Tổng hợp, nghiên cứu tính chất phức chất của ecbi, tuli với hỗn hợp phối tử asparagin và o-phenantrolin

Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 20, số 4/2015<br /> <br /> <br /> <br /> TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT PHỨC CHẤT CỦA ECBI, TULI<br /> VỚI HỖN HỢP PHỐI TỬ ASPARAGIN VÀ O-PHENANTROLIN<br /> <br /> Đến tòa soạn 15 - 5 - 2015<br /> <br /> <br /> Lê Hữu Thiềng, Trần Tuyết Nhung<br /> Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên<br /> <br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> SYNTHESIS, CHARACTERIZED STUDIES COMPLEXES OF ERBIUM, THULIUM<br /> WITH MIXED LIGAND ASPARAGINE AND O-PHENANTHROLINE<br /> <br /> The complexes Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Asn: asparagine; Phen: o-phenanthroline; Ln: Er,<br /> Tm), have been synthesized and characterized studies based on thermal. IR spetra indicated<br /> that the rare earth ions are coordinated by both the oxygen atom from the COO- group and<br /> the nitrogen atom from the NH3+ group from asparagine and the nitrogen atom from o-<br /> phenanthroline. The complexes were also compared in terms of fluorescent properties.<br /> <br /> 1. MỞ ĐẦU nguyên tố, đo độ dẫn điện, phổ hấp thụ<br /> Những năm gần đây, phức chất của nguyên hồng ngoại, phổ huỳnh quang và phân tích<br /> tố đất hiếm (NTĐH) với hỗn hợp phối tử nhiệt.<br /> aminoaxit và o-phenantrolin đang được 2. THỰC NGHIỆM<br /> quan tâm [2], [4], [5]. Trong công trình 2.1. Tổng hợp các phức chất<br /> trước đây [1], chúng tôi đã tiến hành tổng Các phức chất được tổng hợp dựa trên phản<br /> hợp, nghiên cứu và thăm dò hoạt tính sinh ứng của LnCl3 (Ln: Er, Tm) với asparagin<br /> học của phức chất hỗn hợp europi, axit L- (Asn) và o-phenantrolin (phen) trong môi<br /> glutamic, o- phenantrolin. Kết quả thử hoạt trường pH = 6,5 ÷ 7,0. Hỗn hợp phản ứng<br /> tính kháng khuẩn, kháng nấm cho thấy được đun hồi lưu ở 70 ÷ 800C, phương trình<br /> phức chất có khả năng kháng được 6/7 phản ứng xảy ra:<br /> chủng khuẩn và nấm đem thử. Trong công Ln(H2O)xCl3 + 3Asn + phen →<br /> trình này chúng tôi tiến hành tổng hợp phức Ln(Asn)3phenCl3 + xH2O<br /> chất của ecbi, tuli với hỗn hợp phối tử Cô dung dịch đến xuất hiện váng bề mặt, để<br /> asparagin và o-phenantrolin. Nghiên cứu nguội, phức rắn kết tinh. Lọc, rửa phức<br /> các phức chất bằng phương pháp phân tích bằng axeton, làm khô trong tủ sấy chân<br /> <br /> <br /> <br /> 250<br /> không ở 50 ÷ 700C, sau đó bảo quản trong độ nâng từ nhiệt độ phòng đến 10000C với<br /> bình hút ẩm [2]. Các phức chất thu được tốc độ đốt nóng 100C/ phút.<br /> hút ẩm khi để trong không khí, tan trong - Độ dẫn điện riêng được đo trên máy<br /> nước, không tan trong axeton, etanol, … FIGURE7 (Mỹ) ở nhiệt độ phòng. Từ độ<br /> 2.2. Các phương pháp nghiên cứu dẫn điện riêng tính ra độ dẫn điện mol.<br /> - Hàm lượng (%) của Ln, N, Cl xác định - Phổ huỳnh quang được đo trên máy PL<br /> theo phương pháp phân tích nguyên tố Horiba Yvon iHR320 (AIST- HUST), với<br /> - Phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) được ghi trên nguồn sáng đèn xenon CW 450W và kích<br /> máy Mangna IR 760 Spectrometer ESP thích ánh sáng từ tia cực tím đến hồng<br /> Nicinet (Mỹ). Mẫu được chế tạo bằng cách ngoại gần.<br /> ép viên với KBr. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> - Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy 3.1. Phân tích nguyên tố và đo độ dẫn<br /> Labsys Evo (Pháp) trong không khí, nhiệt điện<br /> Bảng 1. Hàm lượng (%) các nguyên tố và độ dẫn điện của dung dịch các phức chất<br /> <br /> Công thức %Ln %N %Cl µ<br /> giả định LT TN LT TN LT TN ( Ω .cm2.mol-1 )<br /> -1<br /> <br /> <br /> <br /> Phức 1 18,14 18,68 6,08 5,93 11,53 11,20 384<br /> <br /> Phức 2 18,28 17,87 6,07 6,20 11,51 11,78 387<br /> <br /> <br /> Phức 1: Er(Asn)3PhenCl3.3H2O, Phức 2: Kết quả phân tích hàm lượng (%) các<br /> Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O. nguyên tố (Ln, N, Cl) phù hợp với công<br /> μ: Độ dẫn điện mol của các dung dịch phức thức giả định đưa ra. Các phức chất tổng<br /> chất nồng độ 10-3M, ở nhiệt độ phòng hợp được tan trong nước tạo dung dịch dẫn<br /> (25±10C). điện.<br /> Trong công thức giả định của các phức 3.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại<br /> chất, số phân tử nước xác định theo phương Phổ IR của các phối tử và các phức chất<br /> pháp phân tích nhiệt ở phần sau. được trình bày ở bảng 2, hình 1, hình 2.<br /> <br /> Bảng 2. Các tần số hấp thụ đặc trưng của phối tử và các phức chất<br />    <br /> Hợp chất  OH <br />  sN H 3  asN H 3  sCOO  asCOO  CN  C C<br /> Asparagin - 2933,86 3119,64 1432,48 1645,66 - -<br /> O-Phenantrolin - - - - - 1584,01 1642,38<br /> Phức 1 3373,44 2998,14 3187,76 1475,32 1662,56 1515,51 1628,42<br /> Phức 2 3377,49 3014,78 3184,30 1465,21 1682,05 1524,02 1627,03<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 251<br /> Phức 1: Er(Asn)3PhenCl3.3H2O; Phức 2: tần số cao hơn (3184,30 cm-1 ÷ 3187,76 cm-<br /> 1<br /> Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O ) và (2998,14 ÷3014,78 cm-1); Các dải hấp<br /> (-): không xác định thụ ở 1645,66cm-1; 1432,48 cm-1 đặc trưng<br /> cho dao động hóa trị bất đối xứng và đối<br /> xứng của nhóm cacboxyl của asparagin<br /> cũng dịch chuyển tương ứng về các vùng<br /> tần số cao hơn (1662,56  1682,05 cm-1) và<br /> (1465,21 cm-1 ÷1475,32 cm-1) trong phổ<br /> các phức chất. Điều đó chứng tỏ asparagin<br /> đã liên kết với ion Ln3+ qua nguyên tử nitơ<br /> của nhóm amin và nguyên tử oxi của nhóm<br /> cacboxyl.<br /> Các dải hấp thụ ở 1642,38 cm-1 và 1584,01<br /> Hình 1. Phổ IR của phức cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của C =<br /> C C<br /> Er(Asn)3PhenCl3.3H2O C ( ) và C = N ( C  N ) trên phổ o-<br /> phenantrolin đều dịch chuyển về vùng tần<br /> số thấp hơn (1627,03  1628,42 cm-1) và<br /> (1515,51  1524,02 cm-1) trong phổ các<br /> phức chất. Điều này chứng tỏ o-<br /> 3+<br /> phenantrolin đã liên kết với Ln qua hai<br /> nguyên tử nitơ ở vị trí số 1 và 10 của dị<br /> vòng.<br /> Ngoài ra, trong phổ IR của các phức xuất<br /> hiện một dải hấp thụ mạnh ở vùng (3373,44<br />  3377,49 cm-1) đặc trưng cho dao động<br /> <br /> OH<br /> Hình 2. Phổ IR của phức hóa trị của nhóm OH- ( ) của nước.<br /> Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O Điều này chứng tỏ trong các phức chất có<br /> chứa nước.<br /> So sánh phổ hồng ngoại của các phức chất 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt<br /> với phổ hồng ngoại của asparagin và o- Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các<br /> phenantrolin ở trạng thái tự do cho thấy: dải phức chất được trình bày ở bảng 3 và các<br /> hấp thụ ở 3119,64 cm-1 và 2933,86cm-1 đặc hình 3, hình 4.