T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (3), Tr. 284 - 287, 2005<br />
<br />
<br />
Tæng hîp, tÝnh chÊt vµ CÊu tróc cña phøc chÊt<br />
hçn hîp Pala®i (II) bis(axetyltrifloaxetonato)<br />
o-phenantrolin<br />
§Õn Tßa so¹n 27-4-2004<br />
NguyÔn Hïng Huy1, Ho ng NhuËn2<br />
1<br />
Khoa Hãa häc, Tr!êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §HQG H) Néi<br />
2<br />
ViÖn x¹ hiÕm, ViÖn n¨ng l!îng nguyªn tö Quèc gia<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Palladium(II) bis(acetyltrifluoroacetonato) o-phenanthroline mixed complex was synthesized<br />
in diethylether-methanol solvent. Its structure was studied by IR, UV-Vis and 13C-NMR<br />
spectroscopy methods. The experimental results indicated that it is a planarpyramid complex.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu nantrolin.<br />
<br />
Víi kh¶ n¨ng rÊt dÔ th¨ng hoa, c¸c - II - Thùc nghiÖm<br />
®ixetonat kim lo¹i ® îc sö dông réng r!i trong<br />
nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau nh t¸ch v' l'm s¹ch 1. Tæng hîp phøc chÊt<br />
c¸c kim lo¹i, tæng hîp vËt liÖu m'ng máng, vËt Qu¸ tr×nh tæng hîp phèi tö HTFA v' phøc<br />
liÖu cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao [2, 5]. Trªn thùc chÊt Pd(TFA)2 ® îc m« t¶ trong b'i b¸o [1].<br />
tÕ, nhiÒu phøc chÊt hçn hîp t¹o bëi c¸c -<br />
®ixetonat kim lo¹i (phøc chÊt bËc hai) víi mét Phøc chÊt hçn hîp Pd(TFA)2phen ® îc tæng<br />
phèi tö baz¬ h÷u c¬ trung hßa cã kh¶ n¨ng hîp th«ng qua ph¶n øng céng hîp gi÷a phøc<br />
th¨ng hoa tèt h¬n c¸c phøc chÊt bËc hai t ¬ng chÊt Pd(TFA)2 v' phen trong dung m«i<br />
øng. Do vËy, viÖc nghiªn cøu c¸c phøc chÊt hçn ®ietylete-metanol (9 : 1 theo thÓ tÝch). Qu¸ tr×nh<br />
hîp n'y cho phÐp më réng ph¹m vi lùa chän tæng hîp ® îc tiÕn h'nh nh sau:<br />
chÊt ®Çu cho c¸c h íng øng dông kh¸c nhau. Hßa tan ho'n to'n 0,412 gam phøc chÊt<br />
Theo h íng nghiªn cøu n'y, mét lo¹t c¸c Pd(TFA)2 v'o 30 ml dung m«i ®ietylete-metanol<br />
phøc chÊt hçn hîp gi÷a c¸c Pd(II) -®ixetonat (9 : 1). Dung dÞch thu ® îc cã m'u v'ng, thªm<br />
víi o-phenantrolin ®! ® îc tæng hîp. C¸c tiÕp 0,198 gam phen. KhuÊy ®Òu hçn hîp b»ng<br />
nghiªn cøu ban ®Çu cho thÊy mÆc dï chóng cã m¸y khuÊy tõ, dung dÞch chuyÓn sang m'u ®á.<br />
th'nh phÇn t ¬ng tù nhau v' ®Òu th¨ng hoa rÊt Sau kho¶ng 5 phót, phøc chÊt hçn hîp m'u ®á<br />
kÐm d íi ¸p suÊt thÊp song c¸c d÷ kiÖn phæ cho kÕt tña t¸ch khái hçn hîp ph¶n øng. Läc thu lÊy,<br />
thÊy chóng cã cÊu tróc kh«ng ho'n to'n t ¬ng phøc chÊt hçn hîp sau ®ã kÕt tinh l¹i phøc chÊt<br />
tù nhau nh d!y phøc chÊt cña c¸c kim lo¹i hçn hîp trong metanol. HiÖu suÊt tæng hîp ®¹t<br />
kh¸c. Do vËy trong b'i b¸o n'y, chóng t«i chØ ®Ò kho¶ng 80%.<br />
