Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt Dodecylsunfat đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng polypyrol

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (5), Tr. 556 - 560, 2006<br /> <br /> <br /> ¶nh h ëng cña nång ®é chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt<br /> Dodecylsunfat ®Õn kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn<br /> cña mµng polypyrol<br /> §Õn Tßa so¹n 11-10-2005<br /> NguyÔn ThÞ Lª HiÒn, §inh ThÞ Mai Thanh<br /> ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc v* C«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> A good protective film of polypyrrole (Ppy) in chloride milieu has been electrodeposited on<br /> iron in a solution containing potassium tetraoxalate, pyrrole and dodecylsulfate sodium as an<br /> additive. Dodecylsulfate (DS) is a surfactant substance that adsorbs well on surface solid, so it<br /> allows graining a homogenous, compact Ppy film and an important improvement in protection<br /> efficiency of iron. Ppy polymerization process in solution with dodecylsulfate concentration has<br /> been detail studied in this paper.<br /> <br /> <br /> I - më ®Çu ®¬n gi¶n hãa qu¸ tr×nh tæng hîp Ppy còng nh<br /> hiÓu râ h¬n vÒ vai trß cña ion DS ®èi víi qu¸<br /> Kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña m ng tr×nh b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i, b i b¸o n y<br /> polypyrol dÉn ®iÖn (Ppy) ® îc nghiªn cøu v nghiªn cøu qu¸ tr×nh t¹o m ng Ppy trùc tiÕp trªn<br /> c«ng bè trªn nhiÒu t i liÖu trong v ngo i n íc s¾t trong dung dÞch cã mÆt ®ång thêi c¶ ion<br /> tõ n¨m 1985 trë l¹i ®©y [1, 2]. M ng Ppy pha oxalat lÉn ion DS v kh¶ n¨ng chèng ¨n mßn<br /> t¹p bëi ion oxalat ® îc tæng hîp b»ng ph ¬ng cña m ng Ppy t¹o th nh.<br /> ph¸p ®iÖn hãa trªn nÒn s¾t b íc ®Çu ®? cho c¸c<br /> kÕt qu¶ rÊt kh¶ quan [3]. §Ó n©ng cao h¬n n÷a II - §iÒu kiÖn thùc nghiÖm<br /> kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn kim lo¹i, c¸c<br /> nh khoa häc kh«ng ngõng nghiªn cøu t×m ra C¸c nghiªn cøu ®iÖn hãa ® îc tiÕn h nh<br /> c¸c ®iÒu kiÖn tæng hîp tèi u, còng nh c¸c chÊt trong b×nh ®o hÖ ba ®iÖn cùc:<br /> øc chÕ míi. - §iÖn cùc l m viÖc: S¾t nguyªn chÊt<br /> Dodecylsunfat (DS) l chÊt ho¹t ®éng bÒ 99.99% h×nh trô, xung quanh bäc epoxy sao cho<br /> mÆt, kÝch th íc lín, cã kh¶ n¨ng hÊp phô v che diÖn tÝch l m viÖc kh«ng ®æi S = 0,2 cm2. §Ó<br /> phñ tèt. Sö dông DS nh ion ®èi trong Ppy høa thùc hiÖn c¸c phÐp ®o vi khèi l îng, chóng t«i<br /> hÑn t¹o ® îc m ng Ppy/DS bÒn ¨n mßn. Tuy ®? sö dông ®iÖn cùc ®Æc biÖt cã cÊu t¹o b»ng<br /> nhiªn, Ppy pha t¹p bëi ion DS kh«ng thÓ tæng th¹ch anh ® îc phñ mét líp v ng máng b»ng<br /> hîp ®iÖn hãa trùc tiÕp trªn nÒn s¾t thÐp do ph ¬ng ph¸p bèc bay, diÖn tÝch l m viÖc l 0,27<br /> polyme hãa l qu¸ tr×nh an«t, x¶y ra ë ®iÖn thÕ cm2 [5].