Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 8

Chia sẻ: Bui Dinh Hoang Viet | Ngày: | Loại File: PPT | Số trang:45

Thêm vào BST

Báo xấu

169
lượt xem 40
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chương 8 Cấu trúc của polyme thuộc bài giảng Hoá học và hoá lý polyme, cùng nắm kiến thức trong chương này thông qua việc tìm hiểu các nội dung sau: các trạng thái pha và sự chuyển trạng thái pha, các trạng thái của polyme, cấu trúc polyme.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng Hoá học và hoá lý polyme: Chương 8

CHÖÔNG 8 CAÁU TRUÙC CUÛA POLYME
AÙC TRAÏNG THAÙI PHA VAØ SÖÏ CHUYEÅN TRAÏNG THAÙI PHA. Traïng thaùi taäp hôïp vaø traïng thaùi pha cuûa vaät chaát. a/. 3 traïng thaùi: khí, loûng, raén. Do khaùc nhau söï dao ñoäng vaø söï keát khoái.  Khí: coù theå chuyeån ñoäng tònh tieán, quay vaø dao ñoäng.  Raén: chædao ñoäng xung quanh vò trí caân baèng vôùi taàn soá raát cao töø 1013 – 1014 dao ñoäng/giaây.Khoâng coù dòch chuyeån neân khoâng theå thay ñoåi hình daïng.  Loûng: Gaàn vôùi khí ôû chuyeån ñoäng phaân töû, gaàn vôùi chaát raén ôû maät ñoä keát khoái.
b/. Traïng thaùi pha ñöôïc xaùc ñònh bôûi hai thoâng soá: caáu truùc vaø nhieät ñoäng. Caáu truùc ñöôïc xaùc ñònh bôûi traät töï vaø saép xeáp cuûa caùc phaân töû. Coù 3 traïng thaùi pha: keát tinh, loûng vaø khí.  Traïng thaùi pha keát tinh ñöôïc ñaëc tröng bôûi caáu truùc khoâng gian 3 chieàu “traät töï xa” (haøng traêmñeán haøng ngaøn kích thöôùc phaân töû). Pha leâ coù caáu truùc traät töï xa 3 chieàu.  Traïng thaùi pha loûng khoâng coù söï traät töï ñeàu ñaën trong caáu truùc phaân tö,û goïi laø voâ ñònh hình. Caùc caáu truùc phaân töû chæcoù “traät töï gaàn”  Nhö theá : raén voâ ñònh hình laø pha loûng.
I.2. Chuyeån pha. Laø hieän töôïng chuyeån töø pha naøy sang pha khaùc bao goàm söï thay ñoåi veà caáu truùc saép xeáp caùc phaân töû vaø tính chaát nhieät ñoäng cuûa hôïp chaát.  Chuyeån pha baäc 1: VD: chaûy, bay hôi, �G � � � = −S Ñaïo haøm baäc nhaát cuûa �T � theá nhieät P ñoäng seõ traûi qua böôùc nhaûy.  Chuyeån pha baäc 2: taïi ñieåmchuyeån pha baäc 2, theá nhieät ñoäng lieân tuïc, ñaïo haømbaäc 1 cuõng lieân tuïc, ñaïo haøm baäc 2 2 G Cp cuûa theá nhieät ñoäng 2 = coù böôùc nhaûy. T T VD: quaù trình chuyeån ñoåi trong traïng thaùi keát tinh, Feα  Feβ
3. Keát tinh hoùa vaø thuûy tinh hoùa. Keát tinh hoùa: chuyeån hoùa töø traïng thaùi coù traät töï gaàn sang traïng thaùi coù traät töï xa. Quaù trình taïo ra m pha m oät ôùi thuoäc veà chuyeån pha baäc 1. Thuûy tinh hoùa: laø quaù trình chuyeån töø traïng thaùi loûng chuyeån ñoäng sang traïng thaùi raén nhöng khoâng thay ñoåi traïng thaùi pha, vaãn caáu truùc traät töï gaàn. Laø quaù trình chuyeån pha baäc 2.  Nhieät ñoä khi ñoä nhôùt cuûa heä taêng ñeán khoaûng 1013 poise ñöôïc goïi laø nhieät ñoä thuûy tinh hoùa Tg.  Nhieät ñoä thuûy tinh hoùa khoâng phaûi laø moät ñieåm maø laø trung bình cuûa khoaûng nhieät ñoä t + (10 – 200C) ñaây laø chuyeån traïng thaùi chöù khoâng phaûi chuyeån pha
. CAÙC TRAÏNG THAÙI CUÛA POLYME. Polyme voâ ñònh hình ñaúng höôùng theo tính chaát cô hoïc, coù theå chia laøm 3 nhoùm lôùn:  Chaûy nhôùt: Polyisobutylen phaân töû thaáp  Ñaøn hoài cao: coù khaû naêng bieán daïng thuaän nghòch lôùn döôùii taùc duïng löïc nhoû. Ví duï nhö cao su, polyme ôû nhieät ñoä cao nhö PS, PVC, Polyalcool, . . .  Raén: ñoøi hoûi löïc taùc duïng lôùn môùi coù söï bieán daïng nhoû vaø deã daøng khoâi phuïc laïi hình daïng ban ñaàu sau khi löïc ngöøng taùc duïng. Caùc polyme voâ ñònh hình ôø theå raén goïi laø traïng thaùi thuûy tinh.