cËp tíi viÖc tæng hîp, kh¶o s¸t tÝnh chÊt v' cÊu 2. C¸c ph ¬ng ph¸p nghiªn cøu<br />
tróc mét phøc chÊt hçn hîp trong d!y phøc chÊt<br />
n'y, pala®i(II) bis(axetytriflo axetonato) o-phe- Phæ hÊp thô hång ngo¹i ® îc ghi ë d¹ng<br />
bét, trªn m¸y IR Licolet 670 cña Mü. (gi¶n ®å DTA-TG) cho thÊy Pd(TFA)2phen cã<br />
Phæ hÊp thô UV-vis ® îc ghi trªn m¸y UV- xu h íng t¸ch phèi tö phen ë nhiÖt ®é 230oC.<br />
1601PC cña h!ng Shimadzu NhËt B¶n trong PhÇn cßn l¹i còng kh«ng th¨ng hoa m' bÞ nhiÖt<br />
dung m«i CHCl3 : MeOH (9 : 1), kho¶ng b íc ph©n, s¶n phÈm cuèi cïng l' PdO. Kh¶ n¨ng<br />
sãng 200 - 1100 nm. th¨ng hoa kÐm c¶n trë rÊt nhiÒu ®Õn viÖc ghi<br />
phæ khèi (EIMS) cña phøc chÊt, kÕt qu¶ l' trªn<br />
Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt ® îc ghi trªn m¸y phæ khèi cña phøc chÊt Pd(TFA)2phen kh«ng<br />
Universal V2.6DTA, tèc ®é gia nhiÖt 10oC/phót, xuÊt hiÖn m¶nh ion ph©n tö, chØ xuÊt hiÖn mét<br />
m«i tr êng khÝ Ar, tèc ®é thæi khÝ l' sè Ýt c¸c m¶nh ion chøa Pd víi c êng ®é rÊt<br />
100ml/phót. Kho¶ng nhiÖt ®é kh¶o s¸t tõ nhiÖt nhá. §iÒu n'y cã nghÜa l' ph©n tö phøc chÊt ®!<br />
®é phßng tíi 1000oC. bÞ ph©n hñy tr íc khi ®i v'o buång ion hãa.<br />
Phæ khèi l îng ® îc ghi trªn m¸y HP Phæ hång ngo¹i cña Pd(TFA)2phen xuÊt hiÖn<br />
5989B- MS Engine cña MÜ, mÉu ® îc ion hãa c¸c d¶i hÊp thô liªn quan tíi c¸c dao ®éng trªn<br />
b»ng ph ¬ng ph¸p va ch¹m electron, n¨ng l îng phèi tö phen (c¸c d¶i hÊp thô c êng ®é m¹nh<br />
b¾n ph¸ l' 70 eV. trong phæ IR cña phèi tö phen, b¶ng 1). C¸c d¶i<br />
Phæ 13C-NMR ® îc ghi trªn m¸y Brucker hÊp thô n'y ®Òu bÞ dÞch chuyÓn so víi phæ hÊp<br />
AM500, chÊt néi chuÈn TMS, dung m«i MeOD. thô hång ngo¹i cña phen ®! chøng tá sù t¹o<br />
phøc chÊt gi÷a phèi tö phen v' ion kim lo¹i<br />
III - Th¶o luËn kÕt qu¶ trung t©m. Kh¸c víi c¸c phøc chÊt t ¬ng tù cña<br />
Ni2+v' Cu2+l' nh÷ng tr êng hîp m' phen kÕt<br />
H'm l îng Pd trong phøc chÊt hçn hîp ® îc hîp víi c¸c phøc chÊt bËc hai t¹o nªn c¸c phøc<br />
x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p ph©n tÝch träng chÊt hçn hîp sè phèi trÝ s¸u bÒn v÷ng l'm bÒn<br />
l îng. C¸c kÕt qu¶ phï hîp víi c«ng thøc dù hãa liªn kÕt C=O ( C=O dÞch chuyÓn m¹nh vÒ<br />
kiÕn l' Pd(TFA)2phen. Th'nh phÇn cña phøc vïng sãng ng¾n kho¶ng 20 - 30 cm-1), ®èi víi<br />
chÊt hçn hîp cßn ® îc x¸c ®Þnh b»ng ph ¬ng Pd2+, trªn phæ IR cña phøc chÊt hçn hîp<br />
ph¸p d!y ®ång ph©n tö gam hÖ Pd(TFA)2 : phen Pd(TFA)2phen chØ quan s¸t thÊy sù dÞch chuyÓn<br />
t¹i b íc sãng 530 nm. KÕt qu¶ cho thÊy d¶i hÊp thô ®Æc tr ng cña dao ®éng C=O vÒ vïng<br />
Pd(TFA)2 kÕt hîp víi phen theo tØ lÖ 1 : 1. sãng ng¾n rÊt Ýt (1,8 cm-1). §iÒu n'y chøng tá<br />
