Vai trò của Cation CR+3 và Ni+2 đối với phản ứng oxy hóa khử oxít sắt với tác nhân Metan và Nước

200 Vai tro ciia cation CR*^ va NI*^ d6i vdi phan dng oxy hda khd oxit sat..<br /> <br /> <br /> <br /> VAI T R O CUA C A T I O N CR^^ VA Nl^^ D O I VOI PHAN iTNG O X Y H O A<br /> KHlT O X I T SAT V 6 l T A C NHAN M E T A N VA N l T ^ C<br /> <br /> Van Dinh Som Thg<br /> Dai hoc Bach khoa Hd Ndi<br /> <br /> <br /> TOM TAT<br /> Phuang phdp gidi phdng nhien lieu hydro dua vdo phdn ung oxy hod khu ciia oxit<br /> sdt voi tdc nhdn metan vd nuac la phuong phdp an todn vd hiiu qud. Bd sung Cr vdo<br /> Fe20i da ice chi hien tugng tu kit cdc phdn tic Fe khi tiin hdnh phdn icng oxy hod khic a<br /> nhiet dp cao. Mdu Ni-Cr-FeO^ cd khd ndng gidi phdng hydro dn dinh ddi vai 4CK oxy hod<br /> khie. Tgi 890K Id nhiet dp tdi uu cho qud trinh khir Ni-Cr-FeO^ bdng metan vd qud trinh<br /> oxy hod Fe bdng hai nuac Id 723K<br /> <br /> GI61 THIEU<br /> Nam 2002, Nghj djnh thu Kyoto dugc ky ket vdi ndi dung la timg bude cat giam khi<br /> thai nha kinh. Mdt trong nhumg giai phap la nghien cum su dyng nhien lieu hydro thay the<br /> nhien lieu truyen thdng. Van de dat ra la lam sao cd the tdn ehua nhien lieu hydro an toan<br /> va hieu qua vi hydro la khi rat de gay chay nd. Phuomg phap nen hydro d ap suat cao, hoa<br /> ldng hydro la nhumg phuomg phap cd kha nang tdn chua lugng ldn hydro tuy nhien<br /> phuomg phap nay khdng an toan. Hydrua kim loai dugc biet den nhu la vat lieu cd kha<br /> nang tdn trir hydro an toan, tuy nhien do gia thanh cua hydrua kim loai dat nen kha nang<br /> ling dyng cdn ban che [1]. Phuang phap giai phdng hydro dya tren phan iing oxy hda khu<br /> oxit sat la phuong phap ed kha nang giai phdng hydro bing 4,8% khdi lugmg Fe [2, 3],<br /> phuang phap nay tuyet ddi an toan va khdng xay ra chay no khi sir dyng. Phuomg phap<br /> nay su dyng nguyen lieu CH4, Fe203 va H2 la nhiing nguyen lieu re tiln va sin cd d Viet<br /> Nam.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> CH4<br /> CH4<br /> CH4 H2O<br /> <br /> u ; „ i , i1:. DPhan<br /> i , ' ung<br /> ' khu-Fe203<br /> i u ' i 7 /~wi.i ^.. Hinh<br /> , 2: Giai U<br /> phong H2 bing phan<br /> Hinh bang CH4 T - - , . ,<br /> " uTig oxy hoa Fe vol hoi nu'dc<br /> Co sd phuomg phap giai phdng hydro dya tren phan img oxy boa khu oxit sit vdi tac<br /> nhan metan va nude dugc md ta tren Hinh 1 va 2. Oxit sit dugc ebl tao thanh cac thanh<br /> ban va thyc hien phan iing khu Fe203 bing CH4 theo phan ung (1).<br /> 5CH4 + 6Fe203 0 12Fe + 2CO+ 3CO2 +lOHjO (1)<br />  Tuygn tap bao cao Hgi nghj KHCN "30 nam Dau khi Vift Nam: Co hdi mdi, thach thde moi" 201<br /> <br /> <br /> Qua trinh giai phdng H2 tien hanh nhu sau: Thanh ban Fe dugc lip dat tren phuong<br /> tien van chuyen va thyc hien giai phdng hydro khi cho hoi nude tiep xuc vdi eae thanh ban<br /> Fe. Nude se oxy hoa Fe ve trang thai Fe304 va giai phdng H2 theo phan ung (2).