II.1. Taùc duïng nhieät ñoä.  Tuøy theo caáu truùc vaø nhieät ñoä cuûa m tröôøng oâi polym coù traïng thaùi vaät e lyù khaùc nhau. Thí duï polyisobutylen.  Traïng thaùi thuûy tinh coù caáu truùc voâ ñònh hình ôû theå raén. Ña soá trong suoát, doøn gioáng nhö thuûy tinh silicat. Do ñoù traïng thaùi cuûa polym khi laøm laïnh e khoâng kòp ñeán thuûy tinh m laïi m tính löu ñoäng aø aát ñöôïc goïi laø traïng thaùi thuûy tinh.  ÔÛ traïng thaùi chaûy nhôùt, tính chaát gioáng nhö chaát loûng, tuy nhieân ñoä
I.2. Ñieàu kieän taùc duïng löïc cô hoïc.  Vaän toác taùc duïng löïc cô hoïc theå hieän tính chaát ñaëc tröng cuûa traïng thaùi cuûa polyme. Thí duï: polyisobutylen, vôùi taùc duïng moät löïc thoâng thöôøng ôû nhieät ñoä phoøng laø moät vaät theå ñaøn hoài cao. Neáu löïc taùc duïng daøi, polyme coù tính löu ñoäng (bieán daïng khoâng thuaän nghòch) ; khi thôøi gian taùc duïng löïc nhoû nhöng vaän toác ñaët löïc raát lôùn thì theå hieän moät tính chaát vaät theå raén (bieán daïng ñaøn hoài do khoâng saép xeáp maïng löôùi kòp).  Nhaän xeùt.  Traïng thaùi vaät lyù cuûa polyme maïch thaúng, khoâng chæ do baûn chaát taùc duïng töông hoã giöõa caùc phaân töû vaø traät töï saép xeáp cuûa caùc tieåu phaân töû quyeát ñònh, maø coøn boï aûnh höôûng bôûi vaän toác vaø thôøi gian taùc duïng löïc.
 Ñoái vôùi chaát thaáp phaân töû, nhieät ñoä chuyeån pha ñöôïc xaùc ñònh hoaøn toaøn baèng caùc thoâng soá nhieät ñoäng thuaàn tuùy (aùp suaát). Caùc polyme voâ ñònh hình thì nhieät ñoä chuyeån traïng thaùi vaät lyù phuï thuoäc chuû yeáu vaøo caùc thoâng soá phi nhieät ñoäng vaø tröôùc heát phuï thuoäc vaøo ñieàu kieän nhieät ñoäng hoïc cuûa bieán daïng.  Caùc polyme khoâng coù caùc nhieät ñoä chuyeån traïng thaùi xaùc ñònh (khaùc vôùi chaát thaáp phaân töû). Quaù trình chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc, thí duï quaù trình noùng chaûy caùc tinh theå xaûy ra daàn daàn trong moät khoaûng nhieät ñoä xaùc ñònh. Khoaûng nhieät ñoä chuyeån pha coù theå roäng hay heïp, naèm vaøo khoaûng naøo treân thang nhieät ñoä tuøy theo caáu taïo polyme, caùc yeáu toá phi nhieät ñoäng nhôø vaøo vaän toác cô hoïc, ñun noùng hay laøm laïnh.