<br /> d ¬ng h¬n ®iÖn thÕ ¨n mßn cña s¾t v dung dÞch - §iÖn cùc so s¸nh l ®iÖn cùc sunfat thuû<br /> DS kh«ng cho phÐp thô ®éng kim lo¹i. ChÝnh v× ng©n: Hg/Hg2SO4/K2SO4 b?o ho , ® îc ký hiÖu<br /> vËy, m ng Ppy/DS ph¶i ® îc t¹o trªn m ng l SSE ( SSE = oH+/H2 + 0,658V).<br /> Ppy/oxalat ®? ® îc tæng hîp tr íc trong dung<br /> dÞch oxalat kali cã mÆt pyrol monome [4]. §Ó - §iÖn cùc ®èi l l íi platin, cã diÖn tÝch lín<br /> 556<br /> h¬n nhiÒu so víi ®iÖn cùc l m viÖc. th× cã hiÖn t îng t¹o mixel keo, l m thay ®æi<br /> Qu¸ tr×nh tæng hîp Ppy b»ng ph ¬ng ph¸p cÊu tróc còng nh c¸c tÝnh chÊt hãa lý: ®é dÉn<br /> ®iÖn hãa ® îc kh¶o s¸t trong dung dÞch ®iÖn, søc c¨ng bÒ mÆt, ®é ph©n t¸n ¸nh s¸ng...<br /> tetraoxalat kali (PTO) 0,05 M, pyrol 0,1 M víi Gi¸ trÞ n y ® îc gäi l nång ®é tíi h¹n-nång ®é<br /> nång ®é DS kh¸c nhau. Kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng CMC. Nång ®é CMC th êng cã gi¸ trÞ rÊt nhá<br /> ¨n mßn cña m ng Ppy sau khi tæng hîp ® îc v phô thuéc v o b¶n chÊt cña chÊt ho¹t ®éng bÒ<br /> nghiªn cøu trong dung dÞch NaCl 3%. mÆt, c¸c ion trong dung dÞch v dung m«i.... Do<br /> ®ã, nång ®é DS trong dung dÞch t¹o m ng ®ãng<br /> Nghiªn cøu qu¸ tr×nh t¹o m ng ® îc thùc<br /> vai trß quyÕt ®Þnh ®Õn qu¸ tr×nh x¶y ra trªn bÒ<br /> hiÖn trªn thiÕt bÞ Autolab (H Lan), ®Æt ë ViÖn<br /> mÆt ph©n chia pha, qu¸ tr×nh polyme hãa còng<br /> Kü ThuËt NhiÖt ®íi. Sù thay ®æi khèi l îng in-<br /> nh ®Æc tÝnh cña m ng polyme sau n y.<br /> situ trong qu¸ tr×nh tæng hîp m ng Ppy ® îc<br /> x¸c ®Þnh nhê c©n vi l îng th¹ch anh (EQCM) cã Kh¶o s¸t nång ®é CMC cña DS trong dung<br /> ®é chÝnh c¸c rÊt cao (±10-12 g). §©y l thiÕt bÞ tù dÞch t¹o m ng PTO 0,05 M cã mÆt pyrol 0,1 M<br /> t¹o cña phßng thÝ nghiÖm BÒ mÆt v HÖ thèng ® îc nghiªn cøu b»ng ®iÖn cùc chän läc ion.<br /> ®iÖn hãa, Tr êng §¹i häc Paris 6 - Ph¸p. §iÖn thÕ t ¬ng ®èi cña ®iÖn cùc n y phô thuéc<br /> tuyÕn tÝnh v o nång ®é c¸c ion ®¬n trong dung<br /> III - KÕt qu¶ v& th¶o luËn dÞch, chÝnh v× vËy chóng ta cã thÓ x¸c ®Þnh ® îc<br /> nång ®é CMC cña DS trong dung dÞch chÝnh l<br /> 1. §Æc tÝnh cña dung dÞch chøa ion DS nång ®é m t¹i ®ã ®iÖn thÕ kh«ng thay ®æi khi<br /> Ion DS l mét chÊt häat ®éng bÒ mÆt, cã kh¶ bæ xung thªm DS. H×nh 1 ®? cho phÐp x¸c ®Þnh<br /> n¨ng hÊp phô v che phñ lín. Khi nång ®é cña ® îc nång ®é CMC cña DS trong dung dÞch<br /> nã trong dung dÞch ®¹t ®Õn mét gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh PTO 0,05 M, pyrol 0,1 M l kho¶ng 10-3 M.