<br /> 3Fe + 4H2O 0 Fe304 + 4H2 (2)<br /> Nhugc diem eua phuong phap la kha nang phan ung oxy hoa khir oxit sit vdi metan<br /> va nude thap do hien tugng ty ket eae phan tu Fe khi tien hanh phan iing d nhiet do cao.<br /> Myc dich bao cao nay trinh bay anh hudng eua cac cation kim loai (Ni^^, Cr^^) din boat<br /> tinh phan img oxy boa khu oxit sat. Cr203 ben vdi qua trinh oxy hoa khu do dd cd thi sy<br /> cd mat cua oxit kim loai nay se ban che hien tugng eo cym cua cac phan tu Fe. Khi tham<br /> gia phan ung oxy boa khu, NiO se bj khu ve trang thai Ni kim loai va sy xuit hien cua Ni<br /> kim loai se ddng vai trd xuc tac eho phan img oxy hoa khu cua oxit sit. Vay khi ddng bd<br /> sung Ni""^, Cr"^^ vao oxit sat thi rat ed the boat tinh eiia phan iing oxy boa khu oxit sit se<br /> dugc cai thien.<br /> L Thyc nghiem<br /> Fe203 dugc dieu che bang phuang phap ket tua Fe(0H)3 tir Fe(N03)3.9H20 vdi ure.<br /> Oxit sat duge bd sung cation kim loai Ni"^^ hoae Cr"^^ (vdi ty le moi cua Fe: M = 95:5, ky<br /> hieu Cr-FeOx, Ni-FeOx). Oxit sat duge ddng bd sung cation kim loai Ni^^ va Cr^^ vdi ty le<br /> moi cua Fe: Ni'^^:Cr'^^ = 90:5:5 (ky hieu Ni-Cr-FeOx) dugc tdng hgp bing phuomg phap<br /> ddng kit tua tir Fe(N03)3.9H20, Ni(N03)2.6H20 va Cr(N03)3.9H20. Kit tua thu dugc siy<br /> khd va nung trong khdng khi d 550 °C cho den khi khdi lugmg khdng thay ddi.<br /> Phan ung oxy hoa khu eua oxit sat vdi tac nhan metan va nude la so dd. Khi tien<br /> hanh qua trinh khu, thdi CH4 vao Id phan iing vdi tde do the tieh 30ml/phut va nhiet do<br /> tang din 750°C vdi toe do 37phut. Gid ding nhiet d 750°C eho tdi khi qua trinh khu kit<br /> thuc. Sau khi ket thuc phan img khu, tien hanh phan iing oxy boa sat bang each dua hoi<br /> nude vao Id phan ung vdi ap suat hoi nude 18,5KPa. Nhiet do cua Id duge dieu chinh len<br /> 550°C vdi tdc do 47phut va giir dang nhiet cho den khi phan ung oxy boa Fe ket thuc.<br /> Trong qua trinh oxy hda khu, bang phuong phap phan tich sac ky khi se thu dugc bien<br /> thien ham lugng khi H2, CO va CO2 theo nhiet do phan ung hoae theo thdi gian phan img<br /> oxy hoa khu. Dya vao dudng bien thien CO, CO2 va H2 sinh ra trong qua trinh khu oxit sat<br /> va bien thien ham lugmg H2 trong phan iing oxy hoa sat bang hoi nude se thu duge thdng<br /> tin ve boat tinh cua phan iing oxy hoa khu^ Tdng lugmg khi sinh ra trong qua trinh khu<br /> hoae oxy boa duge tinh dya vao tieh phan dudng ddng hgc cua khi dd vdi thdi gian phan<br /> img.<br /> 2. Thao luan ket qua<br /> a. Phdn irng oxy hod khie cda Fe203, Cr-FeO„ Ni-FeOx vd Ni-Cr-FeO^<br /> Hinh 3 la anh SEM eua Fe203, Cr-FeOx, Ni-FeOx va Ni-Cr-FeOx sau khi tdng hgp.