Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 1/2016<br />
<br />
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG PHÁT QUANG<br />
PHỨC CHẤT 2-THIOPHENAXETAT<br />
CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG<br />
Đến toàn soạn 29 - 01 - 2016<br />
Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Hoài Thu<br />
Khoa Hóa học, trường ĐH Sư Phạm- ĐH Thái Nguyên<br />
SUMMARY<br />
PREPARARION AND LUMINESCENCE INVESTIGATION OF<br />
2-THIOPHENEACETATE COMPLEXES OF<br />
SOME HEAVY RARE EARTH ELEMENTS<br />
Four complexes 2-thiopheneacetate of heavy rare earth ions with the general formula<br />
Na[Ln(TPA)4] (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb; TPA-: 2-thiopheneacetate) have been prepared.<br />
The luminescence properties of these complexes in solid state were investigated by<br />
measuring the excitation and emission spectra, the intramolecular ligand-to-rare<br />
earth energy transfer mechanisms were discussed. The emission spectra of the Yb(III)<br />
complexes displayed only narrow bands arising from 2 F5/ 2 2 F7/ 2 transition. On the<br />
other hand, the emission spectrum of the Tb (III) complex displayed five bands<br />
arising from 5 D 4 7 F7 , 5 D 4 7 F6 , 5 D 4 7 F5 , 5 D 4 7 F4 , 5 D 4 7 F3 transitions.<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Trong lĩnh vực vật liệu mới, các vật liệu<br />
có khả năng phát quang thu hút nhiều<br />
sự quan tâm nghiên cứu của các nhà<br />
khoa học. Những vật liệu này có tiềm<br />
năng ứng dụng rất lớn để tạo ra các chất<br />
siêu dẫn, các đầu dò phát quang trong<br />
phân tích sinh học, điôt phát quang [1,<br />
2]. Tuy nhiên vật liệu phát quang là<br />
<br />
phức chất còn ít được quan tâm nghiên<br />
cứu [3, 4]. Trong công trình này chúng<br />
tôi trình bày kết quả tổng hợp và nghiên<br />
cứu khả năng phát huỳnh quang của<br />
phức chất một số nguyên tố đất hiếm<br />
nặng với axit 2-thiophenaxetic.<br />
2. THỰC NGHIỆM<br />
2.1. Tổng hợp các phức chất 2thiophenaxetat đất hiếm<br />
8<br />
<br />
Các 2-thiophenaxetat đất hiếm được<br />
tổng hợp mô phỏng theo quy trình ở tài<br />
liệu [5]. Phức chất được tạo thành từ<br />
phản ứng giữa dung dịch clorua của<br />
Ln(III) (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb) với natri<br />
2-thiophenaxetat (NaTPA). Tỉ lệ giữa<br />
số mol ion đất hiếm Ln3+ và số mol<br />
natri 2-thiophenaxetat là 1:4. Quá trình<br />
tổng hợp phức chất được thực hiện ở<br />
nhiệt độ phòng, pH ≈ 4-5. Hiệu suất<br />
tổng hợp đạt 80-85 %. Sản phẩm có<br />
mầu đặc trưng của ion đất hiếm. Các<br />
phức chất đã tổng hợp có công thức<br />
chung là Na[Ln(TPA)4] (Ln: Tb, Dy,<br />
Ho, Yb)<br />
2.2. Các phương pháp nghiên cứu<br />
Phổ hấp thụ hồng ngoại được ghi trên<br />
máy Impact 410 – Nicolet (Mỹ). Mẫu<br />
được chế tạo bằng cách ép viên với<br />
KBr, thực hiện tại Viện Hóa học - Viện<br />
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt<br />
Nam.<br />
Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên<br />
máy Labsys TG - SETARAM (Nhật)<br />
trong môi trường không khí. Nhiệt độ<br />
được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C<br />
với tốc độ đốt nóng 100C/phút, thực<br />
hiện tại Khoa Hóa học, Trường<br />
ĐHKHTN-ĐHQG Hà Nội.<br />
Phổ khối lượng được ghi trên máy<br />
LC/MS – Xevo TQMS, hãng Water<br />
