Tổng hợp VAPO và ứng dụng cho phản ứng oxi hóa toluen

T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 4, Tr. 45 - 49, 2003<br /> <br /> <br /> <br /> tæng hîp VAPO vµ øng dông cho ph¶n øng oxi hãa<br /> toluen<br /> §Õn Tßa so¹n 24-9-2002<br /> Ph¹m Thanh HuyÒn, § o V¨n T êng, Ho ng Träng Yªm<br /> Khoa C«ng nghÖ Hãa häc, Tr#êng §¹i häc B¸ch Khoa H( Néi<br /> <br /> <br /> summary<br /> Vanadium-containing catalysts are used in many selective oxidation processes to obtain<br /> various of valuable compounds. Among them, Vanadium Aluminophosphate (VAPO)<br /> molecular sieves are interested both from scientific and practical aspect. This article will<br /> report the synthesis of VAPO from precursors such as V2O5, H3PO4, aluminum salts and<br /> alumina. VAPOs were characterized by XRD, SEM and were used in the oxidation of toluene.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu lo¹i VAPO ®P ®/îc c«ng bè trong nhiÒu t i liÖu<br /> [3 - 5]. C«ng tr×nh n y nªu lªn kÕt qu¶ cña qu¸<br /> Qu¸ tr×nh oxi hãa chän läc l mét trong tr×nh ®iÒu chÕ VAPO tõ c¸c tiÒn chÊt V2O5,<br /> nh÷ng qu¸ tr×nh c¬ b¶n t¹o ra c¸c s¶n phÈm cã H3PO4, c¸c d¹ng muèi nh«m kh¸c nhau v oxit<br /> nhiÒu øng dông [1]. C¸c nghiªn cøu vÒ lÜnh vùc nh«m. CÊu tróc cña xóc t¸c VAPO ®/îc nghiªn<br /> oxi hãa chän läc ®ang cã nhiÒu h/íng ph¸t triÓn cøu b»ng ph/¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia X (XRD),<br /> ®a d¹ng. C¸c thÕ hÖ xóc t¸c míi l hçn hîp c¸c kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM). Ho¹t tÝnh xóc<br /> oxit kim lo¹i, c¸c lo¹i r©y ph©n tö, zeolit, vËt liÖu t¸c ®/îc thùc hiÖn cho ph¶n øng oxi hãa toluen.<br /> mao qu¶n trung b×nh... ®ang dÇn dÇn thay thÕ<br /> c¸c xóc t¸c ®¬n oxit kim lo¹i. Tuy vËy, mèi II - Thùc nghiÖm<br /> quan t©m chung cña c¸c nghiªn cøu vÒ ph¶n øng<br /> oxi hãa chän läc vÉn l mèi quan hÖ gi÷a cÊu VAPO ®/îc ®iÒu chÕ b»ng qu¸ tr×nh tæng<br /> tróc víi ho¹t tÝnh xóc t¸c v c¬ chÕ ph¶n øng. hîp thñy nhiÖt tõ gel aR : xV2O5: Al2O3: P2O5 :<br /> C¸c hÖ xóc t¸c cã chøa Vanadi ®/îc sö dông yH2O (trong ®ã R l t¸c nh©n ®Þnh h/íng cÊu<br /> trong nhiÒu qu¸ tr×nh oxi hãa chän läc ®Ó tæng tróc; a, x, y l c¸c hÖ sè). V v P nhËn ®/îc tõ<br /> hîp nªn nhiÒu hîp chÊt cã gi¸ trÞ. Trong sè ®ã tiÒn chÊt V2O5 v o-H3PO4 (85%). Al nhËn ®/îc<br /> vanadi aluminophotphat (VAPO) l lo¹i xóc t¸c tõ c¸c nguån Al2(SO4)3.18H2O, Al2O3 v<br /> ®/îc quan t©m nhiÒu c¶ vÒ mÆt khoa häc v c¸c Al(NO3)3.3H2O.<br /> øng dông cña nã trong c«ng nghiÖp. Qu¸ tr×nh C¸c mÉu xóc t¸c ®P ®iÒu chÕ ®/îc ®/a ra<br /> tæng hîp v nghiªn cøu ®Æc tr/ng cña c¸c trong b¶ng 1.