T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (2), Tr. 147 - 151, 2005<br />
<br />
<br />
Tæng hîp vµ nghiªn cøu chÊt kh¬I mµo cao ph©n tö míi<br />
Poly-(cis-1,4-izopren) azo-bis-xianopentanoat<br />
PhÇn 2 - Nghiªn cøu cÊu tróc vµ kh¶ n¨ng kh¬i mµo ph¶n<br />
øng trïng hîp gèc cña poly-(cis-1,4-izopren)azo-<br />
bis-xianopentanoat<br />
<br />
§Õn Tßa so¹n 26-12-2003<br />
Ph¹m H÷u Lý, §ç BÝch Thanh<br />
ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v% C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
<br />
Summary<br />
The structures of the newly synthesised macro azo initiators based on hydroxyl-terminated<br />
liquid natural rubber (HTNR) i.e, poly-(cis-1,4-isoprene) azobis-cyanopentanoate, was<br />
investigated by FTIR, UV-vis and elemental analyses. The thermal decomposition of the samples<br />
was carried out in toluene at 80oC showing that all they exhibited first-order kinetics and good<br />
initiating effectiveness as compared to that of AIBN.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu cÊu tróc, tÝnh chÊt v% kh¶ n¨ng kh¬i m%o ph¶n<br />
øng trïng hîp gèc cña mét sè lo¹i cis-1,4-PIP-<br />
Do cã nhiÒu tÝnh chÊt quý, copolyme khèi ABCP.<br />
® îc nhiÒu ng êi quan t©m nghiªn cøu v% ph¸t<br />
triÓn [1 - 6]. ChÊt kh¬i m%o cao ph©n tö nh c¸c II - Thùc nghiÖm<br />
lo¹i polyeste v% polyamit tæng hîp tõ 4,4’-<br />
azobis-4-xianopentanoyl clorua (ACPC) v% c¸c 1. Tæng hîp c¸c lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP<br />
®iol hoÆc c¸c ®iamin v% ®> ® îc sö dông cã hiÖu C¸c lo¹i vËt t , hãa chÊt còng nh quy tr×nh<br />
qu¶ ®Ó tæng hîp nhiÒu lo¹i copolyme khèi [5, 7, tæng hîp v% l%m s¹ch mét sè lo¹i cis-1,4-PIP-<br />
8]. ABCP ®> ® îc m« t¶ chi tiÕt trong c«ng tr×nh<br />
Trong c«ng tr×nh tr íc [9], chóng t«i ®> tr íc [11].<br />
tr×nh b%y mét sè kÕt qu¶ tæng hîp c¸c chÊt kh¬i<br />
m%o cao ph©n tö míi, poly-(cis-1,4-izopren) 2. Nghiªn cøu cÊu tróc cña c¸c lo¹i cis-1,4-<br />
azo-bis-xianopentanoat (cis-1,4-PIP-ABCP), PIP-ABCP<br />
b»ng 2 ph ¬ng ph¸p: ph ¬ng ph¸p trïng ng ng - Mn ® îc x¸c ®Þnh trªn m¸y VPO-Knauer-<br />
trùc tiÕp cao su thiªn nhiªn láng cã 2 nhãm K7000.<br />
hydroxil ë ®Çu m¹ch (HTNR) víi Mn kh¸c nhau<br />
- Phæ hång ngo¹i ® îc chôp trªn m¸y Nexus<br />
v% 4,4’-azobis-4-xyanopentanoic axit (ACPA)<br />
670-FTIR-Nicolet b»ng ph ¬ng ph¸p t¹o m%ng.<br />
trong sù cã mÆt cña xóc t¸c 1-metyl-2-cloropyr-<br />
Phæ UV-vis ® îc chôp trªn m¸y Uv-vis-Cintra-<br />
dinium iodua (MCPI) v% ph ¬ng ph¸p trïng<br />
40 trong dung dÞch clorofoc.<br />
ng ng gi¸n tiÕp sö dông ACPC ph¶n øng víi<br />
HTNR ë nhiÖt ®é thÊp. Trong b%i n%y, chóng t«i 2. X¸c ®Þnh ®éng häc qu¸ tr×nh ph©n hñy<br />
tiÕp tôc tr×nh b%y mét sè kÕt qu¶ nghiªn cøu vÒ nhiÖt c¸c lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP<br />
147<br />
§éng häc qu¸ tr×nh ph©n hñy c¸c lo¹i cis- C¸c kÕt qu¶ ® îc tr×nh b%y trong b¶ng 2 v% trªn<br />
