Ứng dụng cao su thiên nhiên biến đổi hóa học: Phần 2

Chia sẻ: Hi Vi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:177

Thêm vào BST

Báo xấu

7
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp nội dung phần 1, phần 2 cuốn "Ứng dụng cao su thiên nhiên biến đổi hóa học" trình bày lịch sử phát triển; khâu mạch cao su thiên nhiên và các dẫn xuất bằng liên kết đôi isopren và allyl hydro; khâu mạch cao su thiên nhiên epoxy hoá bằng nhóm epoxy, khâu mạch cao su thiên nhiên acrylat hóa bằng nhóm acrylat. Mời các bạn cùng tham khảo.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Ứng dụng cao su thiên nhiên biến đổi hóa học: Phần 2

2: Chưong II KHÂU MẠCH CAO su THIÊN NHIÊN VÀ CÁC DẢ XUẤT II.l. Lịch sử phát triển Khâu mạch là quá trinh hóa học tạo cầu nối liên kết giữa các phân polyine dẫn đến việc hỉnh thành mạng lưới polyme không gian I chiều. Polymc sau khi khâu mạch khôníỉ tan trona dung môi và không nÓ! cháy. Các phản ứng khâu mạch trong quá trình gia công, chế tạo các s; phẩm cao su thườnu được eọi là quá trình lưu hóa. Trong gia công, cl tạo các sản phẩm nhựa, chất dẻo các phán ứng này thường được gọi quá (rình đóng rẳn [3 . Quá trình đóniỉ rắn hầu như luôn được thực hiện bằng việc giữ h( hợp cao su với các tác nhân khâu mạch nhu lưu huỳnh, peroxit hữu c các nhựa hĩai cơ, oxit kirĩi loại hay uretan ờ nhiệt độ thích hợp. Nhìn chung, nhóm định chức trên mạch các hợp chất cao phân có khà năriíi phàn ứniỉ thấp hơn so với nhóm định chức tương lự CI các hợp chất thấp phân từ. Theo nhiều tác già [5] cấu trúc cao phân cỏ ánh hưóiìiỉ lứi klìá năng pliản ứng cúa các nhóm định chửc/nguyi tử cụ thể hoặc ánh hưởng tới khá năní» phản ứng của cả phân tử. c. yếu tố ánh hướng gồm có: 1. Hiệu ứrm mạch: bao 2 ồm nhừne ánh hưởng do cấu trúc CI mạch nói chung. 2. Hiệu ứntỉ nhóm kề; Ảnh hường cùa các nhóm định chú nụưyên từ kề bên. 3. Hiệu ứniỉ cấu dạng. 4. Các hiệu ứnụ trên phân từ. 5. Sự khác biệt về nồng độ của các nhóm định chức tham eia phi ứriíĩ ớ vùng gần mạch đại phân tử và trong toàn bộ thể tích làm thi đôi vận tôc phản ứng.
>?4 Lẽ Xuân Hlẽn 6. Tirơnu tác tĩnh điện của đại phân tử maníi điện tích với tác nhàn hay đôi trong quá trinh phàn ứnạ cìirm với chuyên hóa của các nhóm lịn h chức/nm iyên từ tham íỉia phản ứníỉ. Do đó, vận tốc phán ứni» và :ấu dạne cùa đại phân tử cũnạ thav đối. Khà nàna phàn ứna cùa các nhóm định chức/nguyên tử trên mạch lại p h â n tử t r o n ẹ q u á trìn h k h â u m ạ c h các h ợ p ch ất c a o p h â n tư nói ;hung cũnẹ như C STN nói riêng chịu ảnh hưởng cùa các yếu tố nêu rên. Nuoài ra trona quá trình khâu mạch độ linh độrm của các mạch và :ác th à n h p h à n c ù a n ó c i ả r n l à m uiátTi k h ả n ă n ỉ ỉ p h à n ứ r m c ủ a c á c ih ó m định chức rmuvẽn từ trên mạch. Truớc khi Charles Goodycr phát minh ra quá trình khâu mạch bằna ưu huỳnh vào năm ỉ 839, John Hancock đã chế tạo quần áo khôntí thấm iước, uăriiỉ tay, đệm thảm và uối bơm hơi, lỉiầy, úna bàng chính cao su hiên nhiên thô. Các san phẩm cao su nàv có các tính nănạ cơ lý thấp, độ 3ồn ánh sántỉ kém \ à độ tRrơníỉ tron!’ chất lỏní» cao, đặc biệt rat nhạy với DÌốn đôi nhiệt độ; irờ nên cứng khi lạnh và dính khi nóníi. Goodycr và Hancock sử dụng phối iiệu cao su sau: Cao su thiên nhiên 100 ptl Lưu huỳnh 8 ptl Phối liệu này được khâu mạch đủ 5 giờ ờ 140"C tạo nên sản phâm ;ó tính chất vật Iv tốt. Không những thế sàn phẩm còn ổn định, bền Tong một khoáng nhiệt độ rộng và ít trương hơn trona chất lỏng. Tuy nhiên độ bền già hóa của sản phẩm còn thấp [4 '. Goodyear cùng như nhiều n^ười khác dà sớm phát hiện các nhược Jiem khi sử dụng m ột mình lưu huỳnh làm tác nhân khâu lưới. Người la Dăt đâu tìm kiêm các vật liệu phụ trợ đê tãntỉ cường tính chât cao su Khâu lưới và ạiàni ihời gian cần để khâu lưới khi sử dụng một mình lưu tiiiỳnh. M ột số oxit vô cơ như oxit kèm đirợc dùng thử nghiệm trơng thời iĩian này dã có tác dụng giảm thời gian khâu lưới nhưriiỉ cải thiện không 3áng kể tính chắt vật lý của cao su khâu mạch, Một trong nhừtiíí hồn hợp đã thử nt»hiệm có thành phần sau; Cao su thiên nhiên: 100 ptl Lưu huỳnh: 8 ptl Oxit kẽm; 5 ptl Tính năníỉ vật lý cao nhất của sản phẩm khâu mạch từ hồn hợp trên lạt được chỉ sau 3 giờ giữ ở 140'^c. Tác dụng hoạt hóa này cùa oxit kẽm ;ho đến nay vẫn là yếu tổ quan trọne không thế bỏ qua trong quá trinh Dhối liêu.
