Tổng hợp và xác định cấu trúc phức tạo thành giữa Ni(II) với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim

TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 22, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC PHỨC TẠO THÀNH <br /> GIỮA Ni(II) VỚI THIOSEMICACBAZON DIAXETYLMONOXIM<br /> <br /> Dương Tuấn Quang<br />   Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế<br /> <br /> I. ĐẶT VẤN ĐỀ<br /> Phối tử  thiosemicacbazon  diaxetylmonoxim  nói riêng và thiosemicacbazon  nói <br /> chung có nhiều hoạt tính sinh học quan trọng. Nhìn chung hoạt tính này được tăng lên  <br /> đáng kể  khi tạo thành phức chất [1­4]. Trong các công trình trước chúng tôi đã tổng <br /> hợp và nghiên cứu phức giữa Pt với nhiều thiosemicacbazon khác nhau [5­7]. Để tiếp  <br /> tục những công trình nghiên cứu về hợp chất có hoạt tính sinh học, trong bài báo này <br /> chúng   tôi   công   bố   kết   quả   tổng   hợp,   khảo   sát   cấu   trúc   của   phức   Ni(II)   với  <br /> thiosemicacbazon diaxetylmonoxim thông qua nhiều phương pháp khác nhau.<br /> II. THỰC NGHIỆM<br /> 1. Tổng hợp phức:<br /> Hòa   tan   1,31gam   NiSO4.6H2O   vào   25ml   nước   cất.   Hòa   tan   1,74   gam  <br /> thiosemicacbazon diaxetylmonoxim trong rượu etilic tinh khiết. Trộn 2 dung dịch này  <br /> với nhau và điều chỉnh môi trường bằng axit axetic đến pH=6,35. Hỗn hợp phản ứng  <br /> được đun hồi lưu trong 7 giờ. Từ dung dịch sẽ tách ra những tinh thể màu nâu thẩm. <br /> Lọc tinh thể  và rửa nhiều lần bằng nước cất rồi đến axeton, sau đó làm khô trong  <br /> bình hút ẩm đựng silicagen.<br /> 2. Máy móc và thiết bị:<br /> ­ Hàm lượng Ni được xác định bằng phương pháp phổ  hấp thụ  nguyên tử  tại  <br /> Viện Hoá học­TTKHTN&CN Quốc gia.<br /> ­ Phổ cộng hưởng từ proton được ghi trên máy Brucker 200 MHz trong dung môi <br /> DMSO­d6 tại Trung tâm Dịch vụ  Phân tích Thí nghiệm Thành phố  Hồ  Chí Minh và  <br /> trên máy 500 MHz tại Viện Hoá học­TTKHTN&CN Quốc gia. <br /> ­ Phổ  hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700 trong vùng 4000­400 cm ­1  tại <br /> Phòng Thí nghiệm Khoa học phân tích thuộc Trung tâm Hoá học Môi trường­Trường  <br /> ĐHKHTN­ĐHQG Hà Nội. Mẫu ghi phổ  hồng ngoại  được sấy khô khoảng 5 giờ <br /> trong tủ sấy chân không ở 50­600C và ép viên với KBr.<br /> 1<br />  III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN<br /> Kết quả  phân tích nguyên tố  bằng phương pháp hấp thụ  nguyên tử  cho thấy <br /> hàm   lượng   niken   chiếm   khoảng   15%,   chứng   tỏ   phức   tạo   thành   giữa <br /> thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có tỉ lệ Ni(II): phối tử = 1: 2.<br /> Các dải hấp thụ IR chính của phối tử và phức chất cũng như sự qui kết các dải <br /> này được trình bày ở bảng 1.<br /> Bảng 1: Số liệu IR của phối tử và phức chất (cm­1)<br /> Hợp chất OH NH NH2 C=N N=N C=S Ni­N<br /> <br /> Phối tử 3410 3319;  1601 1565 1014 847 ­<br /> 3242;3160<br /> Phức chất 3410 3316;3239 1598 1551 1006 ­ 463<br /> <br /> Trên phổ  IR của phức chất không xuất hiện dải hấp thụ   ứng với dao động  <br /> NH­hidrazin, chứng tỏ proton của nhóm NH­hidrazin đã tách khỏi nitơ  thông qua quá <br /> trình thiol hóa. Trên phổ IR của phức chất, dải hấp thụ của nhóm C=N chuyển dịch  <br /> về phía số sóng thấp so với phối tử tự do 14 cm­1, chứng tỏ N­hidrazin đã tạo liên kết <br /> với nguyên tử Ni.