1,4-PIP-ABCP ® îc x¸c ®Þnh theo quy tr×nh ®> h×nh 3.<br />
® îc m« t¶ trong [10]. §Ó so s¸nh kh¶ n¨ng<br />
kh¬i m%o ph¶n øng trïng hîp gèc cña c¸c lo¹i III - KÕt qu¶ v' th¶o luËn<br />
cis-1,4-PIP-ABCP víi c¸c lo¹i chÊt kh¬i m%o<br />
ph¶n øng trïng hîp gèc truyÒn thèng ®> x¸c Nh ®> tr×nh b%y trong c«ng tr×nh tr íc [11],<br />
®Þnh ®éng häc qu¸ tr×nh ph©n hñy cña 2,2’-azo- c¸c lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP cã c«ng thøc hãa häc<br />
bis-izobutyronitril (AIBN) trong toluen ë 80oC. chung (1).<br />
<br />
CH3 CH3<br />
<br />
HO CCH2CH2 C N N C CH2CH2COO (cis1,4PIP)n OH (1)<br />
<br />
O C N C N<br />
m<br />
cis1,4PIP-APCP<br />
<br />
Trong ®ã:<br />
HO CH2 CH2 OH<br />
<br />
cis1,4PIP = C C<br />
<br />
CH3 H<br />
n<br />
(HTNR)<br />
<br />
Trong phæ hång ngo¹i FTIR (h×nh 1) cña c¸c lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP, quan s¸t thÊy c¸c ®Ønh<br />
phæ sau ®Æc tr ng cho cÊu tróc cÊu tróc 1,4-cis-polyisopren cña cao su thiªn nhiªn 3040, 2980, 2920<br />
cm-1 (dao ®éng hãa trÞ cña liªn kÕt C-H; 1660 cm-1 (C=C, cis-vinylen); 1450, 1375 cm-1 (dao ®éng<br />
biÕn d¹ng cña liªn kÕt C-H).<br />
TÇn sè hÊp thô<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Sè sãng, cm-1<br />
H×nh 1: Phæ FTIR cña cis-1,4-PIP-ABCP-1<br />
148<br />
Ng êi ta cßn quan s¸t thÊy mét d¶i réng ë còng cho ta thÊy cho ta thÊy sù h×nh th%nh cña<br />
vïng 1725 cm-1 ®Æc tr ng cho dao ®éng hãa trÞ chÊt kh¬i m%o cao ph©n tö míi: d¶i phæ ë 254,9<br />
cña c¸c liªn kÕt trong nhãm este (COO); d¶i nm ®Æc tr ng cho b íc chuyÓn ®iÖn tö n *<br />
<br />
réng ë 1125 - 1150 cm-1 ®Æc tr ng cho dao t¹o th%nh do hiÖu øng siªu lu©n hîp (n )<br />
®éng hãa trÞ liªn kÕt (C-COO) míi ® îc h×nh trong ®ã c¸c ®iÖn tö cña 3 nhãm ankyl t ¬ng<br />
th%nh. §Æc biÖt sù xuÊt hiÖn cña d¶i phæ ë 2210 t¸c víi nhãm etylenic riªng rÏ trong cÊu tróc<br />
- 2230 cm-1 chøng minh sù cã mÆt cña nhãm<br />
1,4-cis-polyisopren cña ®o¹n m¹ch HTNR.<br />
cyano trong cis-1,4-PIP-ABCP. Ngo%i ra cßn<br />
Ngo%i ra ng êi ta cßn quan s¸t thÊy 2 d¶i phæ:<br />
thÊy xuÊt hiÖn d¶i phæ ë 3400 - 3500 cm-1 ®Æc<br />
tr ng cho dao ®éng hãa trÞ cña c¸c liªn kÕt trong mét d¶i ë kh¸c ë 274,9 nm ®Æc tr ng cho b íc<br />
*<br />
nhãm hi®roxil ë 2 ®Çu m¹ch ®¹i ph©n tö cis-1,4- chuyÓn ®iÖn tö n trong nhãm nitril, v% d¶i<br />
PIP-ABCP trong c«ng thøc (1) trªn. kh¸c ë 324,5 nm ®Æc tr ng cho b íc chuyÓn<br />
*<br />
Phæ tö ngo¹i cña cis-1,4-PIP-ABCP (h×nh 2) ®iÖn tö n trong nhãm azo (-N=N-).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 2: Phæ tö ngo¹i cña cis-1,4-PIP-ABCP-1<br />
<br />
C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch nguyªn tè (b¶ng 1) HTNR cã ¶nh h ëng ®Õn h»ng sè tèc ®é ph¶n<br />
còng chøng minh sù h×nh th%nh cña c¸c lo¹i cis- øng: h»ng sè tèc ®é ph¶n øng cña chÊt kh¬i m%o<br />
1,4-PIP-ABCP míi. cao ph©n tö cis-1,4-PIP-ABCP-1 víi HTNR cã<br />
