Tổng hợp và nghiên cứu tính chất nhiệt quang của canxit pha tạp Mg(II), Sr(II), Mn(II)

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (2), Tr. 195 - 199, 2006<br /> <br /> <br /> TæNG HîP Vµ NGHI£N CøU TÝNH CHÊT NHIÖT PH¸T QUANG<br /> CñA CAnxit PHA T¹P Mg(II), Sr(II), Mn(II)<br /> §Õn Tßa so¹n 27-5-2005<br /> Phan ThÞ Ho ng Oanh<br /> Khoa Hãa häc, Tr!êng §¹i häc Khoa häc, §¹i häc HuÕ<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Crystals of pure calcite and calcites doped with different combinations of Mg(II), Sr(II) and<br /> Mn(II) ions were synthesized by precipitation method. Synthesized crystals were characterized by<br /> XRD and the results showed that they are in calcite phase. The thermoluminescence (TL) curves<br /> of synthetic calcites and calcite mineral were measured. The results indicated that the TL curve of<br /> pure synthetic calcite and that of calcite mineral have the same shape; manganous ion decreases,<br /> magnesium ion increases and strontium ion does not affect the TL properties of synthetic doped<br /> calcites.<br /> <br /> <br /> I - Më §ÇU 1% mol so víi canxi.<br /> C¸c kÕt tña sau khi läc, röa, sÊy kh« ® îc<br /> Kho¸ng canxit CaCO3 cÊu tróc d¹ng mÆt nung ë 400oC trong 1 giê ®Ó æn ®Þnh m¹ng tinh<br /> thoi [1], th êng ® îc sö dông nh mét c«ng cô thÓ.<br /> ®Ó x¸c ®Þnh tuæi ®Þa chÊt v+ vËt hãa th¹ch chøa<br /> - Th+nh phÇn pha cña c¸c kÕt tña ® îc x¸c<br /> canxit dùa v+o tÝnh chÊt nhiÖt ph¸t quang cña nã<br /> ®Þnh b»ng ph ¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD)<br /> [2]. TÝnh chÊt nhiÖt ph¸t quang cña mÉu vËt phô<br /> víi m¸y SIEMENS D5000, ®èi ©m cùc Cu, b íc<br /> thuéc v+o th+nh phÇn, nång ®é v+ t ¬ng t¸c cña<br /> c¸c t¹p chÊt quang kÝch ho¹t víi m¹ng chñ trong sãng = 1,5406 Å.<br /> hÖ. V× vËy chóng t«i tiÕn h+nh kh¶o s¸t tÝnh chÊt - § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n<br /> quang cña canxit tù nhiªn (kho¸ng canxit lÊy ë (TL) cña c¸c mÉu ® îc ghi t¹i Bé m«n Quang-<br /> Quú Hîp, NghÖ An) v+ c¸c s¶n phÈm canxitt Quang phæ, Khoa VËt lý, Tr êng §¹i häc Khoa<br /> tæng hîp cã hoÆc kh«ng cã pha t¹p c¸c ion häc, §¹i häc HuÕ. Tia chiÕu x¹ thÝch hîp ® îc<br /> Mg(II), Sr(II), Mn(II). §©y l+ c¸c ion th êng cã dïng l+ tia (nguån 60Co [5]), chiÕu x¹ t¹i BÖnh<br /> mÆt cïng canxit trong kho¸ng tù nhiªn [3]. Tõ viÖn Trung ¬ng HuÕ, tèc ®é gia nhiÖt 2oC/gi©y.<br /> ®ã rót ra nhËn xÐt vÒ ¶nh h ëng cña c¸c ion trªn<br /> ®Õn tÝnh chÊt nhiÖt ph¸t quang cña canxit. III - KÕT QU¶ V TH¶O LUËN<br /> <br /> II - THùC NGHIÖM 1. Kh¶o s¸t th nh phÇn pha<br /> <br /> - CaCO3 tinh khiÕt v+ CaCO3 cã pha t¹p c¸c KÕt qu¶ XRD cho thÊy c¸c s¶n phÈm ®Òu cã<br /> ion Mg(II), Sr(II), Mn(II) ® îc tæng hîp b»ng cÊu tróc canxit ®¬n pha (h×nh 1). ë ®©y chóng<br /> ph¶n øng kÕt tña cacbonat [4] tõ c¸c hãa chÊt t«i chØ giíi thiÖu hai gi¶n ®å XRD tiªu biÓu cña<br /> CaCl2, MnCl2, MgCl2, SrCl2, Na2CO3 (PA). H+m calxit tinh khiÕt kh«ng pha t¹p (ký hiÖu mÉu l+<br /> l îng tæng céng c¸c ion ® a v+o mçi mÉu b»ng To) v+ mÉu canxit cã pha t¹p c¶ ba ion Mg(II),<br /> <br /> 195<br /> Sr(II), Mn(II) (ký hiÖu mÉu l+ T7). C¸c ®Ønh ®æi vÞ trÝ c¸c ®Ønh n+y thÊy sù tån t¹i cña c¸c ion<br /> nhiÔu x¹ cña mÉu T7 cã lÖch ®i mét Ýt so víi c¸c Mg(II), Sr(II), Mn(II) trong m¹ng l íi tinh thÓ<br /> ®Ønh nhiÔu x¹ t ¬ng øng cña mÉu To. Sù biÕn canxit.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> T0 T7<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Gi¶n ®å XRD cña c¸c mÉu To v+ T7<br /> <br /> 2. Kh¶o s¸t ® êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch §iÒu n+y cho thÊy ë mÉu canxit tù nhiªn,<br /> ph©n cña c¸c mÉu canxit c¸c møc n¨ng l îng t¹i c¸c bÉy n»m n«ng h¬n<br /> so víi canxit tæng hîp. Nguyªn nh©n cã thÓ l+<br /> a) §!êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña do trong canxit tù nhiªn cã c¸c t¹p chÊt l+m xuÊt<br /> kho¸ng canxit tù nhiªn (lÊy ë Quú Hîp, NghÖ hiÖn nh÷ng khuyÕt tËt trong m¹ng tinh thÓ,<br /> An) t ¬ng t¸c gi÷a c¸c khuyÕt tËt n+y víi dao ®éng<br /> § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña cña m¹ng ®v l+m thay ®æi tÝnh chÊt cña c¸c bÉy<br /> kho¸ng canxit tù nhiªn (h×nh 2) cho thÊy, mÉu v+ l+m h×nh th+nh nh÷ng bÉy ho¹t ®éng quang<br /> cã hai ®Ønh ph¸t quang ë c¸c nhiÖt ®é 142oC v+ häc m¹nh h¬n n»m phÝa trªn c¸c bÉy ® îc t¹o<br /> 240oC (® îc gäi t¾t l+ ®Ønh 142 v+ ®Ønh 240). th+nh do khuyÕt tËt m¹ng tinh thÓ cña canxit<br /> Theo c«ng thøc b¸n thùc nghiÖm tÝnh n¨ng tinh khiÕt, hoÆc do cã sù thay thÕ ®ång h×nh c¸c<br /> l îng cña bÉy Etrap(eV) = Tpeak/500 [2], n¨ng ion dÉn ®Õn t¹o th+nh c¸c møc n¨ng l îng cã<br /> l îng øng víi c¸c bÉy n+y lÇn l ît b»ng 0,83 eV vai trß nh mét bÉy. C¸c bÉy n+y tham gia b¾t<br /> (bÉy n«ng) v+ 1,03 eV (bÉy s©u). gi÷ electron khi ® îc chiÕu x¹ v+ gi¶i phãng<br /> chóng khi ® îc c ìng bøc nhiÖt t¹o ra sù ph¸t<br /> Sù bøc x¹ ph¸t x¹ nhiÖt ph¸t quang ë ®Ønh<br /> x¹ nhiÖt ph¸t quang.<br /> 240 m¹nh h¬n v+ diÖn tÝch cña ® êng cong TL<br /> lín h¬n so víi ®Ønh 142. §iÒu n+y cho thÊy ®èi c) §!êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña<br /> víi canxit tù nhiªn, vïng bÉy s©u cã mËt ®é bÉy mÉu canxit cã pha t¹p mét ion<br /> electron lín h¬n v+ x¸c suÊt chuyÓn dêi quang<br /> § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña<br /> häc cao h¬n so víi vïng bÉy n«ng.<br /> c¸c mÉu calcite cã pha t¹p mét ion (h×nh 4) cho<br /> b) §!êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña thÊy, mÉu canxit pha t¹p ion Mn(II) (h×nh 4c),<br /> mÉu canxit tæng hîp tinh khiÕt (To) ® êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n kh«ng<br /> cã ®Ønh n+o râ r+ng, gÇn nh l+ mét ® êng n»m<br /> § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña<br /> mÉu canxit tæng hîp tinh khiÕt kh«ng pha t¹p (h×nh ngang. ë c¸c kho¶ng nhiÖt ®é 150oC - 200oC v+<br /> 3) còng cã hai ®Ønh nh ® êng cong nhiÖt ph¸t 210oC - 270oC (øng víi c¸c ®é s©u cña bÉy tõ<br /> quang tÝch ph©n cña mÉu canxit tù nhiªn nh ng 0,85 eV - 0,95 eV v+ 0,97 eV - 1,09 eV) c êng<br /> xuÊt hiÖn ë c¸c nhiÖt ®é cao h¬n mÉu canxit tù ®é bøc x¹ cã thay ®æi nh ng kh«ng ®¸ng kÓ. Tõ<br /> nhiªn 160oC (0,87 eV) v+ 320oC (1,19 eV). kho¶ng nhiÖt ®é 280oC trë vÒ sau ®é cao ® êng<br /> cong h¬i gi¶m xuèng. So s¸nh víi mÉu canxit<br /> <br /> 196<br /> tinh khiÕt (h×nh 4b) th× cã thÓ thÊy sù pha t¹p gi¶i thÝch do: (1) C¸c bÉy t¹o th+nh do khuyÕt<br /> mangan ®v thay ®æi tÝnh chÊt bÉy ë c¶ c¸c vïng tËt cña m¹ng canxit v+ c¸c bÉy t¹o th+nh do sù<br /> bÉy s©u v+ bÉy n«ng cña canxit tæng hîp. cã mÆt cña Mg(II) l+ ®éc lËp víi nhau v+ cïng<br /> Nguyªn nh©n cã lÏ l+ do khi kÕt tña trong m«i tham gia v+o qu¸ tr×nh chuyÓn dêi quang häc;<br /> tr êng baz¬ cña dung dÞch muèi natri cacbonat, hoÆc do (2) Mg(II) ®v t¹o ®iÒu kiÖn cho electron<br /> mét phÇn Mn(II) ®v bÞ chuyÓn th+nh Mn(IV) ® îc gi¶i phãng khái bÉy ë ®é s©u lín hoÆc ®v<br /> (thÓ hiÖn râ qua m+u v+ng n©u cña mÉu), t¹o thªm ® îc c¸c bÉy cã n¨ng l îng xÊp xØ<br /> Mn(IV) cã tÝnh oxi hãa m¹nh ®v h¹n chÕ sù di nhau tËp trung ë vïng bÉy s©u. MÉu canxit pha<br /> chuyÓn cña electron ®Õn c¸c bÉy hay ng¨n c¶n t¹p ion Sr(II) (h×nh 4e), ® êng cong nhiÖt ph¸t<br /> c¸c electron chuyÓn vÒ c¸c møc n¨ng l îng thÊp quang tÝch ph©n còng cã hai ®Ønh gièng nh ®èi<br /> h¬n khi bÞ kÝch thÝch nhiÖt. MÉu canxit pha t¹p víi mÉu To, vÞ trÝ c¸c ®Ønh thay ®æi kh«ng ®¸ng<br /> ion Mg(II) (h×nh 4d), ® êng cong nhiÖt ph¸t kÓ so víi To, nh ng c êng ®é nhiÖt ph¸t quang ë<br /> quang tÝch ph©n còng cã hai ®Ønh nhiÖt ph¸t vïng bÉy n«ng lín h¬n. Nh vËy, Sr(II) cã ¶nh<br /> quang râ rÖt ë 158oC (0,86 eV) v+ 300oC (1,45 h ëng ®Õn tÝnh chÊt nhiÖt ph¸t quang cña canxit<br /> eV) t ¬ng tù canxit tæng hîp tinh khiÕt (To), ë vïng bÉy n«ng, cã thÓ l+ do b¸n kÝnh cña ion<br /> nh ng c êng ®é nhiÖt ph¸t quang ë vïng bÉy Sr(II) lín h¬n b¸n kÝnh cña ion Ca(II) nªn sù<br /> s©u t¨ng rÊt m¹nh, gÇn gÊp ®«i c êng ®é ®Ønh thay thÕ ®ång h×nh x¶y ra Ýt v+ chØ t¹o thªm Ýt<br /> t ¬ng øng cña mÉu To. Nh vËy, sù cã mÆt cña bÉy ë møc n¨ng l îng thÊp. Sù cã mÆt cña Sr(II)<br /> Mg(II) l+m t¨ng kh¶ n¨ng nhiÖt ph¸t quang cña ¶nh h ëng kh«ng ®¸ng kÓ ®Õn kh¶ n¨ng nhiÖt<br /> canxit tæng hîp ë vïng bÉy s©u. §iÒu n+y cã thÓ ph¸t quang cña canxit ë c¸c møc s©u.