<br /> trưng cho dao động hóa trị bất đối xứng và<br /> đối xứng của nhóm NH 3 trên phổ của<br /> asparagin tự do dịch chuyển về các vùng<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 252<br />  Bảng 3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất<br /> Độ giảm khối Dự đoán cấu<br /> Nhiệt độ Dự đoán<br /> Hiệu ứng lượng (%) tử tách ra<br /> Phức chất hiệu ứng sản phẩm<br /> nhiệt hoặc phân<br /> (0C) LT TN cuối cùng<br /> huỷ<br /> <br /> 120,528 5,860 5,815 3H2O<br /> Thu nhiệt<br /> 222,634 - 29,136<br /> Er(Asn)3PhenCl3.3H2O Cháy và<br /> 512,398 Toả nhiệt - 45,251<br /> phân huỷ<br /> 20,739 19,798 Er2O3<br /> <br /> 118,941 5,849 5,862 3H2O<br /> Thu nhiệt<br /> 217,12 - 28,779<br /> Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O Cháy và<br /> 501,945 Toả nhiệt - 46,924<br /> phân huỷ<br /> 20,920 18,435 Tm2O3<br /> <br /> <br /> Trên đường DTA của các phức chất đều<br /> xuất hiện 2 hiệu ứng thu nhiệt và 1 hiệu<br /> ứng tỏa nhiệt. Hiệu ứng thu nhiệt thứ nhất<br /> (118,941÷120,528oC) tương ứng với độ<br /> giảm khối lượng trên đường TGA có xấp xỉ<br /> 3phân tử nước kết tinh tách ra. Điều này<br /> phù hợp với việc nghiên cứu các phức chất<br /> bằng phương pháp phổ IR.<br /> Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của phức Ở hiệu ứng thu nhiệt thứ hai (217,12<br /> Er(Asn)3PhenCl3.3H2O ÷222,634oC) và hiệu ứng tỏa nhiệt (501,945<br /> ÷512,398oC) ứng với quá trình cháy và<br /> phân hủy các thành phần của phức chất tạo<br /> thành sản phẩm cuối cùng là oxit Ln2O3<br /> (Ln: Er, Tb)..<br /> Nhiệt độ phân hủy thấp chứng tỏ các phức<br /> chất đều kém bền nhiệt.<br /> 2.2. Phổ huỳnh quang<br /> <br /> <br /> Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt của phức<br /> Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O<br /> <br /> <br /> <br /> 253<br />  2. Bằng phương pháp phân tích nguyên tố,<br /> 30 000<br /> <br /> <br /> 25 000<br /> đo độ dẫn điện, phổ hấp thụ hồng ngoại,<br /> 20 000 phân tích nhiệt có thể kết luận:<br /> S2 (Counts)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 15 000<br /> - Các phức chất có thành phần là:<br /> 10 000<br /> <br /> <br /> 5 000 Ln(Asn)3PhenCl3.3H2O (Ln: Er, Tm).<br /> 0<br /> - Khi tan trong nước, các phức chất tạo<br /> 2 00 4 00 6 00 800 10 00 12 00<br /> W a ve le n g th (n m )<br /> dung dịch dẫn điện.<br /> - Mỗi phân tử asparagin chiếm hai vị trí<br /> Hình 5. Phổ huỳnh quang của phức phối trí trong phức chất, liên kết với ion<br /> Er(Asn)3PhenCl3.3H2O Ln3+ qua nguyên tử nitơ của nhóm amin và<br /> nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl; Phân tử<br /> o-phenantrolin liên kết với ion Ln3+ qua 2<br /> nguyên tử nitơ của dị vòng.<br /> - Các phức chất đều kém bền nhiệt.<br /> 3. Khi kích thích ở bức xạ thích hợp, các<br /> phức chất có tính chất phát huỳnh quang.<br /> Khả năng phát huỳnh quang của phức chất<br /> Tm(Asn)3phenCl3.3H2O mạnh hơn phức<br /> Hình 6. Phổ huỳnh quang của phức Er(Asn)3phenCl3.3H2O.<br /> Tm(Asn)3PhenCl3.3H2O<br /> Từ phổ huỳnh quang của các phức chất TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> nhận thấy khi được kích thích bằng bức xạ 1. Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Hoài Ánh,<br /> tử ngoại Phức Er(Asn)3pheCl3.3H2O có cực Ngô Thị Hoa ( 2014), “ Tổng hợp, nghiên<br /> đại phát xạ ánh sáng màu tím ở 400nm ứng cứu và thăm dò hoạt tính sinh học của phức<br /> với chuyển mức chất hỗn hợp europi axit L- glutamic, o-<br /> 4<br /> I 13 → 4 I 15 . phenantrolin”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý<br /> 2 2<br /> và Sinh học, T49(2), Tr.33-39.