H×nh 3 cho thÊy sù ph©n hñy nhiÖt c¸c nhãm Mn ~ 2.300 l% 3,98.10-5s-1; trong khi ®ã h»ng sè<br />
azo cña 2 lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP-1 v% cis-1,4- tèc ®é ph¶n øng cña chÊt kh¬i m%o cao ph©n tö<br />
PIP-ABCP-3 x¶y ra theo ph ¬ng tr×nh ®éng häc cis-1,4-PIP-ABCP-3 víi HTNR cã Mn ~ 4.800<br />
bËc 1. cã l% 3,47.10-5s-1. Tuy nhiªn 2 lo¹i chÊt kh¬i<br />
m%o cao ph©n tö trªn ®Òu cã kh¶ n¨ng kh¬i m%o<br />
C¸c kÕt qu¶ trong b¶ng 2 cho thÊy, träng ph¶n øng gèc t ¬ng tù nh kh¶ n¨ng cña chÊt<br />
l îng ph©n tö trung b×nh Mn cña c¸c ®o¹n m¹ch kh¬i m%o gèc truyÒn thèng l% AIBN.<br />
149<br />
B¶ng 1: KÕt qu¶ ph©n tÝch nguyªn tè cña mét sè lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP míi<br />
Mna Nit¬, %<br />
Lo¹i chÊt kh¬i m%o DP<br />
HTNR ChÊt kh¬i m%o TÝnh to¸n Thùc nghiÖm<br />
cis-1,4-PIP-ABCP-1 2.300 24.360 9 2,07 2,25<br />
cis-1,4-PIP-ABCP-2 3.500 22.980 6 1,47 1,57<br />
cis-1,4-PIP-ABCP-3 4.800 21.250 4 1,05 1,18<br />
cis-1,4-PIP-ABCP-4 2.300 28.420 11 2,17 2,05<br />
cis-1,4-PIP-ABCP-2 3.500 30.460 8 1,47 1,53<br />
cis-1,4-PIP-ABCP-3 4.800 25.470 5 1,10 1,22<br />
a<br />
X¸c ®Þnh b»ng VPO.<br />
<br />
10<br />
IN, V/V-Vt<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
8<br />
<br />
6<br />
<br />
4<br />
<br />
<br />
2<br />
<br />
0<br />
0 5 10 15 20<br />
Thêi gian, sx10<br />
H×nh 3: Sù ph©n hñy nhiÖt cña cis-1,4-PIP-ABCP-1 ( ) v% cña cis-1,4-PIP-ABCP-3<br />
(•) trong toluen ë 80oC<br />
<br />
B¶ng 2: KÕt qu¶ so s¸nh qu¸ tr×nh ph©n hñy n%y sÏ ® îc tiÕp tôc ®Ò cËp tíi trong c¸c c«ng<br />
nhiÖt c¸c lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP, ACPA v% tr×nh tiÕp theo.<br />
AIBN trong dung m«i toluen, ë nhiÖt ®é 80oC<br />
IV - KÕt luËn<br />
TT Lo¹i chÊt kh¬i m%o kd x 10-5 s-1<br />
1 cis-1,4-PIP-ABCP-1 3,98 1. §> nghiªn cøu cÊu tróc cña c¸c chÊt kh¬i<br />
2 cis-1,4-PIP-ABCP-3 3,47 m%o cao ph©n tö míi, poly-(cis-1,4-izopren )<br />
azo-bis-xianopentanoat (cis-1,4-PIP-ABCP)<br />
4 AIBN 3,86 b»ng c¸c ph ¬ng ph¸p phæ hång ngo¹i FTIR,<br />
C¸c kÕt qu¶ trªn ®©y cho thÊy c¸c lo¹i chÊt phæ tö ngo¹i UV-vis v% b»ng ph ¬ng ph¸p ph©n<br />
kh¬i m%o cao ph©n tö míi cis-1,4-PIP-ABCP cã tÝch nguyªn tè.<br />
thÓ ® îc øng dông trong qu¸ tr×nh trïng hîp gèc 2. §> nghiªn cøu qu¸ tr×nh ph©n hñy nhiÖt<br />
mét sè lo¹i monome vinylic nh styren, cña c¸c lo¹i cis-1,4-PIP-ABCP ë 80oC trong<br />
metylmetacrylat, vinyl axªtat... ®Ó t¹o ra nhiÒu toluen. C¸c kÕt qu¶ cho thÊy sù ph©n hñy nhiÖt<br />
lo¹i copolyme khèi míi chøa c¸c ®o¹n m¹ch c¸c nhãm azo x¶y ra theo ph ¬ng tr×nh ®éng<br />
“mÒm” l% poly-cis-1,4-izopren. Nh÷ng vÊn ®Ò häc bËc 1. C¸c lo¹i chÊt kh¬i m%o cao ph©n tö<br />
<br />
150<br />
trªn ®Òu cã kh¶ n¨ng kh¬i m%o ph¶n øng gèc 3. G. Maier, A. Fenchl, G. Sigl. Macromol.<br />
t ¬ng tù nh kh¶ n¨ng cña chÊt kh¬i m%o gèc Chem. Phys., 198, 137 - 154 (1997).<br />
