ng tô este víi hi®razin hi®rat 85% [3, 4].<br /> 311<br />  COOH COOC2H5 CONHNH2<br /> R C2H5OH R H2N.NH2.H2O R<br /> (H2SO4)<br /> <br /> CÊu t¹o cña c¸c hi®razon nhËn ®9îc (III1-4) vËt lÝ, hiÖu suÊt s¶n phÈm v( d÷ kiÖn phæ hång<br /> ®9îc x¸c ®Þnh nhê phæ hång ngo¹i, phæ céng ngo¹i cña c¸c hi®razon (III1-4) ®9îc giíi thiÖu<br /> h9ëng tõ proton v( phæ khèi l9îng. trong b¶ng 1.<br /> Trªn phæ hång ngo¹i cña c¸c hi®razon nhËn Trªn phæ céng h9ëng tõ proton, ghi trong<br /> ®9îc ®Òu thÊy xuÊt hiÖn c¸c v¹ch ®Æc tr9ng cho dung m«i DMSO ®¬teri hãa ®Òu thÊy xuÊt hiÖn<br /> dao ®éng hãa trÞ cña nhãm hi®roxi ë 3202 - tÝn hiÖu cña c¸c proton nhãm NH ë 13,15 -<br /> 3442 cm-1, cña nhãm -NH- hi®razit ë 3030 - 13,23 ppm (1H), cña nhãm OH ë 11,54 - 11,68<br /> 3098 cm-1, cña nhãm CO ë 1610 - 1674 cm-1 v( ppm (1H), cña nhãm CH3 ë 2,39 - 2,51 ppm<br /> cña liªn kÕt ®«i C=N ë 1603 - 1613 cm-1. Ngo(i (3H) v( cña c¸c proton cßn l¹i trong hai vßng<br /> ra trªn phæ còng xuÊt hiÖn dao ®éng hãa trÞ cña th¬m ë kho¶ng tõ 6,92 - 8,75 ppm (8H). C¸c gi¸<br /> c¸c nhãm kh¸c trong ph©n tö, nh9 nhãm nitro ë trÞ chuyÓn dÞch hãa häc cña c¸c proton trong c¸c<br /> 1516 - 1532 v( 1332 - 1350 cm-1. C¸c h»ng sè hîp chÊt n(y ®9îc tr×nh b(y ë b¶ng 2.<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c hi®razon (III1-4)<br /> <br /> o o<br /> HiÖu Phæ hång ngo¹i (cm-1)<br /> III R t nc, C<br /> suÊt, % OH NH CO C=N Nhãm kh¸c<br /> 1 o-NO2 190 - 191 60 3210 3082 1674 1609 1527 v( 1350 (NO2)<br /> 2 m-NO2 243 - 244 68 3202 3030 1647 1613 1532 v( 1350 (NO2)<br /> 3 p-NO2 271 - 272 75 3257 3098 1644 1603 1516 v( 1332 (NO2)<br /> 4 o-OH 309 - 310 87 3252, 3441 3053 1629 1605<br /> <br /> B¶ng 2: D÷ kiÖn phæ 1H-NMR cña c¸c hi®razon III1-4<br /> <br /> III C«ng thøc ChuyÓn dÞch hãa häc cña proton, ppm<br /> <br /> 1 6 OH<br /> 5<br /> 13,15 (NH, 1H); 11,68 (OH, 1H);<br /> 1<br /> NO2 2,39 (CH3, 3H); 6,92 (C4-H v( C5-H, 2H); 7,33<br /> 4<br /> 3<br /> 2<br /> C N NH CO 1' 2' (C3-H, 1H); 7,62(C6-H, 1H); 7,90(C3'-H, 1H);<br /> 3' 7,81 (C4'-H v( C5'-H, 2H); 8,21(C6'-H, 1H)<br /> CH 3<br /> 6' 4'<br /> 5'<br /> <br /> <br /> 2 6 OH 13,23 (NH, 1H); 11,64 (OH, 1H); 2,51 (CH3,3H);<br /> 5 1 6,93 (C4-H v( C5-H ,2H);<br /> 4 7,33 (C3-H, 1H); 7,66 (C6-H, 1H);<br /> 2 6'<br /> 3 C N NH CO 7,85 (C5'-H, 1H); 8,39 (C4'-H, 1H);<br /> 1' 5'<br /> CH 3 8,46 (C6'-H, 1H); 8,75 (C2'-H, 1H)<br /> 2' 4'<br /> 3'<br /> NO2<br /> <br /> 312<br />  III C«ng thøc ChuyÓn dÞch hãa häc cña proton, ppm<br /> 3 6 OH<br /> 5 1 13,22 (NH, 1H); 11,64 (OH, 1H); 2,48 (CH3,<br /> 4 3H); 6,93 (C4-H v( C5-H, 2H); 7,33 (C3-H, 1H);<br /> 2<br /> 3 C N NH CO 1' 2' 7,66 (C6-H, 1H); 8,18 (C3'-H, v( C5'-H, 2H);<br /> 3'<br /> CH 3 8,38 (C2'-H; v( C6'-H, 2H)<br /> 6' 4'<br /> 5' NO2<br /> 4 6 OH<br /> 5 1 13,16 (NH, 1H); 12,93 (C2’-OH, 1H);<br /> OH 11,54 (C1-OH, 1H); 2,51 (CH3, 3H);<br /> 4<br /> 2 2'<br /> 3 C N NH CO 1' 6,93 (C4-H v( C5-H, 2H); 7,32 (C3-H, 1H);<br /> 3'<br /> CH 3 7,03 (C4'-H, v( C5’-H, 2H); 7,46 (C6-H, 1H);<br /> 6' 4'<br /> 7,66 (C3'-H, 1H); 8,00 (C6'-H, 1H);<br /> 5'<br /> <br /> <br /> Phæ khèi l9îng cña c¸c hi®razon nhËn ®9îc (III1-4) ®Òu cho pic ion ph©n tö cã sè khèi trïng<br /> víi ph©n tö l9îng v( mét sè m¶nh gièng nhau ®èi víi tÊt c¶ c¸c chÊt, mÆc dï c9êng ®é cã thÓ kh¸c<br /> nhau: 299 (M+ víi III1-3), 270(M+ víi III4), 284, 282, 150, 149, 134, 120, 104, 92, 91, 76, 65. Sè<br /> khèi v( c9êng ®é t9¬ng ®èi c¸c m¶nh trong phæ khèi l9îng cña c¸c hi®razon III1-4 ®9îc tr×nh b(y ë<br /> b¶ng 3.<br /> B¶ng 3: Sè khèi v( c9êng ®é t9¬ng øng cña c¸c hi®razon (III1-4)<br /> III M m/z (%J) (chØ tÝnh tõ 5% trë lªn)<br /> 1 299 299 (71,23), 284 (21,62), 282 (51,40), 252 (5,06), 237 (5,40), 235 (5,27), 151 (27,05),<br /> 150 (40,58), 149 (29,35), 148 (9,83), 147 (7,75), 135 (12,01), 134 (27,11), 132<br /> (10,82), 131 (5,87), 129 (5,45), 121 (37,89), 120 (73,62), 119 (49,34), 108 (21,23),<br /> 107 (9,08), 105 (11,39), 104 (21,22), 103 (9,02), 93 (10,48), 92 (34,08), 91 (100), 81<br /> (12,59), 80 (21,36), 78 (9,94), 77 (30,41), 76 (32,23), 65 (25,69), 63 (11,27), 57<br /> (10,93), 55 (12,28), 51 (26,29), 50 (15,0)<br /> 2 299 299 (42,42), 284 (64,73) 282 (38,84), 269 (5,94), 236 (8,24), 185 (5,14), 151 (22,33),<br /> 150 (100), 149 (22,10), 134 (17,34), 133 (13,00), 132 (11,78), 129 (10,53), 121<br /> (14,59), 120 (30,81), 119 (17,03), 111 (9,79), 108 (12,06), 105 (10,41), 104 (41,92),<br /> 98 (11,77), 97 (16,98), 95 (11,89), 