<br /> Phức Tm(Asn)3pheCl3.3H2O xuất hiện ba 2. He Qizhuang, Yang Jing, Min Hui, Li<br /> dải phát xạ ở gần 450nm, 475nm và 575nm, Hexing (2006), “Studies on the spectra and<br /> trong đó cường độ phát xạ rất mạnh ánh antibacterial properties of rare earth<br /> sáng màu lam ở 475nm và ánh sáng màu dinuclear complexes with L-phenylalanine<br /> vàng – cam ở 575nm ứng với các bước and o-phenanthroline”, Materials letters,<br /> 3<br /> chuyển F4 → 3 H 6 , 3 H 5 → 3 H 6 [3]. Vol. 60(3), PP. 317 – 320.<br /> 4. KẾT LUẬN 3. Hwan Kyu Kim,* Jae Buem Oh, Nam<br /> 1. Đã tổng hợp được 2 phức rắn của Er, Tm Seob Baek, Soo – Gyun Roh, Min- kook<br /> với hỗn hợp phối tử asparagin và o- Nah, and Yong Hee Kim (2005), “Recent<br /> phenantrolin. progess in Luminescent Lanthanide<br /> Complexes for Advanced photonics<br /> <br /> <br /> <br /> 254<br /> Applications”, Bull. Korean Chem. Soc, 5. Yu Hui, He Qizhuang, Yang Jing, Zheng<br /> Vol. 26(2), PP. 201-214. Wenjie (2006), “Synthesis,<br /> 4. Yan-fang Shang, Cun- Wang GE, Ke-Fei Characterization and Antibacterial<br /> You, Yu-e Fan and Hui Cao (2011), properties of rare earth (Ce3+, Pr3+, Nd3+,<br /> “Synthesis, characterization, and Sm3+, Er3+) complexes with L-Aspartic acid<br /> antibacterial activity of RE(III) complex and o-phenanthroline”, Journal of rare<br /> with L-Isoleucine and 1,10- earths, Vol. 24(1), PP. 4-8.<br /> phenanthroline”, Spectroscoppy letters,<br /> Vol. 44, PP. 375-380.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NÂNG CAO ĐỘ CỨNG VÀ KHẢ NĂNG CHỊU DẦU...........(xem tiếp tr. 242)<br /> <br /> 4. KẾT LUẬN reinforced by in situ silica generated via<br /> Khả năng kháng xăng dầu của cao su thiên sol–gel technique, Materials Science and<br /> nhiên ghép styren tăng khi tăng nồng độ Engineering B 181, p39-45.<br /> ban đầu của monome styren. Với nồng độ 3. Pukkate, N., Yamamoto, Y., Kawahara,<br /> styren là 27.3 g/100g cao su thì hệ số S., (2008) Mechanism of Graft<br /> trương nở giảm 30% so với cao su thiên Copolymerization of Styrene onto<br /> nhiên. Deproteinized Natural Rubber. J. Colloid<br /> Khi tăng nồng độ styren phản ứng, độ cứng and Polymer Science 286, p411-416 .<br /> của cao su tăng cùng với đó là sự giảm về 4. Pukkate, N., Kitai, T., Yamamoto, Y.,<br /> độ bền kéo và độ giãn dài. Với nồng độ của Kawazura, T., Sakdapipanich, J.,<br /> styren lớn hơn 23.4 g/100g cao su thì độ Kawahara, S, (2007) Nano-Matrix<br /> cứng tăng không đáng kể, nhưng độ bền Structure Formed by Graft-<br /> kéo và độ giãn dài giảm mạnh. Copolymerization of Styrene onto Natural<br /> Rubber, European Polymer Journal 43,<br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO p3208-3214.<br /> 1. Pinyo W., Charoen N., Qinmin P., Garry 5. Trần Anh Dũng, Nguyễn Thị Nhàn, Trần<br /> L. Rempel and Suda K., (2013) Duy Hưng, Trần Hải Ninh, Nguyễn Huy<br /> Modification of deproteinized natural Tùng, Phan Trung Nghĩa, Kawahara<br /> rubber via grafting polymerization with Seiichi, Trần Thị Thúy, (2015) Phát triển<br /> maleic anhydride, European Polymer polyme chức năng cao: Nghiên cứu phản<br /> Journal, p 4036-4045. ứng đồng trùng hợp ghép của styren vào<br /> 2. Torpong S., Pattarapan P. and Sirilux P. cao su thiên nhiên đã loại protein, Tạp chí<br /> (2014) Styrene grafted natural rubber Phân tích hóa lý và sinh học, Tập 20 (2).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 255<br />