Tổng hợp vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và hoạt tính quang xúc tác

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE<br /> Natural Sci. 2017, Vol. 62, No. 3, pp. 3-9<br /> This paper is available online at http://stdb.hnue.edu.vn<br /> <br /> DOI: 10.18173/2354-1059.2017-0001<br /> <br /> TỔNG HỢP VẬT LIỆU Bi2Sn2O7/CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP<br /> HÓA HỖ TRỢ VI SÓNG VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC<br /> <br /> Phạm Khắc Vũ, Vũ Hoài Thương, Đặng Trung Đức, Nguyễn Đăng Phú,<br /> Lục Huy Hoàng và Nguyễn Văn Hùng<br /> Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội<br /> Tóm tắt. Vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được tổng hợp thành công bằng phương pháp<br /> hóa hỗ trợ vi sóng. Vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 đã được khảo sát các tính chất trên các thiết bị<br /> nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS), phổ<br /> khuếch tán phản xạ UV-Vis (DRS) và từ kế mẫu rung (VSM). Kết quả cho thấy vật liệu tổ<br /> hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 không những có khả năng quang xúc tác tốt của Bi2Sn2O7 mà còn có<br /> tính chất từ của CoFe2O 4. Hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O 4 phân<br /> hủy Rhodamine B (RhB) đạt tới 94 % sau 180 phút chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Sau khi phân<br /> hủy RhB, các vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có thể dễ dàng thu hồi lại bằng từ trường bên ngoài.<br /> Từ khóa: Tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4, hoạt tính quang xúc tác, phân hủy Rhodamine B.<br /> <br /> 1.<br /> <br /> Mở đầu<br /> <br /> Chất quang xúc tác hoạt động dưới ánh sáng nhìn thấy là phương tiện hữu hiệu xử lí môi<br /> trường để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước đã thu hút được sự quan tâm mạnh mẽ [1-3].<br /> Bi2Sn2 O7 được quan tâm nhiều hơn vì các tính chất đặc biệt của nó dùng để tách O2 và phân hủy<br /> các chất ô nhiễm hữu cơ dưới ánh sáng khả kiến [4-7]. Trong ứng dụng thực tế, hai vấn đề quan<br /> trọng của chất quang xúc tác là hiệu quả xúc tác và phân tách các chất xúc tác để thu hồi tái chế [8, 9].<br /> Các vật liệu Bi2Sn2O7 có hoạt tính quang xúc tác cao với kích thước nano dễ dàng được phân tán<br /> trong nước, nhưng sau phản ứng khó có thể tách ra và thu hồi lại, mà có thể gây ô nhiễm thứ cấp.<br /> Tuy nhiên, việc tách các hạt nano bằng từ là một phương án thuận tiện để giải quyết vấn đề này.<br /> Các chất xúc tác có từ tính có thể dễ dàng được thu hồi thông qua một từ trường ngoài. Vật liệu tổ<br /> hợp kết hợp những ưu điểm của hoạt tính quang xúc tác cao với việc thu hồi dễ dàng bằng từ tính<br /> đã được một số tác giả công bố [10-12].<br /> Yếu tố quan trọng cần được xem xét là trong chế tạo vật liệu tổ hợp quang xúc tác, từ tính<br /> của vật liệu phải ổn định trong dung dịch phản ứng dưới ánh sáng chiếu xạ. Cobalt ferrite (CoFe2O4 )<br /> đã được nghiên cứu rộng rãi vì hiệu suất từ điện cao, ổn định hóa học và cấu trúc, độ cứng cơ học<br /> cao [13]. Những năm gần đây các vật liệu tổ hợp như TiO2/CoFe2O4, BaFe12O19/CoFe2O4 đã được<br /> tổng hợp và chúng có thể được tách ra khỏi dung dịch sau phản ứng quang xúc tác [14, 15].<br /> <br /> Ngày nhận bài: 23/2/2017. Ngày nhận đăng: 24/3/2017.