<br /> 100<br /> 90<br /> C êng ®é, a.u<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> C êng ®é, a.u<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 90<br /> 80<br /> 80<br /> 70<br /> 70<br /> b<br /> 60<br /> 60<br /> ( )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 50<br /> 50<br /> 40<br /> g<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40<br /> 30<br /> 30<br /> 20<br /> 20<br /> 10<br /> 10<br /> 0<br /> 0<br /> 100 150 200 250 300<br /> 100 150 200 250 300 350 400<br /> 0<br /> o o<br /> NhiÖt ®é, C NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 2: § êng cong nhiÖt ph¸t quang H×nh 3: § êng cong nhiÖt ph¸t quang<br /> tÝch ph©n cña canxit tù nhiªn tÝch ph©n cña canxit tæng hîp tinh khiÕt (To)<br /> 150<br /> C êng ®é, a.u<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 140<br /> 130<br /> 120<br /> 110 d<br /> 100<br /> 90<br /> 80<br /> 70 b<br /> 60<br /> e<br /> 50<br /> 40<br /> 30<br /> 20<br /> 10<br /> c<br /> 0<br /> -10<br /> 100 150 200 250 300 350 400<br /> <br /> NhiÖt ®é, oC<br /> H×nh 4: § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña canxit tinh khiÕt (b)<br /> v+ canxit pha t¹p mét lo¹i ion Mn (c), Mg (d) v+ Sr (e)<br /> <br /> 197<br /> d) §!êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña c¸c pha t¹p mangan v+o canxit tæng hîp ch¾c ch¾n<br /> mÉu canxit pha t¹p hai hoÆc ba ion dËp t¾t sù ph¸t quang ë vïng bÉy s©u.<br /> § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña c¸c - Sù ph¸t quang ë vïng bÉy n«ng bÞ dËp t¾t<br /> mÉu canxit cã pha t¹p ®ång thêi mét, hai hoÆc c¶ ba khi kh«ng cã ion n+o kh¸c ngo+i Mn hay khi cã<br /> ion ® îc tr×nh b+y ë h×nh 5. Tõ h×nh 5 nhËn thÊy, thªm Sr.<br /> mÉu canxit cã pha t¹p ®ång thêi Mn(II) v+ Mg(II) - Khi cã mÆt Mg, sù ph¸t quang ë vïng bÉy<br /> (ký hiÖu l+ CaCO3: Mn-Mg) l+ ® êng cong nhiÖt n«ng ® îc t¨ng c êng nªn c¸c mÉu chøa ®ång<br /> ph¸t quang tÝch ph©n (h×nh 5f) cã mét ®Ønh ë thêi Mn v+ Mg ®Òu cã mét ®Ønh ë vïng bÉy<br /> vïng bÉy n«ng. MÉu CaCO3: Mn-Sr (h×nh 5g) l+ n«ng. §iÒu n+y cho thÊy sù c¶n trë cña mangan<br /> ® êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n kh«ng ®èi víi kh¶ n¨ng nhiÖt ph¸t quang cña canxite ë<br /> cã ®Ønh. MÉu CaCO3: Mg-Sr (h×nh 5h) l+ ® êng vïng bÉy s©u.<br /> cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cã mét ®Ønh ë<br /> Nh vËy ¶nh h ëng cña c¸c ion kÝch ho¹t<br /> vïng bÉy s©u. MÉu CaCO3: Mn-Mg-Sr (h×nh 5i)<br /> ®Õn hiÖn t îng nhiÖt ph¸t quang cña c¸c mÉu<br /> l+ ® êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cã<br /> canxit tæng hîp cã pha t¹p ® îc tãm t¾t nh sau:<br /> mét ®Ønh ë vïng bÉy n«ng.<br /> TÊt c¶ c¸c kÕt qu¶ kh¶o s¸t ë c¸c phÇn trªn - ë vïng bÉy s©u, mangan dËp t¾t hiÖn<br /> cho thÊy: t îng ph¸t quang, strontri ¶nh h ëng kh«ng<br /> ®¸ng kÓ, cßn magiª l+m gia t¨ng m¹nh sù ph¸t<br /> - § êng cong TL cña c¸c mÉu cã mÆt quang.<br /> mangan hoÆc kh«ng xuÊt hiÖn ®Ønh (mÉu<br /> CaCO3: Mn; mÉu CaCO3: Mn-Sr) hoÆc chØ xuÊt - ë vïng bÉy n«ng, sù cã mÆt ®ång thêi cña<br /> hiÖn mét ®Ønh ë vïng bÉy n«ng (mÉu CaCO3: mangan v+ magiª hay sù cã mÆt cña mét m×nh<br /> Mn-Mg; mÉu CaCO3: Mn-Mg-Sr). NghÜa l+ sù strontri l+m h¬i t¨ng c êng ®é ph¸t quang.