<br /> Dải hấp thụ  của nhóm NH amit hầu như  không bị  biến đổi khi tạo phức,  <br /> chứng tỏ N nhóm amit không tham gia phối trí với nguyên tử Ni.<br /> Trên phổ IR của phức, không thấy xuất hiện dải hấp thụ ở vùng gần 560 cm­1 <br /> điều đó cho thấy nguyên tử oxi ở các phối tử không tham gia tạo liên kết với niken.<br /> Dải hấp thụ ở 3410 cm­1 của nhóm OH trong H2thdi không bị biến đổi khi tạo <br /> phức cũng nói lên rằng kết luận trên là hoàn toàn hợp lí.<br /> Dải hấp thụ  của nhóm C=S có mặt trên phổ  IR của H 2thdi  ở  số  sóng 847cm­1 <br /> không xuất hiện trên phổ của phức chất, một lần nữa khẳng định rằng đã xảy ra quá <br /> trình thiol hóa khi tạo phức chất.<br /> NH C N C<br /> S SH<br /> <br /> <br /> <br />         Thion  Thiol<br /> Nguyên tử H(SH) sẽ tách ra để S liên kết với niken. Dải hấp thụ ở 463 cm ­1 là <br /> của liên kết Ni­N trong phức chất.<br /> <br /> 2<br />  Tóm lại khi tạo phức với niken, H2thdi thể hiện như một phối tử hai càng, liên <br /> kết được thực hiện qua nguyên tử  S, N­hidrazin. Phối tử tác dụng với ion Ni(II) theo tỉ <br /> lệ 2:1.<br /> Phổ 1H­NMR của phối tử và phức chất được trình bày trên hình 1 và 2. Những <br /> qui kết được đưa ra ở bảng 2.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 1: Phổ 1H­NMR của phối tử<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Hình 2: Phổ 1H­NMR của phức chất<br /> Tín hiệu  10,202 (s, rộng, 1H) tương ứng với proton của nhóm OH, độ chuyển  <br /> dịch hóa học thay đổi không đáng kể so với phối tử, cho thấy oxi không tham gia tạo  <br /> phối trí với niken.<br /> Hai tín hiệu  7,86 (s, rộng, 1H) và  7,45 (s, rộng, 1H) được gán cho hai proton <br /> của nhóm NH2. Khoảng cách của tín hiệu này nhỏ hơn so với ở phối tử chứng tỏ độ <br /> bội liên kết C­NH2 giảm đi khi chuyển từ phối tử tự do sang phức chất. Sự giảm độ <br /> chuyển dịch hóa học của proton nhóm NH2  có liên quan đến sự  chuyển phối tử   ở <br /> <br /> <br /> 3<br /> dạng thion sang thiol. Kết luận này cũng được khẳng định bởi sự vắng mặt tín hiệu <br /> proton nhóm NH­hidrazin.<br /> Ở  vùng trường cao có hai tín hiệu singlet lớn. Chúng là các proton của các  <br /> nhóm CH3. Ngoài ra, còn thấy một số vạch nhỏ bên cạnh, có thể là do khi hình thành  <br /> phức chất, nó có cấu trúc cồng kềnh và có thể làm cản trở sự quay tự do quanh liên  <br /> kết C­CH3, khi đó các proton này không còn tương đương nữa, dẫn tới sự xuất hiện  <br /> nhiều vạch ở vùng trường cao này. <br /> Sự mất tín hiệu ở N­hidrazin và sự chuyển từ dạng thion sang thiol cho thấy  <br /> N­hidrazin và S đã tham gia tạo liên kết với nguyên tử  niken và H2thdi thể  hiện như <br /> một phối tử hai càng.<br /> Bảng 2: Số liệu phổ NMR­1H của phối tử và phức chất<br /> <br /> Độ chuyển dịch hóa học của các proton (ppm)<br /> Hợp chất<br /> NH­hidrazin OH NH­amit Các proton khác<br /> H2thdi 11,55 10,17 8,31;7,73 2,08;1,95<br /> Ni(Hthdi)2 ­ 10,202 7,86;7,45 2,20;2,16<br /> Từ  những kết quả  phân tích trên, cấu trúc của phức chất nghiên cứu có thể <br /> được đề nghị như sau:<br /> NH2<br /> C N CH 3<br /> S N C OH<br /> CH3 C N<br /> Ni<br /> N C CH3<br /> C N S<br /> OH<br /> CH3 N C<br /> NH2<br /> <br /> IV. KẾT LUẬN<br /> Phức chất của Ni với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim có dạng tinh thể nhỏ, <br /> màu nâu thẩm, bền trong không khí, ít tan trong nước, tan khá trong dung môi DMSO <br /> và DMF.