(Mỹ), nguồn ion: ESI, nhiệt độ khí làm<br />
khô 3250C, áp suất khí phun: 30 psi,<br />
thực hiện tại Viện Hóa học, Viện Hàn<br />
Lâm KH và CN Việt Nam.<br />
Phổ huỳnh quang được đo trên quang<br />
phổ kế huỳnh quang Horiba iHR 550<br />
<br />
thực hiện tại phòng quang phổ, Viện vật<br />
liệu - Viện Hàn Lâm khoa học và Công<br />
nghệ Việt Nam.<br />
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br />
Tính chất liên kết của phức chất được<br />
xác định bằng phương pháp phổ hấp thụ<br />
hồng ngoại. Độ bền nhiệt và thành<br />
phần của phức chất được nghiên cứu<br />
bằng phương pháp phân tích nhiệt.<br />
Công thức phân tử và công thức cấu tạo<br />
giả thiết được nghiên cứu bằng phương<br />
pháp phổ khối lượng. Hình 1, 2 và 3 là<br />
giản đồ phân tích nhiệt, phổ hấp thụ<br />
hồng ngoại và phổ khối lượng của phức<br />
chất tecbi 2-thiophenaxetat. Hình 3, 4,<br />
5, 6 là phổ huỳnh quang của các phức<br />
chất 2-thiophenaxetat của Tb(III),<br />
Dy(III), Ho(III), Yb(III) tương ứng.<br />
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các<br />
phức chất đều xuất hiện các dải có<br />
cường độ mạnh ở (1548 - 1588) cm-1<br />
được quy gán cho dao động hóa trị bất<br />
đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này<br />
đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp<br />
hơn so với vị trí tương ứng của nó<br />
(1696 cm-1) trong phổ hấp thụ hồng<br />
ngoại của axit 2-thiophenaxetic.<br />
Chứng tỏ trong các phức chất đã hình<br />
thành sự phối trí của phối tử với ion đất<br />
hiếm qua nguyên tử O của -COO-.<br />
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của<br />
các phức chất đều không xuất hiện<br />
các dải hấp thụ trong vùng (3000 ÷<br />
3500) cm-1 đặc trưng cho dao động<br />
hóa trị của nhóm OH - trong phân tử<br />
nước, chứng tỏ các phức chất này<br />
đều tồn tại ở trạng thái khan.<br />
9<br />
<br />
Figure:<br />
<br />
Experiment:T b - T PA<br />
<br />
Crucible:PT 100 µl<br />
<br />
Atmosphere:A ir<br />
<br />
10/09/2015 Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)<br />
<br />
Labsys TG<br />
<br />
Mass (mg): 20.14<br />
<br />
TG/%<br />
60<br />
<br />
d TG/% /min<br />
<br />
HeatFlow/µV<br />
Exo<br />
<br />
50<br />
<br />
40<br />
<br />
Peak :713.33 °C<br />
<br />
-5<br />
<br />
Peak :706.56 °C<br />
<br />
40<br />
<br />
Peak :544.43 °C<br />
<br />
30<br />
<br />
20<br />
<br />
Peak :347.67 °C<br />
<br />
20<br />
0<br />
<br />
Peak :332.35 °C<br />
<br />
10<br />
<br />
-15<br />
0<br />
-10<br />
<br />
-20<br />
<br />
-20<br />
Mas s variati on : -52.96 %<br />
<br />
-30<br />
-40<br />
-25<br />
<br />
-40<br />
-50<br />
<br />
-60<br />
<br />
-60<br />
<br />
Mass variation : -18.17 %<br />
<br />
-70<br />
0<br />
<br />
100<br />
<br />
200<br />
<br />
300<br />
<br />
400<br />
<br />
500<br />
<br />
600<br />
<br />
700<br />
<br />
Furnace temperature /°C<br />
<br />
Hình 1: Phổ hấp thụ hồng ngoại của<br />
Na[Tb(TPA)4]<br />
<br />
Hình 2. Giản đồ phân tích nhiệt của<br />
Na[Tb(TPA)4]<br />
<br />
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các<br />
phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu<br />
nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở<br />
dưới 3160 C, chứng tỏ các phức chất<br />
đều không chứa nước trong phân tử.<br />