Kh¸c víi Pd(TFA)2, d íi ¸p suÊt thÊp, phøc phèi tö phen chØ t ¬ng t¸c yÕu víi ion trung<br />
chÊt Pd(TFA)2phen hÇu nh kh«ng th¨ng hoa. t©m, kh«ng l'm thay ®æi nhiÒu c¸c liªn kÕt cña<br />
Qu¸ tr×nh ph©n hñy nhiÖt t¹i ¸p suÊt th êng ion kim lo¹i trung t©m v' phèi tö -®ixeton.<br />
<br />
B¶ng 1: Mét sè d¶i hÊp thô quan träng trong phæ IR cña phøc chÊt Pd(TFA)2.phen<br />
+<br />
vßng<br />
Hîp chÊt CO vßng CH vßng phen CH Pd-N<br />
Pd-O<br />
Phen 1417,17<br />
HTFA 1704,24 1603,00<br />
Pd(TFA)2 1582,11 - 1525,97 1453,66 777,70 611,76<br />
Pd(TFA)2.phen 1583,93 - 1524,48 1461,04 1424,18 778,95 597,11 410,24<br />
<br />
Gièng nh c¸c phøc chÊt vu«ng ph¼ng kh¸c v'o cÇu néi phøc, d¶i hÊp thô bÞ dÞch chuyÓn<br />
cña Pd2+, phøc chÊt Pd(TFA)2 cho phæ hÊp thô sang vïng 530 nm, dung dÞch cho m'u ®á. Phæ<br />
electron (trong vïng kh¶ kiÕn) chØ cã mét d¶i hÊp thô electron cña phøc chÊt Pd(TFA)2phen<br />
hÊp thô duy nhÊt ë vïng 400 nm. D¶i hÊp thô gièng nhiÒu víi phæ hÊp thô electron cña c¸c<br />
n'y bÞ lÉn víi c¸c d¶i hÊp thô m¹nh cña phèi tö phøc chÊt phèi trÝ 5, chãp ®¸y vu«ng kh¸c cña<br />
trong vïng tö ngo¹i nªn chØ xuÊt hiÖn d íi d¹ng Pd2+ [3]. CÊu tróc cña phøc chÊt n'y sÏ ® îc l'm<br />
vai phæ. Khi céng hîp thªm mét phèi tö phen s¸ng tá thªm khi nghiªn cøu phæ céng h ëng tõ<br />
h¹t nh©n 13C. enol CF3C*OH b»ng ion Pd2+ khi t¹o th'nh phøc<br />
chÊt cßn c¸c tÝn hiÖu kh¸c Ýt bÞ dÞch chuyÓn.<br />
§iÒu n'y chøng tá c¸c phøc chÊt t¹o th'nh l'<br />
nghÞch tõ do vËy phï hîp víi cÊu tróc vu«ng<br />
ph¼ng.<br />
Trªn phæ 13C-NMR cña phøc chÊt<br />
Pd(TFA)2.phen, ngo'i c¸c tÝn hiÖu céng h ëng<br />
xuÊt hiÖn nh trong phæ 13C-NMR cña phøc chÊt<br />
Pd(TFA)2 cßn cã thªm c¸c tÝn hiÖu céng h ëng<br />
cña c¸c nguyªn tö cacbon trong ph©n tö phèi tö<br />
phen. C¸c tÝn hiÖu n'y bao gåm 12 tÝn hiÖu céng<br />
h ëng cã c êng ®é m¹nh, xuÊt hiÖn do sù t¹o<br />
th'nh liªn kÕt phèi trÝ gi÷a ion Pd(II) trung t©m<br />
víi ph©n tö phen qua mét nguyªn tö nit¬. Phøc<br />
chÊt t¹o th'nh sÏ cã cÊu tróc chãp ®¸y vu«ng v'<br />
l' phøc chÊt spin thÊp. Sù h×nh th'nh liªn kÕt<br />
§é d'i b íc sãng, cm-1 phèi trÝ chØ qua mét nguyªn tö nit¬ cña phen<br />
l'm cho ph©n tö phen mÊt ®i trôc ®èi xøng C2 v'<br />
H×nh 1: Phæ UV-Vis<br />
mÊt ®i sù t ¬ng ® ¬ng vÒ tÝnh tõ cña c¸c nguyªn<br />
1: Pd(TFA)2 2: Pd(TFA)2 . phen tö cacbon trong ph©n tö. §iÒu n'y dÉn tíi sù<br />
xuÊt hiÖn c¶ 12 tÝn hiÖu céng h ëng øng víi 12<br />
Phæ 13C-NMR cña phøc chÊt Pd(TFA)2 chØ nguyªn tö cacbon trong ph©n tö phen (h×nh 3).<br />
xuÊt hiÖn c¸c tÝn hiÖu cã sè l îng t ¬ng ® ¬ng 6 6'<br />
víi mét phèi tö HTFA tù do chøng tá hai phèi tö 3 4 4' 3'<br />
<br />