<br /> Cd the thay rang kich thudc phan tir oxit sat la kha ddng deu va xap xi 60nm.<br /> Hinh 4 la bien thien ham lugmg COx cua qua trinh khir Fe203, Cr-FeOx, Ni-FeOx va<br /> Ni-Cr-FeOx theo thdi gian phan iing. Ham lugmg COx duge tinh bang tdng ham lugng CO<br /> va 2 lan ham lugmg CO2 sinh ra trong qua trinh khir. Thay rang vdi Fe203, pic eye dai CO,<br /> xuat hien sau 293 phut, vdi Cr-FeOx pic COx xuit hien tai 250 phut. Trudng hgp Ni-FeOx<br /> 202 Vai tro ciia cation CR^^ va NI*' ddi vdi phan dng oxy hda khu oxit sat...<br /> <br /> <br /> va Ni-Cr-FeOx pic cue dai COx xuat hien tai 160 phut, tuy nhien cudng do cue dai COx<br /> eua Ni-FeOx thip hon so vdi Ni-Cr-FeOx cung nhu eua Cr-FeOx va Fe203. Vay cd the thiy<br /> ring khi bd sung Cr""^ hoae dong bd sung Cr""^ va Ni^^ vao oxit sit thi kha nang khu oxit<br /> sit duge cai thien dang kl, dac biet la Ni-Cr-FeOx. Vdi Ni-FeOx th^y ring kha nang khu<br /> Fe203 thip thi hien qua dudng ddng hgc COx theo thdi gian phan ung. Cd the do hien<br /> tugng ty kit ciia cac phan tu Fe lam giam dien tieh be mat mau nghien eim do dd kha nang<br /> phan img thap.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> FejO<br /> 2*^3 Ni-FeOx Cr-FeOx Ni-Cr-FeOx<br /> Hinh 3: Hien vi dien tir quet ciia oxit sat va oxit sat dircfc bo sung cac cation kim loai<br /> <br /> 50 1<br /> -»-Fe203 -»-Fe203<br /> <br /> <br /> <br /> 1 -*-CrJ^eOx 43 -*-CrJ^eOx<br /> eo •<br /> —*—Ni-FeOx -^Ni-FeOx<br /> 30 —a—Ni-Cr-FeOx<br /> -B—Ni-Cr-FeOx<br /> 6 4D •<br /> ' \ i<br /> O 20<br /> ll<br /> 6<br /> 20 •<br /> . /l^ ^ 10<br /> II<br /> Tt<br /> Ji<br /> k<br /> --«i4ei&^*i2Mi*^s*f2:i^*^>---, . M J I BH _4-* S'il^Jr-^<br /> 50 150 250 350 60 120 180 240<br /> Tddi .giatt ptatt img (ptui) Thdi giao phAtt u:Ug(pbiJt)<br /> <br /> Hinh 4 : Bien thien ham luomg CO, theo Hinh 5 : Bien thien ham lu-omg H2 theo thdi<br /> thdi gian phan irng khir oxit sit bdi CH4 gian phan urng oxy hoa Fe bang hoi nu'dc<br /> Sau khi ket thuc phan iing khu oxit sat bdi metan, tien hanh phan img oxy hoa Fe<br /> bang hoi nude. Bien thien ham lugmg H2 theo thdi gian phan ung dugc trinh bay d Hinh 5<br /> va biin thien ham lugmg H2 theo nhiet do phan iing dugc trinh bay d Hinh 6. Cd thi thiy<br /> rang ddi vdi Ni-FeOx hoat tinh cua phan img oxy boa rat kem. Sd di cd hien tugng nay do<br /> qua trinh khir Ni-FeOx xay ra vdi hieu suat thap. Dya vao dudng ddng bgc qua trinh giai<br /> phdng hydro theo nhiet do thay rang boat tinh eua phan ung oxy boa duge sip xip nhu<br /> sau: Ni-Cr-FeOx> Cr-FeOx» Fe203. Vay khi bd sung Cr^^ vao oxit sit thi boat tinh phan<br /> ung oxy hoa khu dugc cai thien dang kl va boat tinh cang tang manh khi dong thdi bd<br /> sung Cr^^ va Ni"^^ vao oxit sit.<br />  Tuyin tap bao eao Hdi nghj KHCN "30 nam Dau khi Viet Nam: Co hgi mdi, thach thde moi" ?03<br /> <br /> <br /> Hinh 7 la anh SEM cac mau nghien cim sau khi ket thuc phan img oxy hoa khu.