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ<br />
liệu phổ hồng ngoại của các phức<br />
chất. Các hiệu ứng thu nhiệt và tỏa<br />
nhiệt còn lại ứng với quá trình phân hủy<br />
của các phức chất tạo ra sản phẩm cuối<br />
cùng là các oxit hỗn hợp NaLnO2.<br />
Trên phổ khối lượng của các phức<br />
chất đều xuất hiện pic có m/z lớn<br />
nhất và có cường độ rất mạnh có giá<br />
<br />
(Ln: Tb, Dy, Ho, Yb).<br />
<br />
trị lần lượt: 723; 727; 729 và 738<br />
tương ứng với các phức chất 2thiophenaxetat của Tb(III); Dy(III);<br />
Ho(III) và Yb(III). Các giá trị này<br />
ứng đúng với khối lượng phân tử của<br />
các phức chất với công thức phân tử:<br />
[Ln(TPA)4 ] - (Ln: Tb, Dy, Ho, Yb).<br />
Kết quả phổ khối lượng của các phức<br />
chất cho thấy thành phần pha hơi của<br />
các phức chất rất đơn giản, hầu như<br />
chỉ xuất hiện pic ion phân tử, chứng<br />
tỏ ion phân tử rất bền trong điều kiện<br />
ghi phổ. Công thức cấu tạo của các<br />
phức chất được giả thiết như sau:<br />
<br />
Hình 3. Phổ khối lượng của Tb(TPA)4<br />
10<br />
<br />
8000<br />
<br />
80000<br />
<br />
401<br />
7000<br />
<br />
548<br />
<br />
Dy-TPA<br />
exc 325nm<br />
<br />
60000<br />
<br />
Tb-TPA<br />
exc 325 nm<br />
<br />
40000<br />
<br />
20000<br />
<br />
Intensity (a.u)<br />
<br />
Intensity (a.u)<br />
<br />
6000<br />
<br />
497<br />
401<br />
583<br />
620<br />
<br />
5000<br />
<br />
575<br />
4000<br />
<br />
525<br />
<br />
483<br />
<br />
3000<br />
2000<br />
<br />
0<br />
1000<br />
<br />
200<br />
<br />
400<br />
<br />
600<br />
<br />
800<br />
<br />
(nm)<br />
<br />
1000<br />
<br />
1200<br />
<br />
300<br />
<br />
5<br />
<br />
D 4 7 F5 (548 nm),<br />
<br />
5<br />
<br />
450<br />
<br />
500<br />
<br />
550<br />
<br />
600<br />
<br />
Hình 5. Phổ huỳnh quang của Dy(TPA)4<br />
<br />
Nghiên cứu khả năng phát quang của<br />
các phức chất thấy rằng, phổ phát xạ<br />
huỳnh quang của phức chất tecbi 2thiophenaxetat xuất hiện ở vùng từ 400<br />
÷ 650 nm. Khi bị kích thích bởi năng<br />
lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này<br />
phát xạ huỳnh quang với năm cực đại<br />
phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 401<br />
nm, 497 nm, 548 nm, 583 nm và 620<br />
nm (hình 4), trong đó cực đại phát xạ ở<br />
548 nm có cường độ mạnh nhất. Ứng<br />
với các dải phát xạ này là sự xuất hiện<br />
ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy<br />
thuộc vùng tím (401 nm), vùng lục (497<br />
nm; 548 nm) và vùng cam (583 nm;<br />
620 nm). Các dải phổ này được quy gán<br />
tương ứng cho sự chuyển dời<br />
D 4 7 F7 (401nm), 5 D 4 7 F6 (497 nm),<br />
<br />
400<br />
<br />
(nm)<br />
<br />
Hình 4. Phổ huỳnh quang của Tb(TPA)4<br />
<br />
5<br />
<br />
350<br />
<br />
bức xạ tử ngoại ở 325 nm, phức chất<br />
này phát xạ<br />
huỳnh quang trong<br />
khoảng 350-600 nm với bốn cực đại<br />
phát xạ ở 401, 483, 525 và 575 nm<br />
(hình 5), trong đó cực đại phát xạ ở<br />
401 nm có cường độ mạnh nhất với sự<br />
phát xạ ánh sáng tím. Sự phát xạ này<br />
tương<br />
ứng<br />
với<br />
chuyển<br />
dời<br />
4<br />
<br />
F9/ 2 6 H15/ 2 của Dy3+ [6].<br />
<br />
Dưới kích thích tử ngoại ở 325 nm,<br />
phức chất homi 2-thiophenaxetat phát<br />
huỳnh quang với sự xuất hiện hai cực<br />