w I I w Kỵ I Iy II» INI \r ^ \^ IV »/ ^V >I I w v ^ I l Iii-.i>i IXI M U . Í M w r-\ ị^ r ^ ị ^ /\\^ r ~ \ \ F’hât minh quan trọnu tiốp theo trorm lịch sử phổi liệu được thirc hit vào năm 1906, khi Ouslaticr phát hiện thấy anilin thúc đẩy quá trình khc mạch. lỉiện nav anilin được coi là chất xúc tiên lũru cơ đầu tiên. Ti nhiên sư duii'j, aiiilin có nhừnu mặt bàt lợi do độc tính của nó. Sau c niiuứi ta phát hiện thấy anilin tácdụiiv: \'ới cacbon disunnt tạo thành m chàt xúc tiên mạnh, hiệu quà hưnlàihiocacbanilit. Hợpchất này ít d( hơn \ à clo đó (.lễ tiêp nhận hơn anilin. Một hồn hợp dien hình bao uồm: Cao su thiên nhiên; !0Ũ ptl l.ưu huvnh: 6 ptl Oxit kõni: 2 ptl Thiũcacbanilit 2 ptl Sự kôt hợp của oxit kẽm và thiocacbanilit làm ẹiàm hàm lượr lirii huỳnh, cai ihiện khá năntĩ chốntỉ lão hóa cũng như rúl nán thê thời uian khâu mạch của phối liệu. Tiêp sau thành công này, nỵười đã tiC'n hành kháo sát. thứ níỉhiệm nhiều dần xuất của ihiocacbanilit ^ đcn năm 192! mccaptobcnzolhiazo! (MIỈT) đã được phát hiện, ti thành chất xúc tiến thực sự an toàn đầu liên rất iru việt trong phối liệu 'rrưức khi non lãnu cua phôi liệu hiện dại hình thành đã có thô một pliát hiçii quan trọnu ỉiơn !ièn quan den vai trò của axit bóo đối V hiệu quà của hộ khâu mạch. Níiười ta đà xác định được ràn
hát triển khâu mạch các dần xuẩt cúa CSTN nhờ phán ứní» của các hóm định chức khác. Trong số đỏ, íchẩu mạch các dẫn xuất của CSTN hờ phàn ứng cùa nhóm epoxy, acrylat được thông báo nhiổu tronu lữnsì cônụ trinh công bô mấy chục nãm gần đày. Í.2. Khâu mạch cao su thiôỊì nhiên và các dẫn xuất bằnị» hản ứng của liên kết đôi isopfen và allyl hydro ỉhờ có liên kốt đôi isoprcn và các nmiycn từ hydro ở vị trí a dối \ ới ôn kết đôi trôn mach,7 CSTN và các dần xuất cỏ thè khâu inach bantz • • w hicu tác nhân khác nhau như lưu huvnh, pcroxit, nliựa hcnolfomanclehyt, silan và barm bức xạ. Các phàn írniz khâu mạch cao su bắt đầu ờ nhừniỉ vị trí thuận lợi ong phân tử khi có một nguồn nãng lượng nào đó được đưa vào hệ. icn kết đôi hay các níĩuyên từ cacbon ờ vị trí allyl troiiíĩ phân tử cao a chính là các vị trí thuận lợi chò phán ứng khâu mạch, c ầ u nối khâu lạch có tliể được hình thành trực tiếp bằng iiôn kết cacbon - cacbon iữa hai phân từ hoặc bằng cáe cầu nối khâu mạch do các tác nliân óng ran tạo nên như lưu huỳnh, acrylat, dần xuất phenol,... c ầ u nối ru huỳnh rất phố biến trong các hệ sinh học. Khâu mạch làm hệ vật liệu cao su có bốn thay đổi cơ bản: • Dạng chất dèo có độ bồn rất thấp trờ thành vật liệu đàn hồi có độ èn và độ đàn hồi đáng kể. • Các tính chất vật lý của hệ thay đổi (hỉnh 1 !. I ). • Mộ khàu mạch giìr được các tính chất vật lý trong khoánu nhiệt ộ rộnụ hơn rất nhiều so với hệ chưa khâu mạch, • llộ sản phàm khâu mạch chi irươnu chứ không tan troiiíí chât Mig mà hê hoà lan khi chưa khâu mach. * « Ỉ.2.L Khâu mạch bằng lưu huỳnh lộ khâu mạch bàng lưu huỳnh thưừniỉ đuợc sừ dụng tronii các phối ộu trên cơ sớ CSTN, CSIS, CSBS và CSB vì có giá thành ihấp. dề lực hiện, các đặc tính gia công và vật lý tốt, Ihích hợp với các phương háp khâu mạch, môi trường cấp nhiệt, các hợp phần cùa phối liệu và hiệt độ đóng rắn khác nhau. - Các giai đoạn của quá trình khâu mạch Bicu đồ lưu biến của quá trình khàu mạch cao su có ba vìiniĩ (hình 1.2): 1. Giai doạn khởi đầu hay còn uọi là uiai đoạn trước khâu mạch. . Giai đoan khâu mach. 3. Giai đoan sau khâu mach.
u n ư ơ n g ll: l\M A U MẠUI-I U A U b U m ib N N M ItN VA U A U UA N A U A I 5 iO 15 20 Thời gian đóng răn Hình 11.1. Biến đổi các tính chát vật lỵ trong quá trinh khâu mạch.