<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c mÉu xóc t¸c VAPO<br /> TiÒn chÊt Al Al2(SO4)3.18H2O Al2O3 Al(NO3)3.3H2O<br /> Tªn mÉu VAPO-1a VAPO-2a VAPO-3a<br /> VAPO-1bb<br /> Ghi chó: a - nung ë 300 C, b - nung ë 550oC<br /> o<br /> <br /> <br /> <br /> 45<br />  VÝ dô mÉu VAPO-1 ®/îc ®iÒu chÕ nh/ sau: CÊu tróc xóc t¸c ®/îc ph©n tÝch trªn m¸y<br /> 0,25 mol Al2(SO4)3.18H2O ®/îc hßa tan trong 100 nhiÔu x¹ R¬nghen theo ph/¬ng ph¸p bét, hiÖu<br /> ml n/íc cÊt, khuÊy trong 45 phót. 0,25 mol Siemens D5005 cña CHLB §øc, t¹i Trung t©m<br /> H3PO4 ®/îc thªm tõ tõ v o dung dÞch muèi Khoa häc vËt liÖu, Khoa VËt lý, Tr/êng §¹i<br /> nh«m. Hçn hîp ®/îc khuÊy tiÕp trong vßng 20 häc Khoa häc tù nhiªn, §HQG H Néi. ChÕ ®é<br /> phót, sau ®ã cho tõ tõ 0,005 mol V2O5 v o v tiÕp ph©n tÝch: èng ph¸t tia Cu víi b/íc sãng K =<br /> tôc khuÊy trong 30 phót. Cuèi cïng t¸c nh©n ®Þnh 1,54056 Å, ®iÖn ¸p 40 kV, c/êng ®é èng phãng<br /> h/íng cÊu tróc (ký hiÖu R) ®/îc thªm v o. Gel 30 mA, nhiÖt ®é 25oC, gãc quÐt 2 = 5 - 60o,<br /> ®Æc s¸nh ®/îc khuÊy tiÕp trong 6 giê v chuyÓn b/íc quÐt 0,003o v.v..<br /> v o thermostat gi÷ ë 120o trong 20 giê. Gel tõ<br /> H×nh ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt<br /> m u v ng chuyÓn dÇn sang m u xanh l¬. Sau ®ã (SEM) ®/îc chôp trªn m¸y SEM 5410 LV<br /> mÉu ®/îc l m l¹nh v röa b»ng n/íc cÊt, ®/îc cña NhËt B¶n t¹i Trung t©m Khoa häc vËt<br /> nung ë 300oC trong 3 giê (VAPO-1) v 550oC liÖu, Khoa VËt lý, Tr/êng §¹i häc Khoa häc<br /> (VAPO-1b). mÉu sau khi nung cã m u ®en. tù nhiªn, §HQG H Néi.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> VAPO-1<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> VAPO-1b<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Phæ XDR cña MÉu VAPO-1 v VAPO-1b<br /> <br /> 46<br />  ViÖc ®o ho¹t tÝnh xóc t¸c VAPO cho ph¶n Khi nung mÉu lªn ®Õn 550oC, ngo i 2 pha<br /> øng oxi hãa toluen th nh benzandehit ®/îc tiÕn kÓ trªn cßn thÊy xuÊt hiÖn oxit vanadi d¹ng<br /> h nh trªn s¬ ®å dßng b¸n vi l/îng víi l/îng VO2 v oxit nh«m vanadi (AlVO4). C/êng ®é<br /> xóc t¸c 0,5 - 1 g. S¶n phÈm thu ë d¹ng khÝ ®/îc pic ®Æc tr/ng cho Godovikovite gi¶m m¹nh.<br /> ph©n tÝch trªn m¸y s¾c ký GC14B Shimadzu, Nh/ vËy ë nhiÖt ®é cao ®P x¶y ra qu¸ tr×nh<br /> cét mao qu¶n SPB1 d i 30 m, khÝ mang N2, ph©n hñy NH4Al(SO4)2 v AlPV2O9 th nh VO2<br /> detector FID. v AlVO4.<br /> Tõ h×nh 2 ta thÊy c¸c mÉu VAPO ®iÒu chÕ<br /> III - KÕt qu¶ v th¶o luËn tõ tiÒn chÊt Al2O3 v Al(NO3)3 tån t¹i ë d¹ng v«<br /> ®Þnh h×nh v trªn mÉu VAPO-2 v VAPO-3<br /> 1. Ph©n tÝch XRD thÊy cã dÊu hiÖu cña pha AlPV2O9.<br /> KÕt qu¶ ph©n tÝch nhiÔu x¹ R¬nghen (XRD) Theo t¸c gi¶ Paul MÐriaudeau [2] VAPO cã<br /> ®/îc tr×nh b y trªn h×nh 1 v 2. thÓ ®/îc ®iÒu chÕ tõ c¸c tiÒn chÊt hydroxit hoÆc<br /> Tõ h×nh 1 cho thÊy mÉu VAPO-1 kÕt tinh muèi nh«m. M. H. Z. Niaki v M. J. Haanepen<br /> tèt. Khi nung ë 300oC, trong cÊu tróc cña [3 - 5] th/êng ®iÒu chÕ VAPO tõ hydroxit nh«m<br /> VAPO-1 chØ tån t¹i 2 pha chÝnh ®ã l oxit nh«m d¹ng Boehmit hoÆc gi¶ Boehmit.