<br /> <br /> 60<br /> <br /> <br /> 30<br /> <br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> -30<br /> E (mV)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -60<br /> <br /> <br /> -90<br /> <br /> <br /> -120<br /> <br /> <br /> <br /> -5.5 -5.0 -4.5 -4.0 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0<br /> <br /> log C<br /> H×nh 1: BiÕn thiªn ®iÖn thÕ ®iÖn cùc chän läc ion theo nång ®é DS<br /> <br /> Nh ®? ® îc c«ng bè trong t i liÖu [3], qu¸ ®éng bÒ mÆt DS trong dung dÞch PTO ®Õn qu¸<br /> tr×nh polyme hãa t¹o Ppy diÔn ra ë ®iÖn thÕ tr×nh thô ®éng cña s¾t ® îc thÓ hiÖn trªn ® êng<br /> d ¬ng h¬n so víi ®iÖn thÕ ¨n mßn cña s¾t thÐp, cong ph©n cùc an«t víi tèc ®é quÐt thÕ 10 mV/s<br /> chÝnh v× vËy viÖc thô ®éng kim lo¹i tr íc khi (h×nh 2).<br /> qu¸ tr×nh polyme hãa x¶y ra l ®iÒu kiÖn cÇn ®Ó Khi nång ®é nhá, trong dung dÞch DS tån t¹i<br /> h×nh th nh m ng Ppy cã ®é b¸m dÝnh cao, b»ng d íi d¹ng monome v hÊp phô Ýt nhiÒu trªn bÒ<br /> ph ¬ng ph¸p ®iÖn hãa trªn bÒ mÆt s¾t, thÐp. mÆt kim lo¹i, tuy nhiªn kh«ng l m ¶nh h ëng<br /> Nghiªn cøu ¶nh h ëng cña sù cã mÆt chÊt ho¹t ®Õn ®iÖn thÕ thô ®éng cña s¾t. Khi nång ®é DS<br /> <br /> 557<br /> lín h¬n nång CMC (> 10-3 M), cã sù h×nh th nh M ng Ppy ® îc tæng hîp b»ng ph ¬ng ph¸p<br /> c¸c mixel keo, t¹o phøc víi c¸c ion s¾t, ¶nh dßng ¸p ®Æt ë mËt ®é 1 mA/cm2 cã d¹ng nh<br /> h ëng trùc tiÕp ®Õn qu¸ tr×nh thô ®éng cña kim ® îc m« t¶ trªn h×nh 3. ë thêi ®iÓm ®Çu, ®iÖn<br /> lo¹i s¾t. Qua ®©y chóng ta thÊy r»ng nång ®é thÕ rÊt ©m t ¬ng øng víi qu¸ tr×nh ho tan s¾t.<br /> cña DS ph¶i nhá h¬n hoÆc b»ng 10-3 M th× qu¸ Khi m ng thô ®éng h×nh th nh ®iÖn thÕ t¨ng vät<br /> tr×nh polyme hãa míi cã thÓ x¶y ra. Do vËy, c¸c vÒ phÝa d ¬ng v qu¸ tr×nh polyme hãa x¶y.<br /> nghiªn cøu tiÕp theo ® îc kh¶o s¸t lÇn l ît ë víi §iÖn thÕ tæng hîp Ppy kho¶ng 0,23 V/SSE, ®iÖn<br /> nång ®é DS 10-6, 10-5, 10-4, 10-3 M. thÕ n y kh«ng phô thuéc v o nång ®é cña ion<br /> 2. Tæng hîp m ng Ppy DS trong dung dÞch t¹o m ng.<br /> 20<br /> <br /> DS 0 M<br /> -6<br /> DS 10 M<br /> -5<br /> DS 10 M<br /> 15<br /> -4<br /> DS 10 M<br /> -3<br /> DS 10 M<br /> -2<br /> DS 10 M<br /> I (mA/cm )<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 10<br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> <br /> <br /> -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5<br /> E (V/SSE)<br /> H×nh 2: § êng cong quÐt thÕ an«t cña s¾t trong dung dÞch PTO 0,05 M<br /> víi c¸c nång ®é DS kh¸c nhau<br /> <br /> 1.6<br /> -6<br /> DS 10 M<br /> -5<br /> 1.2 DS 10 M<br /> -4<br /> DS 10 M<br /> -3<br /> 0.8 DS 10 M<br /> E (V/SSE)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0.4<br /> <br /> <br /> 0.0<br /> <br /> <br /> -0.4<br /> <br /> <br /> -0.8<br /> <br /> 0 400 800 1200 1600 2000 2400<br /> <br /> Thêi gian (s)<br /> <br /> H×nh 3: § êng cong tæng hîp m ng Ppy trong dung dÞch PTO 0,05 M<br /> 558<br />  Khèi l îng m ng Ppy t¹o th nh ® îc nghiªn sù hÊp phô ion DS trªn bÒ mÆt m ng Ppy v c¸c<br /> cøu b»ng c©n vi l îng th¹ch anh trªn ®iÖn cùc ion n y tham gia v o th nh phÇn cña polyme.<br /> th¹ch anh phñ mét líp v ng máng. Khèi l îng<br /> 3. Kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña Ppy<br /> cña m ng Ppy t¨ng gÇn nh tuyÕn tÝnh víi ®iÖn<br /> tÝch t¹o m ng. So s¸nh m ng Ppy trong dung Kh¶o s¸t kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña<br /> dÞch PTO 0,05 M, pyrol 0,1 M cã v kh«ng cã m ng Ppy cã ®iÖn tÝch tæng hîp 2C/cm2, trong<br /> DS, chóng ta nhËn thÊy víi cïng mét ®iÖn l îng c¸c dung dÞch PTO v pyrol, cã nång ®é DS<br /> chuyÓn qua b×nh ®iÖn hãa, m ng Ppy t¹o trong kh¸c nhau b»ng ph ¬ng ph¸p ®o ®iÖn thÕ m¹ch<br /> dung dÞch cã bæ sung thªm DS 10-4 M cho khèi hë theo thêi gian ng©m mÉu trong dung dÞch<br /> l îng lín h¬n so víi m ng t¹o th nh trong dung NaCl 3%. C¸c kÕt qu¶ thu ® îc ® îc biÓu diÔn<br /> dÞch v¾ng mÆt DS. §iÒu n y cã thÓ kh¼ng ®Þnh trªn h×nh 5.<br /> <br /> kh«ng cã DS<br /> -4<br /> 6 cã DS 10 M<br /> Masse (µg)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 4<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 2<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> 0.00 0.05 0.10 0.15<br /> 2<br /> Charge (C/cm )<br /> H×nh 4: Khèi l îng m ng Ppy trong qu¸ tr×nh tæng hîp ®iÖn hãa<br /> ® îc x¸c ®Þnh b»ng c©n vi l îng th¹ch anh<br /> -0.2<br /> DS 0 M<br /> -0.3 -6<br /> DS 10 M<br /> -5<br /> DS 10 M<br /> -0.4<br /> -4<br /> DS 10 M<br /> -3<br /> -0.5 DS 10 M<br /> E (V/SSE)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> -0.6<br /> <br /> -0.7<br /> <br /> -0.8<br /> <br /> -0.9<br /> <br /> -1.0<br /> <br /> -1.1<br /> 0 100 200 300 400 500 600<br /> <br /> time (h)<br /> H×nh 5: §iÖn thÕ m¹ch hë phô thuéc thêi gian cña ®iÖn cùc s¾t phñ m ng Ppy<br /> trong dung dÞch NaCl 3%<br /> <br /> 559<br />  M ng Ppy h×nh th nh trong dung dÞch cã ®éng bÒ mÆt DS.