z o I 1 II W I l Mối quan hệ uiữa lính chất lưu biến Thời iỊÌa/i klìíhi mạch (plìủl) Hinh 11.2. Biểu đồ lưu biến của quá trình khâu mạch. Nghiên cứu, phát triổn hộ khâu mạch bằng lưu huỳnh gắn liền với iệc nghiên cứu và ứng dụng các hợp phần cùa hộ khâu mạch, chất xúc en, chất hoạt hóa, chất làm chậm, chất ức chế cùng như các phụ gia à nghiên cứu xác định điều kiện khâu mạch tổi ưu cho từng hệ khâu lạch cụ thể. - Tác nhân khâu mạch Cho đến nay hni huỳnh là tác nhàn khâu mạch được sử dụnu rộníỉ ii nhắt troriíĩ các phối liệu cùng với các chất hoạt hóa như oxit kim )ại và axit béo, các chất xúc tiến hừu cơ. Các tác nhân và phụ gia này hủ yêu được sử dụnii đôi với các loại cao su thôníỉ dụnti như CSTN, ao su styren-butadicn, cao su butadicn là nhừnu loại cao su có chứa èn kết đôi trong phân tử. Các chất cho lưu huỳnh được sử dụnu để lay thế một phần hay toàn bộ lưu huỳnh nhàm cài thiện độ bền nhiệt à bền oxy hóa. Các chất này cũng có thể sử dụng để giảm khả nănu lăng hca lưu huỳnh, để điều chỉnh các đặc trưng khâu mạch và gia nnư T4íìi r h n lini h i i v n h nhi ế^n n ^ m ríirí'Yr ciV r l i i n a r i p n a
hoặc kết hợp với lưu huỳnh là tctramctyltyiiram disLinfua (TMTD) V ditiodimorpholin (DTDM). Các chất này cải thiện đáng kể độ bề nhiệt, bền lào hóa và làm uiâni tích nhiệt troniĩ nhiều trường hợp. - Chất hoạt hóa Chất hoạt hóa là các hợp chất vô cơ và hữu cơ được sử dụng đ hoạt hóa hay khai thác toàn bộ tiềm năng của chất xúc tiến hữu C( Oxit kẽm là chất hoạt hóa vô cơ được sừ dụní’ rộntĩ rãi nhất (oxit cl và oxil mauie cùng được sư dụng nhưníi ít hơn). Chất hoạt hóa hữu c thirờníi được lựa chọn là axit stearic. Hiện nay nhieu phối liệu khâ mạch bằntỉ lưu huỳnh có chứa oxit kẽm và axit stearic. Cho đến nay s CÔIIỈỈ trinh công bố về ảnh hướng của nồng độ chất hoạt hóa đến qu trình klũui mạch không nhiều [4'. C. M. KoK đă nghiên cửu khả nãng tương tác của các hợp phần đón rắn trong hệ khâu mạch lưu huỳnh có chất xúc tiến sunphenamit bằn phân tích nhiệt vi sai quét (DSC). So sánh các biểu đồ nhiệt thu được tc eiủ đ ã th ấ y r à n g t r o n g h ầ u h ế t các t r ư ờ n g h ợ p , c á c p h à n ứ n g đ ă x ẩ y I ụiữa các tồ họp của hai hay ba hợp phần đónti rẳn. Tuy nhiên, phản ứn tạo thành phức giữa các hợp phần của phối liệu như oxit kẽm, axít stear và chất xúc tiến sunphenamit có khả năng xẩy ra nhất. Điều này phù họ với ụiai đoạn khơi mào thườiiíì được đề cập đến trong quá trình khí' mạch CSTN bàng lưu huỳnh có xúc tiến [6 ]. Nghiên cứu ảnh hưởng của oxit kẽm đốn entanpy quá trình lu hóa cúa các hệ khác nhau khâu mạch bàng lưu huỳnh c . M. KoK C nhận lliấy trong mối quan hệ enlanpy-oxit kẽm thu được có đinh cực tic đối với hệ khâu mạch CSTN bàng lưu huỳnh không có xúc tiến cũn như troníỉ hệ khâu mạch polvisopren tông hợp bàng lưu huỳnh không c xúc tiến cliửa phần trích ly tìr tạp chắt CSTN. Tuy nhiên, tập hợp C c đặc lính trôn không có trong hai hộ cao su nêu trôn khi khâu mạch bãr lưu huỳnh có xúc tiến cũng như hệ cao su butadien styren khâu mạc bànụ Iưii huỳnh không có chất xúc tiến. Tác giả cho rằng các tạp ch. k h ô n g c a o su đ ó n g v a i trò q u a n trụng đ ổ i v ớ i v i ệ c h ì n h t h à n h g i á trị CL tiều trong m ố i quan hệ phụ thuộc entanpy-oxit k ẽ m [7^. C. M. KoK đã xcm xét, đánh giá ảnh hưởng của một số hợp phí trong phối liệu cùa quá trìah lưu hóa CSTN bàng lim huỳnh có xúc tie Tác giả đã nhận Ihấy các chất xúc liến đóng ran nhanh thường gây nên hi phục nghiêm trọng hơn các chất xúc tiến yếu. MgCƠ 3 , CaC 0 3 , silica \ klioáníi sél Trunu Quốc (China Clay) đều làm tăng hồi phục nhưng mí độ nghiêm trọnti phụ thuộc vào hệ xúc tiến sử dụng. Nhìn chung, các ch chốiiíí phân hũy làm tănỵ hồi phục và tác dụng này rõ ràng hơn với : mcrcantobcn/imidazol. 1 íồi nhiic chỉ xầv ra với cấu trúc nolvisonren và c