truyÒn thèng l% AIBN. 4. D. Pospiech, L. Haussler, E. Meyer, D.<br />
Jehnichen, A. Janke, F. Bohme, H. R.<br />
Lêi c¶m ¬n: Chóng t«i xin ch©n th%nh c¶m ¬n Kricheldorf: Designed Monomers and<br />
ChK¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n Nh% nKíc (§Ò Polymers, Vol.1, No. 1, P. 103 - 109 (1998).<br />
t%i 5.2.1) v% Bé Khoa häc C«ng nghÖ v% M«i<br />
5. A. Ueda, S. Nagai. J. Polym. Sci., Part A,<br />
trKêng (Trong khu«n khæ NghÞ ®Þnh thK vÒ hîp<br />
Polym. Chem., Vol. 24, P. 405 - 418 (1986).<br />
t¸c nghiªn cøu gi÷a MOSTE-ViÖt Nam v%<br />
BMBF-CHLB §øc) ®Y t%i trî cho c«ng tr×nh 6. A. Ueda, S. Nagai. J. Polym. Sci., Part A,<br />
n%y. Polym. Chem., Vol. 25, P. 3495 - 3498<br />
(1987).<br />
T'i liÖu tham kh¶o 7. A. Ueda, S. Nagai. J. Polym. Sci. Polym.<br />
Chem. Ed., Vol. 22, P. 1611 (1984).<br />
1. G. Riess, G. Hutrez, P. Bahadur. Block 8. Y. Kita, A. Ueda, H. Inoue, S. Nagai. Chem.<br />
Copolymers in Encyclopedia of Polymer Express, 1, 543 (1986).<br />
Science and Engineering, 2nd ed., John 9. Ph¹m H÷u Lý v% §ç BÝch Thanh. T¹p chÝ<br />
Willey & Sons, New York, Vol. 2, P. 324 Hãa häc, T. 41, sè 2, Tr. 66 - 70 (2003).<br />
(1985). 10. C. G. Overberger, M. T. O’Shaughnesy, H.<br />
2. R. P. Quirk. Block Copolymers in Shalit. J. Amer.Chem.Soc., 71, 2661 (1949).<br />
Comprehensive Polymer Science, Pergamon 11. Ph¹m H÷u Lý v% céng sù. T¹p chÝ Hãa häc,<br />
Press Oxford, Vol. 7, P. 1 (1989). T. 41, sè §B, Tr. 89 - 93 (2003).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
151<br />
The solubilities of the macroazo initiators and HTNR in a number of solvents are listed in Table-----<br />
-. The macroazo initiators were found to be soluble in highly polar solvents. This may be explained<br />
by the fact that large polar groups in the macroazo initiators increase their solubilities in polar<br />
solvents.<br />
<br />
Table<br />
Solubility Characteristics of the Macro Azo Initiators<br />
<br />
Solvent Solubility<br />
parameter( ) Solubilitya<br />
of solvents ----------------------------------------------<br />
HTNR ACPA NR-MAZs<br />
Acetone 9.62<br />
THF 9.10<br />
1,4-Dioxane 10.13<br />
Ethyl methyl ketone 9.45<br />
Cyclohexanone 10.42<br />
N,N’-DMF 11.79<br />
Dimethyl sulphoxide 13.00<br />
Ethylacetate 8.91<br />
Formic acide 12.10<br />
<br />
Benzene 9.16<br />
Toluene 8.93<br />
Chlorobenzene 9.67<br />
Nitrobenzene 10.00<br />
m-Cresol 10.20<br />
<br />
CCl4 8.35<br />
CHCl3 9.16<br />
CH2Cl2<br />
Ethylene dichloride 9.16<br />
<br />
Cyclohexane 8.19<br />
n-Hexane 7.27<br />
<br />
<br />
Block Copolymerisation of Styrene Initiated by a Hydroxyl-<br />
Terminated Liquid Natural Rubber Containing Scissible Azo Groups in<br />
Its Main Chains<br />
<br />
Pham Huu Ly and Do Bich Thanh<br />
Institute of Chemistry, NCST of Vietnam<br />
<br />
Summary<br />
152<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