 Caùc polyme voâ ñònh hình luoân ôû traïng thaùi nhaát ñònh (tuøy thuoäc vaøo nhieät ñoä vaø ñieàu kieän taùc duïng cô hoïc) vaø lieân tuïc chuyeån töø traïng thaùi naøy sang traïng thaùi khaùc maø khoâng laøm thay ñoåi tính chaát nhieät ñoä moät caùch ñoät ngoät.  Caùc polyme voâ ñònh hình duø ôû traïng thaùi vaät lyù naøo, traïng thaùi thuûy tinh, traïng thaùi ñaøn hoài cao hay traïng thaùi chaûy nhôùt ñeàu laø pha loûng. ÔÛ traïng thaùi thuûy tinh, polyme theå hieän tính chaát cô hoïc cuûa theå raén nhöng toàn taïi ôû traïng thaùi pha loûng: traïng thaùi taäp hôïp döïa vaøo thoâng soá phi nhieät ñoäng nhö theå tích rieâng, hình daïng. Coøn khaùi nieäm pha laø khaùi nieäm thuaàn tuùy nhieät ñoäng.
III. CAÁU TRUÙC POLYME. Ñoái vôùi caùc vaät theå raén, theo ñoä traät töï, ngöôøi ta chia laøm caùc traïng thaùi sau:  Caáu truùc voâ ñònh hình: hoaøn toaøn khoâng coù traät töï (traät töï gaàn) vaø ñoàng nhaát.  Caáu truùc nematique, traät töï theo chieàu.  Caáu truùc smectique, vaät lieäu traät töï theo maïch phaúng, hai chieàu.  Caáu truùc keát tinh, traät töï theo khoâng gian 3 chieàu.
III.1. Caáu truùc keát tinh. III.1.1. duø maïch phaân töû raát daøi vaø caáu truùc Maëc Khaùi nieäm. phöùc taïp, caáu truùc saép xeáp ñeàu ñaën trong khoâng gian 3 chieàu, goïi laø polyme keát tinh. Caùc tinh theå trong polyme quan saùt ñöôïc baèng nhieãu xaï tia X, kính hieån vi quang hoïc. Polyme keát tinh laø saép xeáp ñeàu ñaën cuûa phaân töû (khoâng phaûi söï coá ñònh nguyeân töû nhö trong kim loaïi, ñoä ñeàu ñaën theo chieàu daøi maïch vaø thaúng goùc vôùi chieàu daøi maïch laø raát khac nhau). Caàn phaân bieät polyme keát tinh vaø polyme coù theå keát tinh.Nhöõng polyme töï nhieân keát tinh nhö tô sôïi, xenlulo. Polyme toång hôïp: PE, polycaproamide, polyetylenterephtalat, guttapercha, . . .
Khi ôû traïng thaùi chaûy nhaõo hay raén, söï keát tinh coù theå thuaän lôïi hôn döôùi duïng cuûa löïc keùo daõn (döôùi taùc duïng ngoaïi löïc, caùc maïch phaân töû saép xeáp laïi theo höôùng taùc duïng löïc, thuaän lôïi cho vieäc keát tinh. Cao phaân töû khoâng theå traät töï %, (ít nhaát cuõng coù caùc ñaàu maïch coù caáu truùc khaùc vôùi maïch phaân töû. Do ñoù khoâng theå coù polyme 100% keát tinh. Coù caùc vuøng keát tinh vaø vuøng voâ ñònh II.1.2. Caùc thoâng soá aûnh höôûng ñeán söï keát tinh. hình, do ñoù coù khaùi nieäm polyme baùn keát tinh. Nhöõng thoâng soá chuû yeáu:  Caáu truùc phaân töû: söï keát tinh thuaän lôïi cho nhöõng polyme maïch thaúng nhoùm theá nhoû (nhaùnh ngaên caûn söï saép xeáp ñeàu ñaën).  Khoái löôïng phaân töû: khoái löôïng phaân töû nhoû keát tinh deã hôn caùc polyme coù khoái löôïng phaân töû lôùn, do maïch ngaén thì linh hoaït vaø deã saép
 Saép xeáp hình hoïc: polyme iso vaø syndio tactic deã daøng keát tinh (do thuaän lôïi veà maët khoâng gian khi tieán gaàn nhau, saép xeáp traät töï maïch lieàn maïch. Raát hieám tröôøng hôïp polyme atactic coù theå keát tinh, tröø tröôøng hôïp caùc nhoùm theá coù kích thöôùc nhoû vaø phaân cöïc yeáu).  Chaát phuï gia: chaát hoùa deûo laø nhöõng phaân töû nhoû, chen vaøo giöõa caùc maïch polyme laøm giaûm löïc töông taùc lieân phaân töû neân giaûm khaû naêng keát tinh.  Quaù trình cô – nhieät: raát quan troïng, vaän toác giaûm nhieät ñoä seõ quyeát ñònh ñoä keát tinh. Ñoä keát tinh caøng thaáp khi vaän toác giaûm nhieät ñoä caøng nhanh. Laøm laïnh thaät nhanh (nhuùng trong Nitô loûng), coù polyme voâ ñònh hình (traïng thaùi thuûy tinh).