<br /> photphat vanadi (AlPV2O9) v Godovikovite KÕt qu¶ nghiªn cøu n y cho thÊy trong ®iÒu<br /> [NH4Al(SO4)2]. Sù cã mÆt cña Godovikovite l do kiÖn kh«ng cÇn VAPO tinh khiÕt th× cã thÓ ®iÒu<br /> gèc amin trong t¸c nh©n ®Þnh h/íng cÊu tróc (R) chÕ VAPO tõ muèi sunphat nh«m v ë c¸c ®iÒu<br /> v do gèc sunphat (SO4-2) trong tiÒn chÊt sunphat kiÖn ®P nªu th× kh«ng thÓ ®iÒu chÕ ®/îc VAPO<br /> nh«m t¹o th nh. tõ tiÒn chÊt Al2O3 v Al(NO3)3.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> VAPO-1<br /> VAPO-3<br /> VAPO-2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 2: Phæ XRD cña c¸c mÉu VAPO-1, VAPO-2 v VAPO-3<br /> <br /> 2. Ph¶n øng oxi hãa toluen trªn xóc t¸c VAPO<br /> §P tiÕn h nh nghiªn cøu ph¶n øng oxi hãa toluen trªn c¸c mÉu xóc t¸c VAPO ë c¸c nhiÖt ®é<br /> kh¸c nhau tõ 300 - 600oC, kÕt qu¶ ®/îc tr×nh b y trong h×nh 3.<br /> §é chuyÓn hãa toluen trªn c¸c xóc t¸c VAPO t¨ng khi nhiÖt ®é t¨ng. §é chuyÓn hãa trªn xóc<br /> t¸c VAPO-1 ®¹t ®/îc l cao nhÊt.<br /> <br /> 47<br />  §é chuyÓn hãa toluen §é chän läc benzandehit<br /> <br /> VAPO-1 VAPO-2 VAPO-3 VAPO-1 VAPO-2 VAPO3<br /> 50 100<br /> §é chuyÓn hãa, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> §é chän läc, %<br /> 40 80<br /> 30 60<br /> 20 40<br /> 10 20<br /> 0<br /> 0<br /> 300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600<br /> NhiÖt ®é, oC hiÖt<br /> NhiÖt®é®é,<br /> (®éo C)<br /> C<br /> <br /> H×nh 3: §é chuyÓn hãa toluen v ®é chän läc benzandehit trªn c¸c mÉu xóc t¸c<br /> VAPO nung ë 300oC<br /> <br /> §é chän läc t¹o s¶n phÈm benzandehit b»ng kh«ng), nh/ng ë nhiÖt ®é cao th× ®é chän<br /> gi¶m dÇn theo nhiÖt ®é. ë nhiÖt ®é cao (trªn läc t¹o benzaldehit cao h¬n ®èi víi xóc t¸c<br /> 450oC), ngo i hai s¶n phÈm chñ yÕu l VAPO-1 v VAPO-2.<br /> benzandehit v benzen, cßn thÊy xuÊt hiÖn §Ó nghiªn cøu ¶nh h/ëng cña nhiÖt ®é<br /> phenol, axit benzoic v mét sè s¶n phÈm kh¸c. nung ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c, chóng t«i ®P tiÕn<br /> ë nhiÖt ®é 300oC, xóc t¸c VAPO-3 kh«ng h nh ph¶n øng víi c¸c mÉu xóc t¸c VAPO-1 v<br /> ho¹t ®éng (®é chuyÓn hãa v chän läc ®Òu VAPO-1b. KÕt qu¶ ®/îc tr×nh b y trong h×nh 4.<br /> <br /> VAPO-1 VAPO-1b VAPO-1 VAPO-1b<br /> 50 100<br /> §é chuyÓn hãa, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> §é chän läc, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 40 80<br /> 30 60<br /> 20 40<br /> 10 20<br /> 0 0<br /> 300 350 400 450 500 550 600 300 350 400 450 500 550 600<br /> NhiÖt ®é, oC NhiÖt ®é, oC<br /> H×nh 4: §é chuyÓn hãa toluen v ®é chän läc benzandehit trªn c¸c mÉu xóc t¸c<br /> VAPO-1 nung ë 300oC v VAPO-1b nung ë 550oC<br /> <br /> Trªn h×nh 4 ta thÊy mÉu xóc t¸c nung ë ®Òu v cã ®é xèp lín. Trong khi ®ã, tinh thÓ<br /> nhiÖt ®é cao 550oC (VAPO-1b) cã ho¹t tÝnh xóc cña mÉu xóc t¸c nung ë nhiÖt ®é cao h¬n<br /> t¸c thÊp h¬n mÉu nung ë nhiÖt ®é thÊp 300oC (550oC) cã kÝch th/íc lín h¬n v kh«ng ®ång<br /> (VAPO-1). §é chuyÓn hãa v ®é chän läc cña ®Òu. §iÒu n y chøng tá ë nhiÖt ®é cao 550oC<br /> mÉu VAPO-1b nh×n chung ®Òu thÊp h¬n. c¸c tinh thÓ xóc t¸c bÞ co côm l¹i v l m gi¶m<br /> Sù gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c n y cã thÓ ®/îc ho¹t tÝnh xóc t¸c.