<br /> <br /> 150<br /> C êng ®é, a.u<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 140<br /> 130<br /> 120<br /> 110<br /> d<br /> 100 h<br /> 90<br /> 80<br /> 70 b<br /> 60<br /> e<br /> 50<br /> 40<br /> 30<br /> 20<br /> 10<br /> 0 c f g i<br /> -10<br /> 100 150 200 250 300 350 400<br /> <br /> o<br /> NhiÖt ®é, C<br /> H×nh 5: § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n cña c¸c mÉu canxit tæng hîp tinh khiÕt (b) v+ canxit<br /> tæng hîp cã pha t¹p c¸c ion: Mn (c); Mg (d); Sr (e); Mn-Mg (f); Mn-Sr (g); Mg-Sr (h); Mn-Mg-Sr (i)<br /> <br /> IV - KÕT LUËN 150oC - 180oC v+ 280oC - 350oC øng víi hai<br /> vïng cã sù tËp trung cña c¸c bÉy electron víi ®é<br /> - § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n s©u tõ 0,85 eV - 0,91 eV v+ 1,11 eV - 1,25 eV.<br /> cña mÉu canxit tù nhiªn (kho¸ng canxit) v+ c¸c - § êng cong nhiÖt ph¸t quang tÝch ph©n<br /> mÉu canxit tæng hîp cã hoÆc kh«ng cã pha t¹p cña c¸c mÉu canxit cã mÆt mangan mét m×nh<br /> cã hai ®Ønh ®¬n n»m trong c¸c kho¶ng nhiÖt ®é hay mangan cïng víi c¸c ion kh¸c chØ cßn mét<br /> 198<br /> ®Ønh thÊp vïng bÉy n«ng hoÆc hÇu nh kh«ng cã h ëng rÊt Ýt ®Õn tÝnh chÊt nhiÖt ph¸t quang cña<br /> ®Ønh n+o. §iÒu n+y cho thÊy Mn(IV) trong mÉu canxit.<br /> ®v l+m c¶n trë sù ph¸t x¹ nhiÖt ph¸t quang cña C¸c kÕt luËn trªn cã thÓ gióp chóng ta sö<br /> canxit, ®Æc biÖt ë vïng bÉy s©u. dông ® îc chÊt kÝch ho¹t thÝch hîp ®Ó lùa chän<br /> Trong thùc tÕ, ®èi víi c¸c mÉu canxit tù ®Ønh nhiÖt ph¸t quang khi chÕ t¹o c¸c c¶m biÕn.<br /> nhiªn cã chøa mangan ng êi ta vÉn quan s¸t<br /> ® îc hiÖn t îng nhiÖt ph¸t quang, ®iÒu n+y T I LIÖU THAM KH¶O<br /> chøng tá khi h×nh th+nh kho¸ng canxit trong tù<br /> nhiªn, mangan chØ chñ yÕu tån t¹i ë d¹ng 1. H. Krebs. Inorganic Crystal Chemistry.<br /> Mn(II). McGraw-Hill Publishing Company Limited,<br /> - § êng cong nhiÖt ph¸t quang cña c¸c mÉu England (1968).<br /> calcite chøa magiª cã c êng ®é c¸c ®Ønh ph¸t 2. S. W. S. McKeever. Thermoluminescence of<br /> quang ë vïng 280oC - 350oC cao h¬n c¸c ®Ønh Solids. Cambridge University Press,<br /> t ¬ng øng cña c¸c mÉu kh«ng cã magiª. Nh England (1985).<br /> vËy, magiª l+m t¨ng sù bïng ph¸t ph¸t quang 3. P. G. Jeffery. Chemical Methods of Rock<br /> khi bÞ c ìng bøc nhiÖt. Cã thÓ xem hiÖn t îng Analysis. Pergamon Press, Oxford, England<br /> n+y øng víi sù h×nh th+nh tËp trung c¸c bÉy ë (1970).<br /> vïng bÉy s©u khi cã mÆt cña magiª. 4. Ho+ng Nh©m. Hãa häc v« c¬, tËp II. Nxb.<br /> - § êng cong nhiÖt ph¸t quang cña c¸c mÉu Gi¸o dôc, H+ Néi (2001).<br /> calcite cã stronti thay ®æi rÊt Ýt so víi mÉu 5. S. Dorendrajit Sight, S. Ingotobi. Journal of<br /> canxit tinh khiÕt, chøng tá ion strontri ¶nh Applical Physics, 28, 1509 - 1516 (1999).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 199<br />