92 (17,19), 91 (38,20), 85 (26,57), 84 (10,73), 83<br /> (36,06), 82 (9,47), 81 (16,77), 80 (12,61), 77 (15,59), 76 (29,27), 73 (11,19), 71<br /> (15,49), 69 (23,11), 67 (25,82), 65 (14,58), 57 (25,82), 55 (26,83), 50 (9,51)<br /> 3 299 299 (55,22), 284 (79,95), 282 (42,20), 256 (8,78), 236 (7,76), 213 (7,41), 185 (9,57),<br /> 179 (9,29), 171 (7,90), 157 (6,58), 152 (7,61), 151 (27,65), 150 (100), 149 (23,08),<br /> 135 (10,12), 134 (26,32), 133 (16,10), 132 (12,05), 131 (8,92), 129 (20,94), 121<br /> (16,67), 120 (46,04), 119 (17,72), 115 (6,94), 111 (13,84), 108 (15,34), 105 (10,61),<br /> 104 (50,19), 98 (13,34), 97 (22,65), 96 (10,95), 95 (11,63), 92 (24,96), 91 (35,34), 87<br /> (8,30), 85 (16,08), 84 (13,47), 83 (24,85), 82 (11,75), 81 (17,21), 80 (14,78), 77<br /> (13,58), 76 (14,67), 73 (26,96), 71 (23,88), 70 (11,17), 69 (24,36), 68 (7,16), 67<br /> (7,73), 65 (10,59), 60 (17,87), 57 (32,40), 56 (8,55), 55 (23,13)<br /> 4 270 270 (63,75), 255 (12,03), 253 (3,37), 151 (9,19), 150 (51,56), 149 (54,96), 135 (4,48),<br /> 134 (6,76), 133 (32,86), 122 (7,81), 121 (100), 120 (7,46), 119 (3,47), 105 (2,96), 104<br /> (2,10), 93 (17,17), 92 (5,24), 91 (9,48), 83 (2,89), 81 (2,33), 77 (2,55), 65 (15,31), 57<br /> (3,71), 55 (2,58).<br /> 313<br /> Còng tõ kÕt qu¶ trªn ta thÊy c¸c m¶nh ion bÒn kÕt tña tr¾ng t¸ch ra, röa b»ng etanol v( ®Ó kh«<br /> v÷ng nhÊt (c9êng ®é 100%) phô thuéc v(o cÊu ngo(i kh«ng khÝ, nhËn ®9îc:<br /> t¹o cña tõng ph©n tö. ë ®©y, ®èi víi hi®razit III1 II1) Hi®razit cña axit o-nitrobenzoic, hiÖu<br /> l( CN (m/z = 91); III2 v( III3 l( suÊt 80%, tonc 122 - 124oC,<br /> II2) Hi®razit cña axit m-nitrobenzoic, hiÖu<br /> +<br /> CO OH suÊt 65%, tonc 152 - 153oC,<br /> O2N (m/z = 150) v( III4 l(<br /> CO II3) Hi®razit cña axit p-nitrobenzoic, hiÖu<br /> (m/z = 121). suÊt 90%, tonc 215 - 217oC,<br /> II4) Hi®razit cña axit o-hi®roxibenzoic, hiÖu<br /> Nh9 vËy, c¸c d÷ kiÖn phæ hång ngo¹i, céng suÊt 95%, tonc 148 - 150oC.