<br /> Tác giả liên hệ: Nguyễn Văn Hùng, e-mail: hung.nv@hnue.edu.vn<br /> <br /> 3<br /> <br /> Phạm Khắc Vũ, Vũ Hoài Thương, Đặng Trung Đức, Nguyễn Đăng Phú, Lục Huy Hoàng và Nguyễn Văn Hùng<br /> <br /> Trong bài báo này chúng tôi sử dụng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng để chế tạo tổ hợp<br /> Bi2Sn2 O7/CoFe2O4. Khảo sát tỉ phần các thành phần trong vật liệu tổ hợp ảnh hưởng lên cấu trúc,<br /> độ rộng vùng cấm, hoạt tính quang xúc tác với RhB và tính chất từ của chúng. Kết quả cho thấy tổ<br /> hợp Bi2Sn2O7 /CoFe2O4 có hoạt tính quang xúc tác phân hủy RhB cao dưới ánh sáng khả kiến và<br /> có từ tính mạnh nhằm mục đích thu hồi tái sử dụng.<br /> <br /> 2.<br /> <br /> Nội dung nghiên cứu<br /> <br /> 2.1. Thực nghiệm<br /> 2.1.1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4<br /> * Chế tạo hạt nano từ CoFe2O4<br /> Hòa tan tương ứng 4,04 g Fe(NO3)3.9H2O và 10,6 g Co(NO3)2.6H2O trong mỗi 50 mL nước cất.<br /> Dung dịch Co(NO3)2 được nhỏ chậm từng giọt một vào dung dịch Fe(NO3)3 đang được khuấy từ<br /> mạnh ta thu được dung dịch A. Lấy 20 mL dung dịch amoniac (ammonia - NH3 25 - 28%) hòa<br /> vào 20 mL nước cất sau đó nhỏ vào dung dịch A.<br /> * Quy trình chế tạo bằng hỗ trợ vi sóng<br /> Dung dịch được chuyển vào bình thủy tinh trong lò vi sóng. Quá trình đốt nóng bằng sóng vi<br /> ba được tiến hành trong 20 phút với công suất 750 W. Dung dịch được để nguội tự nhiên về nhiệt<br /> độ phòng. Sau đó dung dịch được li tâm để thu hồi chất kết tủa, sản phẩm được rửa sạch bằng<br /> nước cất và cồn tuyệt đối để loại bỏ tạp chất. Sản phẩm được nung ở 600 oC trong 6 giờ thì thu<br /> được hạt nano từ CoFe2O4.<br /> * Chế tạo Bi2Sn2O7<br /> Hòa tan tương ứng 4,85 g Bi(NO3)3.5H2 O và 3,51 g SnCl4.5H2O trong mỗi 50 mL nước cất.<br /> Hai dung dịch được hòa tan dưới tác dụng của khuấy từ ta thu được dung dịch B. Hỗn hợp được<br /> khuấy từ 10 phút và điều chỉnh độ pH = 12 bằng dung dịch NaOH. Tiếp tục tiến hành theo quy<br /> trình chế tạo bằng hỗ trợ vi sóng sẽ nhận được vật liệu Bi2Sn2O7.<br /> Bảng 1. Khối lượng các hóa chất dùng để tạo vật liệu tổ hợp với các tỉ phần khác nhau<br /> Kí hiệu mẫu<br /> <br /> Khối lượng<br /> CoFe2 O4 (g)<br /> <br /> Khối lượng<br /> Bi2Sn2O7 (g)<br /> <br /> Tỉ lệ khối lượng<br /> CoFe2 O4/Bi2Sn2O7<br /> <br /> BSO-2.5 CFO<br /> <br /> 0,096<br /> <br /> 3,84<br /> <br /> 2,5 %<br /> <br /> BSO-5 CFO<br /> <br /> 0,192<br /> <br /> 3,84<br /> <br /> 5%<br /> <br /> BSO-7.5 CFO<br /> <br /> 0,288<br /> <br /> 3,84<br /> <br /> 7,5 %<br /> <br /> BSO-10 CFO<br /> <br /> 0,384<br /> <br /> 3,84<br /> <br /> 10 %<br /> <br /> BSO-12.5 CFO<br /> <br /> 0,480<br /> <br /> 3,84<br /> <br /> 12,5 %<br /> <br /> BSO-15 CFO<br /> <br /> 0,576<br /> <br /> 3,84<br /> <br /> 15 %<br /> <br /> * Chế tạo vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4<br /> Nhỏ từ từ các lượng dung dịch A khác nhau vào dung dịch B đang được khuấy từ ta thu được<br /> dung dịch C với tỉ lệ thành phần CoFe2O4 và Bi2Sn2O7 khác nhau. Độ pH của dung dịch C được<br /> điều chỉnh bằng dung dịch NaOH để đạt được giá trị 12. Dung dịch C được tiến hành theo quy<br /> trình chế tạo bằng hỗ trợ vi sóng để nhận được vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7 /CoFe2O4. Các mẫu tổ hợp<br /> có tỉ lệ khối lượng khác nhau được thống kê trong Bảng 1 (khối lượng được quy đổi từ thể tích<br /> của dung dịch).