<br /> nång ®é DS rÊt nhá (10-6 v 10-5 M), d êng nh Lîi dông ®Æc tÝnh hÊp phô trªn bÒ mÆt r¾n<br /> kh«ng l m thay ®æi kh¶ n¨ng kh¶ n¨ng b¶o vÖ cña c¸c chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt, DS ® îc thªm<br /> chèng ¨n mßn kim lo¹i so víi m ng v¾ng mÆt v o dung dÞch t¹o m ng Ppy, hÊp phô tèt trªn bÒ<br /> DS. Thêi gian b¶o vÖ cña m ng polyme ch a mÆt ®iÖn cùc, tham gia v o th nh phÇn cña<br /> cao, kho¶ng 20 - 30 giê trong dung dÞch NaCl polyme, t¹o cho Ppy cã cÊu tróc sÝt chÆt, c¶i<br /> 3%. Khi nång ®é DS lín h¬n (10-4 M), hiÖn thiÖn kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña m ng<br /> t îng hÊp phô x¶y ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc l Ppy. Nång ®é DS tèi u trong dung dÞch t¹o<br /> ®¸ng kÓ, c¸c ion DS hÊp phô v ® îc ® a v o m ng l 10-4 M, m ng Ppy t¹o th nh cã kh¶<br /> trong th nh phÇn cña m ng Ppy, t¹o cÊu tróc sÝt n¨ng b¶o vÖ s¾t cao h¬n kho¶ng 10 lÇn so víi<br /> chÆt h¬n, l m t¨ng kho¶ng 10 lÇn thêi gian b¶o m ng kh«ng cã DS. Nghiªn cøu n y ®? më ra<br /> vÖ chèng ¨n mßn cho kim lo¹i so víi m ng Ppy h íng øng dông dïng chÊt ho¹t ®éng bÒ mÆt<br /> tæng hîp trong dung dÞch kh«ng cã DS. Khi nh mét chÊt phô gia øc chÕ ¨n mßn trong c¸c<br /> t¨ng h¬n n÷a nång ®é DS (10-3 M), cã sù h×nh líp phñ h÷u c¬.<br /> th nh c¸c mixel, nång ®é ion DS tù do trong<br /> dung dÞch t¹o m ng l kh«ng thay ®æi nh ®? T&i liÖu tham kh¶o<br /> ® îc quan s¸t ë h×nh 1, tuy nhiªn viÖc h×nh<br /> th nh mixel l m ¶nh h ëng ®Õn qu¸ tr×nh thô 1. 1. G. Spinks, A. Dominis, G. G. Wallace,<br /> ®éng s¾t tr íc khi t¹o m ng, chÝnh v× vËy kh¶ and D. E. Tallman. J. Solid State<br /> n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n mßn cña m ng Ppy gi¶m Electrochem., 6, 85 - 100 (2002).<br /> so víi m ng ® îc tæng hîp trong dung dÞch cã<br /> DS 10-4 M. 2. D. E. Tallman, G. Spinks, A. Dominis, and<br /> G. G. Wallace. J. Solid State Electrochem.,<br /> VËy nång ®é DS 10-4 M l nång ®é tèi u 6, 73 - 84 (2002).<br /> cho m ng Ppy cã kh¶ n¨ng b¶o vÖ kim lo¹i cao<br /> nhÊt. Víi ®iÖn tÝch tæng hîp 2 C/cm2, m ng Ppy 3. H. Nguyen Thi Le, B. Garcia, C. Deslouis,<br /> cã thÓ b¶o vÖ s¾t kho¶ng 500 giê trong NaCl and Q. Le Xuan. Electrochimica Acta, 46,<br /> 3%. P. 4259 - 4272 (2001).<br /> 4. N. T. L. Hien, B. Garcia, A. Pailleret, and C.<br /> IV - KÕt luËn Deslouis. Electrochimica Acta, 50, P. 1747 -<br /> 1755 (2005).<br /> M ng Ppy cã ®é b¸m dÝnh cao ®? ® îc tæng 5. H. Nguyen Thi Le, C. Deslouis, C.<br /> hîp trùc tiÕp trªn nÒn s¾t b»ng ph ¬ng ph¸p Gabrialli, and H. Perrot. 15eme Forum sur les<br /> ®iÖn hãa ë mËt ®é dßng 1 mA/cm2, trong dung impÐdances Ðlectrochimiques, Paris<br /> dÞch PTO 0,05 M, pyrol 0,1 M cã mÆt chÊt ho¹t 9/12/2002, France, P. 265 - 283.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 560<br />