 Nhieät ñoä keát tinh aûnh höôûng ñeán hình daïng cuûa tinh theå bôûi vì noù aûnh höôûng tröïc tieáp ñeán söï taïo maàm vaø phaùt trieån tinh theå.  ÔÛ nhieät ñoä keát tinh thaáp, maàm keát tinh nhieàu. Tuy nhieân, ñoä nhôùt cuûa moâi tröôøng cao seõ laøm giôùi haïn vieäc phaùt trieån caùc tinh theå. Nhö theá caùc vuøng keát tinh seõ nhieàu nhöng coù kích thöôùc nhoû.  Nhieät ñoä cao hôn, maàm tinh theå seõ ít, vuøng keát tinh seõ coù kích thöôùc lôùn nhöng soá löôïng khoâng nhieàu.
III.1.3. Hình daïng tinh theå. Tröôøng hôïp chæ coù keát tinh (ñôn tinh theå). Khaùi nieäm hình daïng tinh theå ñöôïc duøng ñeå theå hieän toaøn boä caùc vuøng keát tinh – voâ ñònh hình trong moät polyme. a: maïch polyme vôùi caáu truùc voâ ñònh hình. b: maïch polyme keát tinh daïng xeáp gaáp. c: maïch polyme keát tinh do keùo daõn. d: polyme hai pha (voâ ñònh hình vaø keát tinh).
Polyme ôû traïng thaùi keùo daõn (c): ñoái vôùi caùc loaïi polyme coù khaû naêng keát tinh cao (maïch coù caáu hình ñeàu ñaën) chuùng coù theå keát tinh döôùi taùc duïng ngoaïi löïc duø trong caáu truùc bình thöôøng thì khoâng ñoàng nhaát, khoâng phoå bieán. Maïch polyme keát tinh daïng xeáp gaáp (b): keát tinh chaäm dung dòch polyme thaät loaõng töø 1% - 10% (thí nghieäm tieán haønh vôùi PE). Cho ta caùc vuøng keát tinh ñôn tinh theå khaù hoaøn haûo döôùi daïng caùc lôùp moûng coù beà daøy töø 10 – 20 nm, raát nhoû so vôùi chieàu daøi maïch phaân töû.
Vieäc xeáp gaáp caùc maïch phaân töû do söï caïnh tranh giöõa 2 quaù trình nhieät ñoäng:  Gia nhieät naêng löôïng töï do chuyeån ñoäng quay vaø ñoä meàm deûo theo ñoä daøi maïch.  Giaûm naêng löôïng töï do beà maët do hình thaønh. Beà daøy lôùp tinh theå phuï thuoäc vaøo nhieät ñoä keát tinh. Nhìn chung kích thöôùc ñôn tinh theå khoâng phuï thuoäc vaøo chieàu daøi maïch phaân töû (tröø tröôøng hôïp chaât thaáp phaân töû).
III.1.4. Hình daïng tinh theå: tröôøng hôïp hai pha.  Vuøng keát tinh goàm caùc m aïch polym xeáp gaáp nhö ñôn tinh e theå, tuy nhieân kích thöôùc crystallites thì nhoû hôn tröôøng hôïp ñôn tinh theå.  Giöõa caùc vuøng keát tinh vaø vuøng voâ ñònh hình ñöôïc noái vôùi nhau baèng moät soá phaân töû lieân keát. Chuùng giöõ vai troø quan troïng trong bieán daïng vaø tính chaát cuûa vaät lieäu. III.1.5. Tyû leä keát tinh. aàn theå tích, χP laø phaàn khoái löôïng vuøng keát tinh, ta co Theå vuøg keátinh tích n t χV = Theå maã tích u Troï g löôï g vuøg keátinh n n n t χP = Troï g löôï g maã n n u
Vôùi: M = Mkt + Mvñh ρV = ρkt.Vkt + ρvñh.Vvñh V = Vkt + Vvñh Suy ra: Vkt ρ − ρ vdh χV = = V ρ kt − ρvdh M kt ρ kt ( ρ − ρvdh ) χP = = M ρ ( ρ kt − ρvdh ) Caùc phöông phaùp ñeå xaùc ñònh tyû leä keát tinh laø: ño theå tích rieâng, phaân tích nhieät vi sai, tia X, IR, RMN.