<br /> 4<br /> <br /> Tổng hợp vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và hoạt tính quang xúc tác<br /> <br /> 2.1.2. Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4<br /> Vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được khảo sát cấu trúc tinh thể trên nhiễu xạ kế tia X<br /> Siemens D5005. Hình thái bề mặt được quan sát trên ảnh hiển vi điện tử quét, phổ hấp thụ của<br /> mẫu được đo trên phổ kế Jasco V670, tính chất từ được đo trên từ kế mẫu rung.<br /> Hoạt tính quang xúc tác của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được thử nghiệm phân hủy<br /> Rhodamine B (RhB) dưới chiếu sáng của nguồn đèn Xenon 300 W có lọc ánh sáng bước sóng<br /> dưới 420 nm. Trong mỗi thí nghiệm, 0,1 g bột xúc tác được hòa tan trong 100 mL dung dịch RhB<br /> (1.10-5 mol/L). Trước khi chiếu sáng, dung dịch trên được khuấy từ 1 giờ trong tối để thành lập<br /> trạng thái cân bằng hấp phụ - giải hấp giữa chất xúc tác và RhB. Sau mỗi khoảng thời gian chiếu<br /> xạ (30 phút), 5 mL chất lỏng được lấy ra từ dung dịch, li tâm và tiến hành phân tích nồng độ RhB<br /> ngay. Nồng độ của RhB sau mỗi lần lấy ra được xác định bằng phổ hấp thụ đo trên máy quang<br /> phổ UV-Vis Jasco V670. Nồng độ RhB còn lại được đánh giá bằng tỉ số của các đỉnh At/Ao tại<br /> bước sóng hấp thụ cực đại của RhB (550 nm). Ở đây At là độ hấp thụ phụ thuộc thời gian còn Ao<br /> là độ hấp thụ ban đầu.<br /> <br /> 2.2. Kết quả và thảo luận<br /> Giản đồ nhiễu xạ của Bi2Sn2O7/CoFe2 O4 với tỉ lệ thành phần khác nhau chỉ ra trên Hình 1.<br /> Trên đường CFO, các đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ = 30.0; 35.4; 43.1; 56.9 và 62.5° đặc trưng cho<br /> các mặt phản xạ (220); (311); (400); (511); (440) của vật liệu từ CoFe2 O4 có cấu trúc lập phương<br /> (JCPDS No. 22-1086). Kết quả này khẳng định phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng đã thành công<br /> trong chế tạo vật liệu từ CoFe2O4.<br /> <br /> Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4<br /> Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2 O4 với tỉ lệ Bi2Sn2O7 cao xuất hiện các<br /> đỉnh nhiễu xạ với cường độ mạnh ở vị trí góc 2θ = 28,82; 33,40; 47,95; 56,99o, tương ứng với các<br /> mặt phản xạ (222); (400); (440); (622) đặc trưng của vật liệu Bi2Sn2 O7 cấu trúc lập phương tâm<br /> mặt (JCPDS No. 87-0284). Trong khi đó thành phần từ CoFe2O4 có tỉ lệ nhỏ nên cường độ đỉnh<br /> nhiễu xạ yếu không phát hiện được trong các mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4.<br /> Hình 2 trình bày ảnh SEM của các mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 với tỉ lệ thành phần khác nhau.<br /> Hạt nano Bi2 Sn2 O7 trong Hình 2a có dạng gần khối cầu với kích thước hạt khoảng 40 nm.<br /> Các mẫu vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 do có thêm đóng góp của thành phần từ tính CoFe2O4<br /> vào mẫu Bi2Sn2O7 nên hình thái của các hạt trong mẫu có sự biến đổi so với mẫu vật liệu<br /> Bi2Sn2 O7 tinh khiết. Tỉ lệ thành phần từ tính trong mẫu tăng lên, kích thước của các hạt tổ hợp có<br /> xu hướng giảm xong các hạt nhỏ lại tụ đám để tạo thành các đám hạt lớn hơn (Hình 2b đến 2e).