lể giải quyết vấn đề này bằng cách trộn lẫn polyisopren với SBR ờ tỳ lệ lích hợp [ 8 . Trong khi có nhiều sách và công trình công bố nói về sự cần thiết hài sử dụne hệ chất xúc tiến, chất hoạt hóa, hầu nhu khôna có các số ệu về tác dụng đặc thù cùa chúng [4], Vì vậy, người ta kiểm tra sự tôn ỊÌ của chất hoạt hóa trong phối liệu và xác định momen lưu biến của các hối liệu này trong quá trình khâu mạch (hình 11 .3 ). Phối liệu Hệ đóng ran 1 Lưu huỳnh (2,5 ptl) 2Lưu huỳnh + axit stearic (2ptl) + oxit kẽm (5ptl) 3 Lưu huỳnh + TBBS (0,6 ptl) 4 Luu huỳnh + TBBS + axit stearic 5 Lưu huỳnh + TBBS + oxit kẽm 6 Lưu huỳnh + TBBS + axit stearic + oxit kẽm «6 »s »A »3 »2 «1 Thời gian đóng rân ở Ỉ44''C (phút) Hình 11.3. Ảnh hưởng của chất hoạt hóa đến tốc độ đóng rắn (100 CSTN). Khi không có chất xúc tiến, chất hoạt hóa oxit kẽm và axit tearic không có tác dụng làm tăng số cầu nối khâu mạch (phổi liệu trên hình 3). Không có chất hoạt hóa, chất xúc tiến sunfenamit ùng với lưu huỳnh làm tăng đáng kể momen lưu biến (số cầu nối khâu lạch) trong một khoảng thời gian hợp iý (phối liệu N"3). Sự có mặt của xit stearic trong phối liệu N°4 không có tác dụng rõ rệt nhu khi có oxit ẽm (phối liệu N"5). Để thực sự cỏ hiệu quả, oxit kẽm phải tồn tại ở ạng có thể tác dụng với chất xúc tiến. Có nghĩa là các hạt oxit kẽm phải
II. rvriAAU IVI/AV^n o u I niCIN ỈN nidlN V^N O A A O I Z .J Ờ dạng hòa tan. CSTN và một số cao su tồng hợp có đủ axit béo để tí muối kẽm tan, có khả nănu tác diưm với các chất xúc tiến. Đe đảm bảo c đù axit béo, người ta thường cho thêm từ 1 đến 4 phần trọne lượng ax stearic hay axit béo titơng tự vào 100 phần trọng lượng cao su. Axit bc đóng vai trò chất hóa dẻo hay chất bôi trơn, làm giảm độ nhớt của phi liệu và hòa tan kèm cỏ sẵn trong hồn họp. Điều đó cho phép chất xúc tií hĩm cơ tạo nên các cầu nối khâu mạch như đã trình bày trên hình II.3 ố với phối liệu N"6 . Trong các phối liệu cao su người ta thường cho thêm các axít bé như axít stearic, dầu gia công có tác dụng tương ứng là chất đồng ho hóa và trợ gia công. Các dần xuất phenol cũng thường được sử dụr trong các phối liệu làm chất chống oxy hóa. Trong côntí trình của mìr 9] A. P. Kuriakosc và G. Rajendran đã thay thế các hợp phần nêu trc bằriíỉ dầu cám uạo trong các phổi liệu CSTN độn bột than đen và silic khảo sát quá trinh lưu hóa cũnu như tính chất của các sản phẩm lu hóa của các phối liệu này và so sánh các kết quả thu được với các k' quả tương ứnu của các hệ đối chứng. Đã xác định được rant? dầu cái gạo có các thành phần là axít béo tự do cotopherol, oryzanol có ứ thay thể dầu gia công, chất chổng oxy hóa và axít béo trong hệ khẩ mạcli CSTN bànu lưu huỳnh có xúc tiến mà không ảnh hưởng đáng ] > đcn các đặc trung đóng rắn của hỗn hợp cũng như tính chất vật lý cì sản phẩm lưu hóa. Ngoài việc hạ giá thành sản phẩm, sử dụng dầu cái gạo trong các phối liệu CSTN còn tiết kiệm năng lượng phối trộn. Hài lượng axít béo cao và bản chất không độc hại của loại dầu thiên nhié khônti ăn được này còn có thể là một UII thế nừa cho quá trình sản xu các sán phấm công nghiệp. 1 ỉ. M. da Costa cìinẹ các cộng sụ [10] đà nghiên cứu sử ciụníỊ ax bóo cùa dầu vc làm chất hoạt hóa cho phàn ứng lưu hóa của phổi lií CSTN độn silica. Việc quy hoạch và phân tích thực nghiệm đã đưc thực hiện bằni» cách giữ hàm lượng silica và các hợp phần khác khôr thay đồi trong khi thay đổi hàm lượng axít stearic, dầu vc và polyctyk glycol. Trong công trình đă sử dụng phương pháp luu hóa thông dụng \ nghiên círu đóng ran được tiến hành trôn lưu biến kế loại đĩa dao động 150"C, 160‘’C và 170'’C. Các tác giả đã giả thiết rằng quá trình liru h( có bậc 1 và tính toán tốc độ, năng lượng hoạt hóa của từng phối liệ Các kết quả thu được cho thấy việc đơn giản đưa them dầu ve vào ph' liệu khôna; thay đối đántỉ kể quá trình lưu hóa. - Chất xúc tiến Xét theo chức năng các chất xúc tiến được phần thành xúc tÌẾ chính và xúc tiến nhu. Các xúc tiến chính thườníỉ làm điểm bất đí