<br /> Thay rang kich thudc hat cac phan tir oxit sat la khae nhau. Miu Ni-FeOx cd kich thudc<br /> ldn nhat. Vay do hien tugng ty ket cac phan tu Fe nen da ban chi kha nang phan img oxy<br /> hoa khu cua Ni-FeOx. Cd the thay rang kich thudc hat Ni-Cr-FeOx xip xi vdi Cr-FeOx va<br /> deu nhd born so vdi Fe203. Vay khi bd sung Cr^^ vao oxit sit da han chi hien tugng ty kit<br /> cac phan tu Fe trong qua trinh oxy hoa do dd boat tinh ddi vdi phan ung oxy boa khu eua<br /> Cr-FeOx va Ni-Cr-FeOx manh hom so vdi Fe203.<br /> <br /> 50<br /> - • — Fe203<br /> LL 40 -A— Cr-FeOx<br /> o<br /> - • — Ni-FeOx<br /> 30 ^<br /> -B— Ni-Cr-FeOx<br /> 20<br /> <br /> 10<br /> <br /> 0#*-<br /> 200 250 300 350 400 450 500 550<br /> Nhiet d6 (oC)<br /> <br /> <br /> Hinh 6: Bien thien ham luong H2 theo nhiet do phan irng oxy hoa Fe bang hoi nude<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Fe203 Ni-FeOx Cr-FeOx Ni-Cr-FeOx<br /> <br /> Khi ddng bd sung Ni"^'^ va Cr"^^ vao oxit sat thay rang mau cd boat tinh manh ddi<br /> vdi phan img oxy boa khu. Cd the sy xuat hien Ni kim loai da ddng vai trd xuc tac cho<br /> phan ung khu oxit sat bang metan va la xue tac cho phan iing oxy boa Fe bang hoi nude.<br /> b. Bdn chu ky oxy hod khir cda Ni-Cr-FeO^<br /> Khi ket thue phan ung oxy boa khir Ni-Cr-FeOx vdi tac nhan metan va nude ed nghia<br /> la ket thue mdt chu ky oxy boa khu (ICK). Tien hanh nghien cim 3 chu ky (3CK) oxy hoa<br /> khu tiep theo eiia Ni-Cr-FeOx va ket qua dugc bieu diln d Hinh 8, 9.<br /> Hinh 8 la bien thien ham lugng COx theo nhiet do phan img khu oxit sat bdi CH4 cua<br /> 4CK. Cd thi thiy ring pic COx cua CKl xuit hien tai 923K. Tir CK2, CK3 va CK4 xuit<br /> hien pie COx d 890K. Vay khi tien hanh lap lai cac chu ky oxy hoa khu cua Ni-Cr-FeOx,<br />  204 Vai trd cua cation CR^^ va NI*' ddi vdi phan dng oxy hda khd oxit sat..<br /> <br /> <br /> boat tinh khir oxit sat la kha dn djnh va nhiet do phan img phii hgp vdi CK2. CK3, CK4 la<br /> 890K. Hinh 9 la sy phy thudc ham lugmg H2 vao nhiet do qua trinh oxy boa Fe. Dua vao<br /> hinh dang dudng dgng hgc cua qua trinh giai phdng hydro thiy ring boat tinh 4CK oxy<br /> hoa khu la dn djnh. Vay su cd mat cua Cr""^ da ban chi hien tugng ty kit eua cac phan tir<br /> Fe khi tien hanh 4CK oxy hoa khu cua Ni-Cr-FeOx do dd kha nang giai phdng H2 la dn<br /> djnh ddi vdi 4CK oxy boa khu.<br /> <br /> 100 1<br /> .<br /> •B CK1<br /> E 80<br /> E 40 ' -»-CK2<br /> •a<br /> <br /> I<br /> +<br /> 60 e<br /> £<br /> r>i<br /> 30 •<br /> -•-CK3<br /> CK4<br /> JV<br /> / /<br /> '^/^^<br /> ^<br /> •'^VIL<br /> <br /> o « I 20 • // W'1<br /> 1<br /> ^<br /> t}<br /> 20 E 10 •<br /> / ^ " ^<br /> . .^^<br /> J^—•.t=±Zf±<br /> 873 723 773 823 873 023<br /> ib^=^