<br /> h9ëng tõ proton v( phæ khèi l9îng ®p chøng<br /> minh cho cÊu t¹o ®óng ®¾n cña c¸c hi®razon m( Ph ¬ng ph¸p chung tæng hîp c¸c hi®razon<br /> chóng t«i tæng hîp ®9îc. (III1-4) [4]<br /> §un s«i håi l9u hçn hîp cña 0,025 mol (3,4<br /> Thùc nghiÖm gam) o-hi®roxiaxetophenon víi 0,025 mol<br /> hidrazit cña axit benzoic thÕ ë trªn trong etanol<br /> Phæ hång ngo¹i ®9îc ghi trªn m¸y tuyÖt ®èi 5 - 7 giê ®Õn khi s¶n phÈm t¸ch ra<br /> NICOLET 760 cña Trung t©m Hãa - DÇu thuéc ho(n to(n ngay khi etanol s«i. Läc hót v( ®Ó kh«<br /> Khoa Hãa häc, Tr9êng §¹i häc Khoa häc Tù ngo(i kh«ng khÝ.<br /> nhiªn, §HQG H( Néi. Phæ céng h9ëng tõ HiÖu suÊt ph¶n øng v( nhiÖt ®é nãng ch¶y<br /> proton ghi trªn m¸y BRUKER 500 trong dung cña s¶n phÈm ®9îc giíi thiÖu ë b¶ng 1.<br /> m«i DMSO-D6 v( phæ khèi l9îng ghi trªn m¸y<br /> HP5989B-MS ®Òu thuéc phßng ph©n tÝch cÊu<br /> KÕt luËn<br /> tróc thuéc ViÖn Hãa häc, Trung t©m KHTN v(<br /> CNQG (nay l( ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ<br /> §p tæng hîp ®9îc mét dpy (4 hîp chÊt)<br /> ViÖt Nam). Hîp chÊt o-hi®roxiaxetophenon<br /> hi®razon ®i tõ hi®razit cña axit benzoic thÕ víi<br /> ®9îc tæng hîp theo t(i liÖu [2]. C¸c este cña axit<br /> o-hi®roxiaxetophenon. CÊu t¹o cña c¸c s¶n<br /> benzoic thÕ ®9îc tæng hîp theo t(i liÖu cã s½n<br /> phÈm ®9îc x¸c ®Þnh bëi phæ hång ngo¹i, phæ<br /> [3]. NhËn ®9îc:<br /> céng h9ëng tõ proton v( phæ khèi l9îng.<br /> a) Etyl o-nitrobenzoat, hiÖu suÊt 72%, tonc<br /> 30 - 32oC, tos 173oC/18 mmHg, T%i liÖu tham kh¶o<br /> b) Metyl m-nitrobenzoat, hiÖu suÊt 76%,<br /> tonc 78 - 80oC, 1. A. S. Fouda, M. M. Gouda, S. I. Abd El-<br /> c) Metyl p-nitrobenzoat, hiÖu suÊt 62%, tonc Rahman. Bull, Korean Chem. Soc., Vol. 21,<br /> 96 - 98oC, No. 11, 1085 (2000).<br /> 2. Meto®9 Polutrenhia khimitreskix reaktivov i<br /> d) Metyl salixylat, hiÖu suÊt 63%, tos 233oC<br /> preparatov. IREA, sè 10, Tr. 88 (tiÕng Nga)<br /> (101oC/12 mmHg).<br /> (1964).<br /> Ph ¬ng ph¸p chung tæng hîp c¸c hidrazit 3. Osnovn«i praktikum Po organhitreskoi<br /> cña axit benzoic thÕ [4] (II1-4) Khimii. V. M. Potapov dÞch tõ TiÕng §øc),<br /> §un s«i hçn hîp ®ång khèi l9îng mol ph©n Izd. MIR, M. Tr. 95 (tiÕng Nga) (1973).<br /> tö cña este axit benzoic thÕ ë trªn víi hidrazin 4. NguyÔn Minh Th¶o, Phan V¨n C9. T¹p chÝ<br /> hi®rat 85% trong ancol etylic suèt 3 giê. Läc hót Hãa häc, T. 17, sè 3, Tr. 25 (1979).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 314<br />