hâu mạch chậm lại đáng kể, khâu mạch từ vừa phải đến nhanh, giá trị lođun cao. Xúc tiến phụ thường !àm quá trinh đóng rắn quá nhanh và uá nóng . Mặc dù các xúc tiến hữu cơ được phát triển từ những năm đầu của lế kỷ 2 0 , riỉỉày nav các xúc tiến chính là các thiazol và các sunfenamit. 'ác sunfenamit là sàn phẩm của phản ứnỉĩ giữa MBT, MBTS mecaplobenzolhiazol hay disunfua cúa MBT) và các amin. Các amin có lể là xyclohexy! amin (CBS), tertiary butyl (TBBS), morphoiin (MBS), ixyclohexyl (DCBS) amin... Tác dựna cùa các amin khác nhau được lể hiện ờ sự khác nhau cùa an toàn khâu mạch và tổc độ đónu ran tronu ác hệ khâu mạch khi sử dụng chúng. Bảng 11.1. So sánh các chất xúc tiến phụ dùng cho CSTN Nịíuyên liệu O » • 1 8 Lưu huỳnh 2,5 MBTS 1,2 DPG 0,4 TBBS 0,6 TMTD 0,4 TMTM 0,4 TETD 0,4 ZDMC 0,4 ZDEC 0,4 ZDBC 0,4 DOTG 0,4 Thừi gian bẳt đầu khâu mạch xác định bằnu: - Nhớt kế Mooncy ở 120"C, t5, phút 7,2 16,8 21,5 23,5 13,7 16,7 20,2 21,7 - Liru biến kế ở 145"c, tọo, phút 9,2 7,5 9.5 9,8 7,0 7,8 9.3 16,5 Số liộu ứng suất/biến dạng (Đỏng rẳn đén tọo 2,62 3,38 3,52 3,03 3,14 2,86 2,83 2,83 ở Ỉ45'’C) Mođim 100% Dơn phối ỉiựu: CSTN Ị 00: hột đen FEF 40: dầu íhơm 10,0; oxit kẽm 5,0: axít tcaric 1,5: 6PFD 2,0. Các chất xúc tiển phụ điển hìnli là DPG, DOTG, TMTD, TMTM. IMPC và ZBPD. Bảng II. 1 chỉ rõ đặc điểm và so sánh các loại chất xúc ten khác nhau dira trên tốc độ khâu mạch cúa chúng. Các chất xúc tiến U .. ___ .-í
o n ư ơ riy ii; r \ r i M u i v i M v ^ n O M U o u I niciN i N n i c i N V M \ ^MV^ u M t N A U M I ^ J chính đê thúc đây đóng rắn nhanh hơn. Sự so sánh các loại chất xúc tie điển hình trình bày trên hình 11,4. Các hình II.5 và II . 6 so sánh các ch xúc tiến chính CBS, TBBS, MBS và MBTS tương ứng trong CSTN \ SBR. Nưười ta đã quan sát sự khác biệt chù yếu của an toàn khâu mạc tốc độ đónu ran, trạng thái đóng rắn. MBS cho ta an toàn khâu mạch Ic nhất, trona khi TBBS có tốc độ đóne ran và trạng thái đóng rắn (mođui cao nhất. Khi sử dụng chất xúc tiến phụ đổ thúc đẩy quá trình khâu mạc ngirời ta cũng thu được kết quả tươníỉ tự. TMTD và TMTM có mođi c a o h o n v à th ò i u ia n an toàn kliâu m ạ c h dài h ơ n DPG h a y ZDMC, nhuT “ n ó n t i " h ơ n khi d ù nhiồu c h ấ t x ú c tiên p h ụ c ó t h ể s ử d ụ n g c ù n g c á c XI tiên chính, tạo nên sự đa dạn" trone quá trinh gia công và tính chất của í đónu răn. Bànu II. 1 kiêm định một số tronu số các chất xúc tién phụ thôr dụnu nhất cũim như hiỘLi quả của chiintz dôi với chất xúc tiến sunfenarr TBBS. Tác dụrm của các chất xúc tien phụ này với các chất xúc ti( sunfcnamit khác cũnu tươriíỉ tự. Báy chất xúc tiến phụ khác nhau đưc đánh íziá cùnu với TBBS troniĩ CSTN, với hC MTBS/DPG đối chứng. ' Tronu CSTN tất cà các hợp chất sunfcnamit được hoạt hóa đều tí ra trồ khâu mạch nhiều hơn thiazol được hoạt hóa (dùng đc kicm chứns Trong số các chất xúc tiến phụ thử nghiệm ZDMC ít tạo trề khâu mạc nhất trong khi TET tạo trề khâu mạch dài nhất. Các hợp chất chí tyuram hay dithiocarbaniat có thời gian đóng ran ít nhất cũng bằng thi gian đónu ran của mẫu kiểm chứng nhưng với trễ khâu mạch dài hc nhiêu. Chi có DOTG là chất xúc ticn có thời gian đónti ran dài hơn CI mẫu kiC'in cliứnií. Do đó, có thê cài thiện đánu ké bảo vệ khâu mạch n khôni» can tăng thời gian đóng ran bàng c á c h sử dụng các hệ đónụ rị trôn cơ sờ sun lầm ít đươc hoat hóa. ptl CSTN ỈOO Bột than đen 50 Dầu 3 Oxit kcm 5 Axit stearic 2 Chất xúc tiến 0,5 A- TBBS- Sunf cnami t ; B-MBTS-Thi azo! Lưu huỳnh 2,5 C -T M 'I' D-T y urani; D -Z D M c - D it h ioc a c bam a t t Ĩì - DPG-Guani di n I 0 15 30 45 60 Tỉi(/i
I _ c / \ u d i I r?it:;i I 34 ptl 10 0 2,4 0,6 Thời gian (phút) Hình II.5. So sánh các loại xúc tiến chính dùng cho CSTN, Với mức độ sử dụng chất xúc tiến như trên, tất cả các hệ sunfamit ược hoạt hóa đều tạo nên sản phẩm có mođun cao hơn hệ thiazol được oạt hóa. Các kết quả thu được đối với CSBS cũng giống nhu kết quả thu ược đối với CSTN. Trên cơ sờ nhùng hiểu biết về các mối quan hệ này ác nhà phổi liệu có khả năng lựa chọn chùng loại chất xúc tiến phù hợp ới yêu cầu của mình. Sau đó người ta lựa chọn kỳ hơn. Như đối với các hất xúc tiến sunfenamit có thể chọn chất cụ thể trong chìmg loại đã xác ịnh. Sự phát triển các hệ đóng rắn trên cơ sở sunfenamit đã hoạt hóa đê áp ứng yèu cầu gia công và tính chất vật liệu đóng rắn cụ the bao gồm cả ai quá trinh lựa chọn nêu trên. Sir lira chọn các chất xúc tiến chính và liỊi để sử dụng là bước nhảy vọt trên cơ sở những kinh nghiệm của người h ố i liệ u . Sau CỊuyết đ ịn h lựa c h ọ n n à y c ầ n n g h i ê n cứu một c á c h có h ệ lốnt» đổ các chất xúc tiến phù hợp với quá trình iíia cônẹ cụ thể. ptl CSTN 100 Lưu huỳnh Chat xúc tiến 1,2 Thời gỉan (phủi) U l ì n K II íĩ o ó r - í h liÁ r» /^K ír»hi #H i'irvn r* h r\ CI I K i i t o H l o n C Ỷ \/ r o n