<br /> Thành   phần   của   phức   có   tỉ   lệ   Ni:   phối   tử   =   1:   2.   Thiosemicacbazon  <br /> diaxetylmonoxim thể hiện như một phối tử 2 càng. Các liên kết được thực hiện qua  <br /> nguyên tử S và N­hidrazin.<br /> <br /> <br /> <br /> 4<br />  Khả  năng quay của nhóm NH2 quanh liên kết C­NH2 trong phức trở  nên tự  do <br /> hơn so với trong phối tử  hay nói cách khác độ  bội của liên kết C­NH2 bị  giảm khi <br /> phối tử tạo phức.<br /> <br /> TÀI LIỆU THAM KHẢO<br /> 1. M.   Belicchi   Ferrari.   S.   Capacchi.  Synthesis,   structural  <br /> characterization and biological activity of helicin thiosemicarbazone monohydrate. <br /> Inorganica Chimica Acta 286,  (1999) 134 ­ 141.<br /> 2. D.L. Klayman, A.J. lin. 2­Acetylpyridine thiosemicarbazone and their  <br /> derivatives with antifilarial activity. J. Med. Chem., 34 (1991) 1422 ­ 1425 <br /> 3. J.Easman, G. Heinisch. Novel thiosemicarbazone derived from formyl  <br /> and acyldiazines: synthesis, effects on cell proliferation, and synergism with antiviral  <br /> agent. J. Med. Chem., 35 (1992) 3288 ­ 3296.<br /> 4. E.O.Offiong, C. Etok, S. Martelli. Synthesis and biological activity of  <br /> platinum group metal complexes of o­vanillin thiosemicarbazones. IL FARMACO, <br /> Vol. 51, No.12, (1996) 801­ 808.<br /> 5. Duong   Tuan   Quang,   Vu   Dang   Do,   Bui   Thu   Hoai.  Structural  <br /> investigation   of   Pt(II)   complex   of   Salicylaldehyde   thiosemicarbazone   and   its  <br /> biological activity.  Tạp chí Hóa học 39 (4), (2001) 118 ­ 121 .<br /> 6. Chu Đình Kính, Vũ  Đăng Độ, Dương Tuấn Quang, Nguyễn Hữu <br /> Hiền, Hà Phương Thư, Bùi Thu Hoài, Nguyễn Hữu Thọ.  Tổng hợp, khảo sát cấu  <br /> trúc   và   thăm   dò   hoạt   tính   sinh   học   của   phức   platin(II)   với   4­<br /> phenylthiosemicacbazon isatin, thiosemicacbazon furanđehit. Tạp chí   Hoá học 40 <br /> (2), (2002) 13 ­16.<br /> 7. Dương Tuấn Quang, Chu Đình Kính, Vũ Đăng Độ. Phổ khối lượng  <br /> và sơ đồ phân mảnh của phức platin với 4­phenylthiosemicacbazon isatin . Tạp chí <br /> Khoa học, Đại học Huế, số 14 (2002) 9 ­ 14.<br /> <br /> TÓM TẮT<br /> <br /> Phức của niken với thiosemicacbazon diaxetylmonoxim  đã được tổng hợp.   Cấu trúc  <br /> của nó đã được xác định qua nhiều phương pháp như phân tích nguyên tố, phổ  hồng  ngoại,  <br /> phổ   cộng   hưởng   từ   hạt   nhân...   Các   phổ   chỉ   ra   rằng   khi   tạo   phức,   thiosemicacbazon <br /> diaxetylmonoxim thể  hiện như  một phối tử  hai càng; Có sự  chuyển dạng phối tử  từ   thion <br /> sang thiol. Nhóm NH2 quay quanh liên kết C­NH2 trong phức tự do hơn so với trong phối tử.<br /> <br /> SYNTHESIS, STRUCTURAL DETERMINATION OF Ni (II) COMPLEX <br /> 5<br />  OF DIAXETYLMONOXIM THIOSEMICARBAZONE<br /> <br />         Duong Tuan Quang<br />        College of  Pedagogy, Hue University<br /> <br /> SUMMARY<br /> <br /> Ni(II)complex   of   diacetylmonoxim   thiosemicarbazone   has   been   synthesized   and  <br /> characterized   by   elemental   analysis,   IR   and   NMR   spectroscopy.   The   spectra   show   that  <br /> diacetylmonoxim thiosemicarbazone behaves as a bidentate ligand. The configuration of the  <br /> ligand changes from thione into thiol form and the rotation of  NH 2 group around C­NH2 bond  <br /> becomes freer on complexation.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 6<br />