đại phát xạ trong vùng 350 - 700 nm,<br />
trong đó cực đại ở 388 nm có cường độ<br />
rất mạnh tương ứng với sự phát xạ ánh<br />
sáng tím (hình 6). Cực đại phát xạ thứ<br />
hai ở 552 nm tương ứng với sự phát xạ<br />
ánh sáng vùng lục. Các cực đại phát xạ<br />
này tương ứng với các chuyển mức<br />
<br />
D 4 7 F4 (583<br />
<br />
năng lượng<br />
<br />
nm), 5 D 4 7 F3 (620 nm) của Tb3+ [6]<br />
<br />
Ho3+ [6].<br />
<br />
Đối với phức chất disprozi 2thiophenaxetat, khi được kích thích bởi<br />
11<br />
<br />
5<br />
<br />
S2 5 I8 và<br />
<br />
5<br />
<br />
S2 5 I7 của<br />
<br />
35000<br />
<br />
388<br />
<br />
25000<br />
<br />
Intensity (a.u)<br />
<br />
Intensity (a.u)<br />
<br />
Ho-TPA<br />
exc 325 nm<br />
552<br />
<br />
1500<br />
<br />
515<br />
<br />
30000<br />
<br />
2000<br />
<br />
Yb-TPA<br />
exc 325 nm<br />
<br />
20000<br />
15000<br />
10000<br />
5000<br />
<br />
1000<br />
<br />
0<br />
<br />
200<br />
<br />
400<br />
<br />
600<br />
<br />
800<br />
<br />
1000<br />
<br />
1200<br />
<br />
400<br />
<br />
500<br />
<br />
600<br />
<br />
700<br />
<br />
800<br />
<br />
900<br />
<br />
1000<br />
<br />
(nm)<br />
<br />
(nm)<br />
<br />
Hình 6. Phổ huỳnh quang của Ho(TPA)4<br />
<br />
Hình 7. Phổ huỳnh quang của Yb(TPA)4<br />
<br />
Khi được kích thích bởi năng lượng tử<br />
<br />
1. Đã tổng hợp được bốn phức chất 2thiophenaxetat của Tb(III), Dy(III),<br />
Ho(III), Yb(III).<br />
2. Đã nghiên cứu các sản phẩm bằng<br />
phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại,<br />
phân tích nhiệt và phổ khối lượng. Kết<br />
quả cho thấy mỗi ion đất hiếm được<br />
phối trí bởi 4 phối tử 2-thiophenaxetat<br />
qua nguyên tử oxi của -COO-, các phức<br />
chất đều ở dạng khan, có công thức<br />
chung Na[Ln(TPA)4] (Ln: Tb, Dy, Ho,<br />
Yb; TPA-: 2-thiophenaxetat)<br />
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng<br />
phương pháp phổ huỳnh quang, kết quả<br />
cho thấy các phức chất nghiên cứu đều<br />
có khả năng phát huỳnh quang khi được<br />
kích thích bởi các năng lượng phù hợp.<br />
Trong 4 phức chất, khả năng phát<br />
quang của phức chất tecbi 2thiophenaxetat là mạnh nhất gồm 5 dải<br />
phát xạ hẹp, sắc nét và rực rỡ ở vùng<br />
ánh sáng trông thấy. Khả năng phát<br />
quang của các phức chất là do các tâm<br />
phát quang Ln3+ nhận được năng lượng<br />
<br />
ngoại ở 325 nm, phức chất ytecbi<br />
2-thiophenaxetat phát ra ánh sáng màu<br />
lục với một dải phát xạ duy nhất trong<br />
vùng 450 - 700 nm với cực đại phát xạ<br />
ở 515 nm (hình 7). Phát xạ này có<br />
cường độ rất mạnh, phát xạ ánh sáng<br />
vùng lục, phù hợp với chuyển mức<br />
năng lượng 2 F5/ 2 2 F7/ 2 của ion Yb3+[6].<br />
Như vậy, các ion Nd3+, Sm3+, Eu3+ và<br />
Gd3+ đều có khả năng phát huỳnh<br />
quang khi nhận được năng lượng kích<br />
thích tử ngoại ở 325 nm để chuyển lên<br />
trạng thái kích thích, sau đó là các quá<br />
trình phục hồi xuống những mức năng<br />
lượng thấp hơn mang lại các quá trình<br />
phát huỳnh quang. Các kết quả này<br />
chứng<br />
<br />
tỏ<br />
<br />
trường<br />
<br />
phối<br />
<br />
tử<br />
<br />
2-<br />
<br />
thiophenaxetat đã ảnh hưởng một cách<br />
có hiệu quả khả năng phát quang của<br />
các ion đất hiếm.<br />
4. KẾT LUẬN<br />
<br />
12<br />
<br />