v /n u w n y II. r v n A N u ivi/A \^n Vw/MW o u I niQ iN iN niciN VM I - Chat chống eià hóa, đóng rắn thông dụng, bán hiệu quả và hiệ quà Đc chế tạo các sản phẩm cao su bền lão hóa, người ta sử dụng rộr rãi các chất chống già hóa hay biến đồi các hệ đóng ran để tạo sàn phẩi khâu mạch có nhiều cầu nối disunfiia hay monosunftia hơn trong khi Cí biến đối chính cùa mạch vẫn giống như đóng rắn thông dụng. Việc bic đồi hệ đóng rắn như trên được thực hiện bằng cách sử dimg các chất ch lưu huỳnh hay sử dụng tỷ lộ chất xúc tiốn/lưu huỳnh cao. Hệ đóng ỉc k h ô n g c ó h o ặ c c ó ít l ư u h u ỳ n h n h ư n g ư ờ i t a t h ư ờ n g g ọ i c ò n c ó t ê n là Cc hệ khâu mạch hiệu quả (EV) và bán hiệu quả (Semi-EV). M. Nasir và G. K. Teh đã nghiên cứu ảnh hường của các loại cầu ri' khâu mạch khác nhau đến tính chất của CSTN khâu mạch để làm sáng hơn vắn đề đang có nhiều số liệu trái ngược này [11]. Việc nghiên C L cũng tiến hành đồng thời đối với cao su butadien styren nhằm kiềm t khà năng ảnh hưởng của quá trình kết tinh do biến dạng đến các hi( tượng Iihận thấy ở CSTN. Các tác giả đã nghiên cứu các hệ khác nhí như lưu hóa thông thường, lưu hóa hiệu quả, lưu hóa có xử lý và kliôr xứ lý bàng triphenylphotphin và các sản phẩm lưu hóa. Các kết quả ư được cho thấy các sản phẩm lưu hóa khâu mạch chủ yếu bằng các cầu n polysunfua có các tính chất như độ bền kéo, mođun và độ dãn dài khi đ cao hơn so với các tính chất tương ứng của sàn phẩm khâu mạch chủ yi bàng các cầu nổi monosunfua. Tuy nhiên, các sản phẩm khâu mạch c? yếu bàng cầu nối mono - và polysunfua có cùng độ bền xé. Các tác g cho ràng ảnh hưởng của quá trinh kết tinh khi biến dạng đến sự khác bi các tính chất vật lý ở các hệ CSTN có cầu nổi khâu mạch polysunfua > monosunfua không đáng kể. CSTN khâu mạch bằng các hệ EV, Semi-EV có khà năng chốr hoàn nguyên và già hóa cao nhưng thường có một vài vấn đề phải chí nhận về tính mỏi. Trong CSBS người ta có thể kiểm soát hoàn toàn s già hóa và mođiin phát triển mà không có vấn đề gì về tính mỏi. Sự ụ chọn hệ đóng rắn phần nào phụ thuộc vào nhũng yêu cầu về điều ki( đóng rắn. Các chất cho lưu huỳnh thường tạo ra an toàn gia công lí hơn và khả năng lưu giữ phối liệu sống hơn so với các hệ nhiều ch xúc tiến/ít lưu huỳnh. Bien đổi sản phẩm khâu lưới đưa ra cách tiếp cận thứ hai đế bí vệ so với sử dụng chất chống phân hủy hóa học. Cách tiếp cận thứ nh đòi hỏi thời gian phát triển và thử nghiệm nhiều hơn vì những thay đ cơ bàn có thế xấy ra trong hệ đóng rắn cùng với những rủi ro cỏ thê so với việc cho thêm chất phòng lão. Tuy nhiên các kết quả của vi( nàv có thể dần đến sư cải thiên đáníí kể các tính chất íỉià hóa.
ue Auaci n ie ii Phương án tối ưu đối với việc báo vệ cao su khâu mạch bàng lưu .uỳnh có thê là sự kết hợp của biến tính sản phẩm khâu mạch cùng với ự lựa chọn đúng đắn hệ chổng phân hủy chất luợng cao. - Chất làm chậm và chất ức chế Các chất làm chậm là những vật liệu khi được sừ dụng trong vật ỉệu polyme khâu mạch bằng lưii huỳnh tạo ra an toàn khâu mạch lâu lơn mà ít làm thay đổi các tính chất khác. Các axit như axit salixylic, xit benzoic và anhydrit phtalic được sử dụng làm chất làm chậm, chủ ếu trong các hệ đóng rắn trên cơ sở thiazol. Các chất này rất có hiệu [Uả đối với một số ứng dụng trong việc kéo dài sự trễ khâu mạch nhưng ỏ thể làm giảm tốc độ đónsĩ rắn. Các chất làm trễ axit nhìn chung không ó hiệu quà đối với các chất xúc tiến sunfenamit nhưng thay vào đó có !ie giữ vai trò chất hoạt hóa. Sự phát tricn và thương mại hóa của các chất ức chế tiền khâu aạch N-xyclohexylthio-phthalimit (CTP) là cuộc cách mạng về phối iệu có kiểm soát thời gian bắt đầu khâu mạch. CTP đảm bảo an toàn Jiâu mạch mà không ảnh hưởng đáng kể đến các tính chất khác của 'hối liệu. Các hình 7 và 8 chi rò các tác động cùa CTP đến thời gian 'ắt đầu khâu mạch và tính chất cùa sản phẩm. ¡00 CSTN/2.5 lưu huỳnh/0.6 TBBS 80 60 A B C D 40 7 / § Ọ I 20 CTP (ptl) â__ B...< .. 0 . s. 0 0.1 0.3 o.s 0 0 20 40 60 80 Phút Hình 11.7. Ảnh hường của CTP đến thời gian bắt đầu khâu mạch Mooney.