TFA ho'n to'n t ¬ng ® ¬ng nhau vÒ b¶n chÊt tõ 2<br />
2'<br />
5<br />
. Sù gièng nhau vÒ sè l îng c¸c tÝn hiÖu gi÷a N N C H3<br />
CF 3 1 1'<br />
c¸c phøc chÊt v' c¸c phèi tö tù do còng cho O O<br />
phÐp ta kh¼ng ®Þnh c¸c phøc chÊt t¹o th'nh ë Pd<br />
d¹ng ®¬n nh©n [4]. Tõ c¸c sè liÖu ë b¶ng 2 cho O O<br />
thÊy chØ cã tÝn hiÖu cña cacbon t¹i vÞ trÝ CH v' CF 3<br />
H3C<br />
CF3C*O l' thay ®æi nhiÒu (kÓ c¶ JCF) do bÞ ¶nh<br />
h ëng trùc tiÕp bëi sù thay proton cña nhãm H×nh 2: CÊu tróc h×nh häc cña Pd(TFA)2phen<br />
<br />
B¶ng 2: KÕt qu¶ phæ 13C-NMR<br />
TÝn hiÖu TFA Pd(TFA)2 Phen Pd(TFA)2.phen<br />
CO(ppm) 194,86 195,589 208,982<br />
CF3C*O(ppm); 176,10 168,110 167,212<br />
JCF (Hz) 36,48 34,466 31,242<br />
CF3(ppm) 117,44 115,954 120,964<br />
JCF (Hz) 283,05 283,120 280,950<br />
CH(ppm) 96,65 97,933 102,282<br />
CH3(ppm) 24,92 26,801 30,601<br />
CH VÞ trÝ 1 150,790 150,270 *146,513<br />
phen VÞ trÝ 2 124,524 126,517 *126,396<br />
VÞ trÝ 3 137,690 140,017 *139,568<br />
VÞ trÝ 4 130,111 131,283 *130,560<br />
VÞ trÝ 5 146,525 147,089 *143,671<br />
VÞ trÝ 6 127,699 128,536 *128,373<br />
(*) – Qui g¸n cho c¸c tÝn hiÖu 1’ - 6’<br />
Sù t¹o phøc chÊt chØ th«ng qua mét nguyªn tö néi phøc ë nhiÖt ®é kh«ng qu¸ cao (230oC). §iÒu<br />
N cña phen l' kh«ng thuËn lîi, phøc chÊt t¹o n'y còng ho'n to'n phï hîp víi c¸c d÷ kiÖn thu<br />
th'nh kh«ng bÒn v' dÔ d'ng t¸ch phen khái cÇu ® îc trªn phæ hÊp thô IR cña phøc chÊt n'y.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 3: Phæ NMR 13C cña Pd(TFA)2.phen<br />
<br />
IV - KÕt luËn T i liÖu tham kh¶o<br />
<br />
1. §! tæng hîp ® îc phøc chÊt hçn hîp hÖ 1. Ho'ng Nh©m, NguyÔn Hïng Huy. T¹p chÝ<br />
Pd2+ : TFA : phen b»ng ph¶n øng céng gi÷a Hãa häc, T. 41, sè 3, Tr. 97 - 100 (2003).<br />
Pd(TFA)2 v' phen trong dung m«i metanol : 2. M. Lashdaf, I. O. A. Krause. J. App. Catal.<br />
®ietylete (1 : 9). Phøc chÊt t¹o th'nh cã c«ng A, Vol. 241, P. 51 - 63 (2003).<br />
thøc Pd(TFA)2.phen.<br />
3. A. B. P. Lever. Inorg. Elec. Spectr.,<br />
2. Phøc chÊt Pd(TFA)2.phen kÐm bÒn nhiÖt Elsevier, Pub. Com. Amsterdam (1968).<br />
v' kh«ng cã kh¶ n¨ng th¨ng hoa ë d íi ¸p suÊt<br />
thÊp còng nh ¸p suÊt th êng. 4. W. Lin, S. R. Wilson. Inorg. Chem., Vol.<br />
36, P. 2662 - 2669 (1997).<br />
3. Phøc chÊt Pd(TFA)2.phen tån t¹i ë d¹ng<br />
®¬n nh©n, cã cÊu tróc chãp ®¸y vu«ng trong ®ã 5. L. Wenbin, G. N. Ralph. J. Am. Chem. Soc.,<br />
ion Pd2+ trung t©m liªn kÕt víi hai phèi tö TFA Vol. 118, P. 5977 - 5987 (1996).<br />
qua hai nguyªn tö O v' liªn kÕt víi phèi tö phen 6. C. H. Wang, D. J. Won. J. Mater. Sci., Vol.<br />
qua mét nguyªn tö N. 36, P. 815 - 820 (2001).<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