<br /> 5<br /> <br /> Phạm Khắc Vũ, Vũ Hoài Thương, Đặng Trung Đức, Nguyễn Đăng Phú, Lục Huy Hoàng và Nguyễn Văn Hùng<br /> <br /> Hình 2. Ảnh SEM của các mẫu Bi2Sn2O7 tinh khiết (a), mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4<br /> có tỉ lệ khối lượng CoFe2O4 5 % (b); 7,5 % (c); 10 % (d), 15 % (e)<br /> Tỉ lệ thành phần các nguyên tố có mặt trong mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được phân tích<br /> bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) trên Hình 3.<br /> (a)<br /> <br /> (b)<br /> <br /> Hình 3. Phổ tán sắc năng lượng EDS của tổ hợp Bi2Sn2O7/ CoFe2O4<br /> ứng với tỉ lệ CoFe2 O4 là 10 % (a) và 15 % (b)<br /> Kết quả trên hình cho thấy các nguyên tố trong tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2 O4 có tỉ lệ thành phần<br /> phù hợp với tỉ lệ của các mẫu chế tạo: tỉ lệ thành phần từ tính của CoFe2O4 trong mẫu (a) và (b)<br /> tương ứng là 10 và 15%.<br /> <br /> Hình 4. Phổ hấp thụ của mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có tỉ lệ CoFe2O4 khác nhau<br /> 6<br /> <br /> Tổng hợp vật liệu Bi2Sn2O7/CoFe2O4 bằng phương pháp hóa hỗ trợ vi sóng và hoạt tính quang xúc tác<br /> <br /> Phổ hấp thụ của các mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 được trình bày trên Hình 4. Phổ hấp thụ<br /> của hạt từ CoFe2 O4 cho thấy chúng có khả năng hấp thụ toàn bộ vùng ánh sáng nhìn thấy.<br /> Trong khi đó, phổ hấp thụ của Bi2Sn2O7 (BSO) có bờ hấp thụ vào khoảng 480 nm. Bờ hấp thụ của<br /> mẫu tổ hợp mở rộng dần về vùng ánh sáng nhìn thấy điều này có thể do sự hấp thụ của CoFe2O4.<br /> Tuy nhiên ta thấy bờ hấp thụ của các mẫu này có xu hướng dịch về bước sóng dài. Sự thay đổi<br /> này có thể là do 2 vậy liệu này có sự tương tác với nhau.<br /> Tính chất từ của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 là yếu tố quan trọng để ứng dụng thu hồi vật liệu<br /> quang xúc tác sau khi phân hủy chất hữu cơ. Hình 5 trình bày các đường từ trễ của CoFe2O4 và tổ<br /> hợp Bi2Sn2O7 /CoFe2O4. Từ độ bão hòa của CoFe2O4 tinh khiết khoảng 45 emu/g (Hình chèn) và<br /> của tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 khoảng 0; 0,9; 1,8; 2,6; 4,4 và 6 emu/g tương ứng với các mẫu có tỉ<br /> lệ CoFe2O4 là 2,5; 5; 7,5; 10; 12,5; 15 %. Kết quả cũng cho thấy giá trị độ từ dư (Ms) của các mẫu<br /> tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 tăng lên khi thành phần từ trong mẫu tăng, tuy nhiên giá trị này thấp<br /> hơn nhiều so với mẫu CoFe2O4 tinh khiết. Mẫu Bi2Sn2O7 tinh khiết không thể hiện tính sắt từ.<br /> <br /> Hình 5. Đường từ trễ của mẫu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có tỉ lệ CoFe2O4 khác nhau<br /> Lực kháng từ Hc của các mẫu tổ hợp phụ thuộc vào bản chất của vật liệu từ nên giá trị ít thay<br /> đổi khi tăng thành phần CoFe2O4 trong vật liệu tổ hợp.<br /> Kết quả trên cho thấy vật liệu tổ hợp Bi2Sn2O7/CoFe2O4 có từ tính vì vậy sau phản ứng quang<br /> xúc tác có thể thu hồi vật liệu bằng cách đặt một nam châm vào trong hệ phản ứng. Vì vậy ưu<br /> điểm của hệ vật liệu này là vẫn giữ được hoạt tính quang xúc tác tốt, dễ dàng thu hồi sau khi phân<br /> hủy chất hữu cơ.<br /> <br /> Hình 6. Phổ hấp thụ RhB phụ thuộc<br /> thời gian dưới tác dụng của vật liệu tổ<br /> hợp Bi2Sn2O7/CoFe2 O4 ứng với tỉ lệ khối<br /> lượng CoFe2O4 là 10%<br /> <br /> Hình 7. Độ suy giảm nồng độ RhB phụ<br /> thuộc thời gian dưới tác dụng của vật liệu<br /> Bi2Sn2O7 tinh khiết và vật liệu tổ hợp<br /> Bi2Sn2O7/CoFe2O4<br /> 7<br /> <br />