ÔC/ 00 CSTN /2,5 hni hiiỳnh/0.6 TBBS Phút Hinh 11.8. Ảnh hường của CTP đến quá trình đỏng rắn. CTP có một hạn chế là có thể thăng hoa khi sừ dụng ờ hàm lượn 0.5 phần so với 100 phần cao su hay cao hơn. Không chỉ là một chc khổntỉ chế điểm bất đầu khâu mạch hiệu quả, CTP còn có nhiều ứn dụng khác; • Phối trộn một giai đoạn; phối trộn tất cả các cấu từ, bao gồm c chất đóng rắn đồng thời trong máy trộn kín, nhờ vậy giảm đưọ thời gian phối trộn. • Nhiệt độ phổi trộn cao hơn làm giảm thời gian phổi trộn. • Tạo nôn nhiều phương án lựa chọn mức độ chất xúc tiến, lư huỳnh hay chất cho lưu huỳnh và chất chổng phân hủy (chi chốntỉ 07.0n hóa trên cơ sờ amin). Bàng 11.2. Một số hệ đóng rắn dùng cho các phối liệu CSTN và cao su butadien styren có chất độn là bột than đen. C ST N C ao su b u tad ien styren Thông Bán Bán T h ôn g Bán Bán Hệ đ ón g rắn th ư ờ n g hiệu hiệu thường hiệu hiệu quả 1 quả 2 q uả 1 quả 2 Oxit kẽm 5,0 5,0 5,0 3,0 3,0 3,0 Axít Stcaric 2.5 2,5 2,5 2,0 2,0 2,0 Luu huỳnh 2.5 1,5 1,5 2,0 1,0 1,0 DTDM - 1,0 - - 1,0 - TBBS 0,6 0,6 1,6 1,2 1,2 2,0 CTP 0,1 0,3 0,3 0,2 0,2 0,2
LC / \ u d i I r MCI I 35 Báng 11.2 trình bày một số hệ khâu mạch điển hình (kết hợp chất oạt hóa, lưu huỳnh, chất cho lưu huỳnh, chất xúc tiến và CTP) dùng 'ong các phối liệu CSTN và SBR có chất độn là bột than đen. - Cơ chế phản ứng Hiện nay ntỉười ta cho rằng [3] trong giai đoạn khởi đầu cao su, JU h u ỳ n h , c h ấ t x ú c t i ế n , c h ấ t h o ạ t h ó a tá c d ụ n g v ớ i n h a u t ạ o ra c á c s à n h ẩ m t m n g g i a n c h o CỊuá trìn h k h â u m ạ c h , ở g i a i đ o ạ n n à y đ ộ n h ớ t v à lomen giảm nhẹ. Chất xúc tiến và các sản phẩm trung gian của phản •ng c ủ a n ó v ớ i lu ii h u ỳ n h ứ c c h ế q u á tr ìn h k h â u m ạ c h t r o n g g i a i đ o ạ n hởi đầu. Giai đoạn trề này phụ thuộc rất nhiều vào thời gian cần để huyển hóa hết các sản phẩm trung gian này. Giai đoạn khởi đầu cần ủ dài để gia công và định hình sản phẩm cao su. Trong trường hợp hâu mạch ép nóng, đó là khoảng thời gian mà phối liệu còn chảy ược vào khuôn. Trong thực tế người ta coi giai đoạn khởi đầu là thời jan mà moment tăng thêm 2 hay 5 đơn vị hoặc thời gian để độ nhớt o bằng nhớt kế Mooney ở 121°c hay 135“C bắt đầu tăng nhanh. Tiếp sau tỉiai đoạn khởi đầu là phản ứng khâu mạch. Phản ứng này ó bậc 1 và dẫn đến tăng momen. Cũng như trong các phản ứtiíì hóa ọc khác, hàng số vận tốc phụ thuộc vào nhiệt độ khâu mạch. Mối uan hệ này được biếu diễn bằng phương trình Arhenius: a( 1 1 2 = K ,.e (II. 1) ờ đây: K. Hằng sổ vận tốc. R. Hằng số khí. T. Nhiệt độ tuyệt đối. A. Năng lượng hoạt hóa. 1 và 2 biểu thị các trạng thái. Trong thực tế giá trị năng lượng hoạt hóa không phụ thuộc vào 'hương pháp xác định và xấp xỉ IOOkJ/mol. Vì momen tăng khi thời ;ian tăng theo bậc 1 : T = T x ( l - e ' “‘ (II.2) ở đây T là sự tăng momen ở thời điểm t, Toc là giá trị momen tăng ao nhất (cuối cùng), to là thời gian khởi đầu, k là hằng số vận tốc. 2 303 T nên hằng số vận tổc sẽ là: K = — logio(——— ). (11-3)
v n trv ĩiy i l . r v r i M u i vi Mv, >n o u I niciN i N n i c i N VM ƯMÌ N A V J M I Z .J Hình 11.9. Mối quan hệ giữa (T,.-T) và t. Mối quạn hệ giữa ln(T»-T) và t được trình bày trên hình II.' Trong thực tế đã sử dụng; K2 = K|.2“'‘ ® '^ (II> ở đây 8 T là sự thay đổi nhiệt độ. Như vậy vận tốc phản ứng tăr gấp đôi khi nhiệt độ tăng 10“C. Hệ số nhiệt độ bằng 2,0 đổi với hầu h các chất xúc tiến. Tuy nhiên, giá trị này có thể bị ảnh hường bởi ch độn (bàng 2,17; 1,86 và 2,5 trong phổi liệu có tương ứng 40ptl bột thí đen, 75ptl bột trắng và ebonit). Nhìn chung, khi nhiệt độ so sánh được lựa chọn tuỳ ý và gi không thay đối thi mức độ khâu mạch liên quan chặt chẽ và có thế bic thị bàng thời gian khâu mạch, ví dụ 20 phút ở 100”C. Tuy nhi( phương pháp này không thể hiện được điều kiện mà ở đó mật độ khc lưới phụ thuộc nhiệt độ. Thuật ngữ “ khâu mạch tổi ưu” thường được dùng để chỉ thời gic khâu mạch cùa phối liệu cao su ở nhiệt độ xác định tạo ra sản pha khâu mạch có một hay nhiều tính chất vật lý đạt yêu cầu đặt ra. Ví d thời gian khâu mạch tối ưu là thời gian mà momen đạt 90% hay 95' giá trị tăng momen trên biểu đồ liru hóa. Mức độ tăng momen được c là tỷ lệ với tăng mật độ khâu lưới. Như vậy, thời gian khâu mạch tối I nêu trên biểu thị thời gian phản ứng idìâu mạch thực hiện được 90' hay 95%. Thời gian tăng momen 90% được xác định từ biểu thức: 2,303 T90 = T„ + ( ^ ) . (II. K Mật độ khâu lưới quyết định tính chất vật lý của sản phẩm khí ĩ - ĩ ì t i K ĨT Î A m i l/'V io ii líV rV í t õ n n r rrì/"A /4iirì / 4 A r* iV n