<br /> gi¶i thÝch do sù kh¸c nhau trong cÊu tróc cña §Ó x¸c ®Þnh ®é bÒn cña xóc t¸c theo thêi<br /> mÉu VAPO-1 v VAPO-1b. H×nh ¶nh kÝnh gian ph¶n øng, chóng t«i còng ®P tiÕn h nh ph¶n<br /> hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (h×nh 5) cho thÊy mÉu øng oxi hãa toluen trªn xóc t¸c VAPO-1 ë<br /> VAPO-1 ®iÒu chÕ ®/îc cã cÊu tróc líp, ®ång 400oC. KÕt qu¶ ®/îc tr×nh b y trªn ®å thÞ h×nh 6.<br /> <br /> 48<br />  (a) VAPO-1 (b) VAPO-1b<br /> H×nh 5: ¶nh kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) cña mÉu:<br /> (a) VAPO-1 (nung ë 300oC) v (b) VAPO-1b (nung ë 550oC)<br /> <br /> C (%) S (%) - Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña VAPO-1 nung ë<br /> 80<br /> nhiÖt ®é 300oC cao h¬n xóc t¸c nung ë 550oC<br /> 60 (VAPO-1b).<br /> 40 - Xóc t¸c VAPO-1 kh«ng bÒn theo thêi<br /> gian ph¶n øng, sau 150 phót l m viÖc, ®é<br /> 20<br /> chuyÓn hãa v ®é chän läc chØ kho¶ng 10%.<br /> 0<br /> 0 50 100 150 200 250 300 T i liÖu tham kh¶o<br /> <br /> H×nh 6: §é chuyÓn hãa toluen (C%) v ®é chän 1. G. Centi. Outlooks for selective oxidation.<br /> läc benzaldehit (S%) trªn xóc t¸c VAPO-1 t¹i Catalysis Today, 61, P. 1 (2000).<br /> 400oC 2. Paul MÐriaudeau, NguyÔn H÷u Phó, Líp<br /> häc Xóc t¸c ë ViÖt Nam lÇn thø 3 (1999).<br /> Tõ ®å thÞ h×nh 6 ta nhËn thÊy ban ®Çu xóc t¸c 3. M. Hassan Zahedi-Niaki, S. M. Javaid<br /> cã ho¹t tÝnh t/¬ng ®èi cao, nh/ng sau ®ã nhanh Zaidi, and S. Kaliaguine. Comparative<br /> chãng bÞ gi¶m ho¹t tÝnh. §é chän läc ®¹t cùc ®¹i study of vanadium aluminophosphate<br /> sau 20 phót. Sau 150 phót l m viÖc, ®é chän läc molecular sieves VAPO-5, -11, -17 and -<br /> v ®é chuyÓn hãa ®Òu gi¶m xuèng d/íi 10%. 31. Appl. Catal. A: GeG. Centi, Outlooks<br /> for selective oneral 196 P. 9 - 24 (2000).<br /> IV - KÕt luËn 4. M. J. Haanepen, J. H. C. van Hooft. VAPO<br /> 1. §P ®iÒu chÕ ®/îc vanadi aluminophotphat as catalyst for liquid phase oxidation<br /> ë d¹ng AlPV2O9 cã cÊu tróc líp tõ tiÒn chÊt reactions, Part I: Preparation, characterisation<br /> sunphat nh«m. and catalytic performance. Appl. Catal. A:<br /> General, 152, P. 183 - 201 (1997).<br /> 2. Qua sè liÖu nhiÔu x¹ tia X, tõ tiÒn chÊt<br /> nitrat nh«m v oxit nh«m chØ thu ®/îc chÊt xóc 5. M. J. Haanepen, A. M. Elemans-Mehring, J.<br /> t¸c cã cÊu tróc v« ®Þnh h×nh. H. C. van Hooft. VAPO as catalyst for liquid<br /> phase oxidation reactions, Part II: Stability of<br /> 3. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c lo¹i VAPO thu VAPO 5 during catalytic operation. App.<br /> ®/îc cho ph¶n øng oxi hãa toluen gi¶m dÇn Catal. A: General, Vol. 152, P. 203 - 219<br /> theo dPy sau: VAPO-1 > VAPO-2 > VAPO-3. (1997).<br /> <br /> 49<br />