ộ đàn hồi, độ bồn ma sát và độ bền mỏi đồư tăng. Trong khi đó độ dãn ài khi đứt, độ tich nhiệt, dộ trưưng trong dung môi, độ rão, độ nén dư à vận tốc kết tinh ở nhiệt độ thấp đều aiàm. Độ bền kéo đứt, độ bền é ban đàu lăng sau đó giảm khi tăng mật độ khâu lưới. Độ ben xé. lời gian mòi và độ dai liên quan đến năng lượng ờ thời điểm đứt. Thời gian khâu mạch quá dài hay nhiệt độ khâu mạch quá cao à/hoặc dư tác nhân khâu mạch có thể làm giảm độ ổn định của mạng .rới và giảm các tính chất của cao su khâu mạch. Tổn thất của mođun 0 già hóa nhiệt gây ra được người ta gọi là “ hồi phục”. Quá trinh này nường xẩy ra trong cao su isopren khâu mạch bằng lưu huỳnh ờ giai oạn quá khâu mạch. Thông sổ chính quyết định độ ổn định hồi phục ì số lượng liên kết đôi trôn mạch chính cúa đại phân từ. Trong quá 'ình khâu mạch, các cầu nổi không bền nhiệt được hình thành trước hủ yếu là các liên kết polysunfua. Khi quá trinh khâu mạch tiếp tục, ác cầu nối này chuyển hóa thành các cầu nổi di-và monosunfua. Hồi 'hục là sự tổn thất một số liên kết po!ysunfua ban đầu do các phảiì ứng 'hụ cúa các cầu nối Sg được hình thành ban đầu. Lưu huỳnh được giải 'hóng ra hoặc lưu huỳnh vẫn đang còn trong sản phẩm khâu mạch có tiể là nguyên nhân cùa các quá trình sau khâu mạch và biến tính mạch iolyme. 3 i: Ẹ t 'P u 'õ Ị: u -C c Mậl độ khâu lưới Hỉnh 11.10. Sự biến đổi các tính chất của phối liệu trong quá trình khâu mạch. Vì sự trao đổi lẫn nhau của các liên kết S-S không làm thay đổi sổ :ầu nối khâu mạch hay số nguyên tử lưu huỳnh trung bình của một cầu lối nên sự trao đổi này ít ảnh hưởng đến sản phẩm khâu mạch chưa biến iạng. Tuy nhiên, khi sản phẩm khâu mạch biến dạng hay tarơng trong
II. í\f \r \\u IV irA W I I I ! H L IN IN I M L « I >* V rA u /r^ i ^ /A w r A • chất lỏriíĩ, sự trao đổi lần nhau của các liên kết S-S có thể gây ra rão, h( phục ứng suât, uia tăng độ trương hay dư vĩnh cìm sau khi loại bỏ ch. lònẹ gây trươiiíỉ hay lực biến dạng. Quá trình đứt mạch luôn xay ra đồnu thời với quá trình khâ mạch, ờ các giai đoạn đầu, quá trinh khâu mạch chiếm ưu thế nên ảr hưởng của đứt mạch không đáng kố. Tuy nhiên, khi quá trình khc mạch hoàn thành, ảnh hường của đứt mạch có thể thấy rỗ hơn, đặc bi' đối với các phổi liệu trên cơ sở cao su thiên nhiên. Ncu như hàm lượr liên kết đôi trên mạch chính thấp (như trong trường hợp EPDM), phẻ ứng biến tính mạch polyme bàng các sản phẩm của lưu huỳnh khôr thê xây ra. Sử dụng EPDM hay các octcnain có hàm lượng liên kêt đ( thấp, các hợp phần có nhiều nhóm vinyl ở mạch nhánh (1,2 BR, 1 - SBR, 3-4 IR) hay liên kết đôi trans trong hộ trộn hợp có thể tạo nên sẻ phẩm có độ bền hồi phục cao. Như vậy hệ khâu mạch lưu huỳnh - chất xúc tiến có hai đặc tír chính: 1. Động học của phản ứng khâu mạch. 2. Độ ổn định của mạr lưới không gian tạo thành. Hình 11.11 trình bày các dạng đường cong khc mạch xác định được trong thực tế. Trường hợp “lý tưởng” có giai đoí k h ở i đ ầ u dài (a n to à n g ia c ô n g c a o ) v ớ i thời g ia n p h ả n ứ n g n g ắ n ( H i ệ u CI th ờ i g i a n k h â u m ạ c h và thời g ia n c h ả y ). 2 'Ó C g ị 10 20 50 Thời gian khâu mạch (phút) Hình 11.11. Các dạng đường cong. a. Thời gian phản ứng ngắn (vận tốc khâu mạch để đạt momen cân bằng cao); b. Thời gian phản ừng dài (vận tốc khâu mạch để đạt momen cân bằng thấp); c. Mô đun trượt (không có giá trị momen cân bằng cực đại); d. Mối quan hệ lý tường;
ỵ\\A S Jk ỉ I 1 IIW I I Lưu huỳnh có công thức hóa học Ss, ở trạng thái tinh thể bình iường có cấu trúc vòng 8 cạnh. Quá trình mở vòng xẩy ra ờ nhiệt độ ao với năng lirợng hoạt hóa 270kJ/mol, tạo nên các gốc tự do rất hoạt nh ở hai đầu mạch vòng vừa mở. Các gốc tự do này có khả năng tạo ầu nối khâu mạch; Ss (vòng) — ‘'S (S(,) s« — C H :-C H =C H -C H 2— + “S(Sf,)S" C H - C H = C H -C H 2 — i S(S6)S» — C H -C H = C H -C H ,- -C H -C H = C I I -C F l2 - 1 + — C H 2-C H = C H -C H 2- S(S,.)S“ ■* i" — C H -C H = C H -C H 2 - Theo cơ chế này ờ giai đoạn đầu không hình thành các cầu nối hâu mạch giữa các phân tử. Lưu huỳnh hầu như chỉ tấn côniĩ vào các nguyên tử cacbon ờ vị trí . so với liên kết đôi. d x>3 s - s s y>l c d Hinh 11.12. Các đặc điểm của cao su khâu mạch bằng lưu huỳnh. Cầu nối khâu mạch: a. Polysunphua; b. Đisunphua; c. Monosunphua; Biến tinh mạch chinh: d. Mạch sunphua vòng; e. Đien và trien liên hợp. Phần chất xúc tiến đầu mạch: g. Các sản phẩm của chất xúc tiến và chất hoạt hóa. Khi chỉ sử dụng lưu huỳnh làm tác nhân khâu mạch, quá trinh hâu mạch chậm và không hiệu quả. Do năng lượng hoạt hóa cùa quá 'ình mở vòng lưu huỳnh cao cần thực hiện phản ứng trong một thời gian ài ở nhiệt độ cao (khoảng 6 giờ ở 140‘’C). Ngoài ra, đế tạo các cầu nối hâu mạch cần một lượng lớn luxi huỳnh. ỈGiône phải tất cả lưu huỳnh