Cracking xúc tác - Chương 3

Chia sẻ: Nguyễn Nhi | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:81

Thêm vào BST

Báo xấu

341
lượt xem 143
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Chất xúc tác fcc 3.1. Mở đầu Ngày nay, tất cả các nhà máy lọc dầu trên thế giới đều áp dụng công nghệ cracking xúc tác pha l-u thể (Fluid Catalytic Cracking, viết tắt là FCC). Chất xúc tác cho công nghệ này đ-ợc gọi là xúc tác FCC. Về bản chất, chất xúc tác FCC là một axit rắn, tuy nhiên nó đã đ-ợc cải tiến rất nhiều so với các xúc tác axit rắn ban đầu của công nghệ cracking dầu mỏ của thời kỳ thập kỷ 30, 40 thế kỷ tr-ớc. Bảng 3.1. Các chất xúc...

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Cracking xúc tác - Chương 3

Ch−¬ng 3 ChÊt xóc t¸c fcc 3.1. Më ®Çu Ngµy nay, tÊt c¶ c¸c nhµ m¸y läc dÇu trªn thÕ giíi ®Òu ¸p dông c«ng nghÖ cracking xóc t¸c pha l−u thÓ (Fluid Catalytic Cracking, viÕt t¾t lµ FCC). ChÊt xóc t¸c cho c«ng nghÖ nµy ®−îc gäi lµ xóc t¸c FCC. VÒ b¶n chÊt, chÊt xóc t¸c FCC lµ mét axit r¾n, tuy nhiªn nã ®· ®−îc c¶i tiÕn rÊt nhiÒu so víi c¸c xóc t¸c axit r¾n ban ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má cña thêi kú thËp kû 30, 40 thÕ kû tr−íc. B¶ng 3.1. C¸c chÊt xóc t¸c trong thêi kú ®Çu cña c«ng nghÖ cracking dÇu má N¨m Qu¸ tr×nh HÖ react¬ KiÓu chÊt xóc t¸c D¹ng AlCl3 1920 McAfee MÎ H¹t 1939 Houdry Líp xóc t¸c cè ®Þnh §Êt sÐt (clay) H¹t ®−îc xö lý axit 1940 Suspensoid §Êt sÐt d¹ng huyÒn phï §Êt sÐt (clay) 1942 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ §Êt sÐt (clay) Super Filtril, D¹ng bét xö lý axit 1945 TCC Líp xóc t¸c ®éng §Êt sÐt (clay) H¹t trßn xö lý axit SiO2.Al2O3 tæng hîp 1942 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ H¹t SiO2.Al2O3 tæng hîp 1946 FCC Xóc t¸c ë tr¹ng th¸i l−u thÓ H¹t vi cÇu Tõ b¶ng 3.1, cã thÓ nhËn thÊy r»ng, hÇu hÕt c¸c chÊt xóc t¸c cracking tr−íc kia ®Òu ®−îc chÕ t¹o tõ ®Êt sÐt ho¹t ho¸ axit vµ c¸c aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. C¸c xóc t¸c ®ã cã ho¹t tÝnh, ®é chän läc thÊp vµ thêi gian ho¹t ®éng ng¾n. M·i ®Õn gi÷a nh÷ng n¨m 60 cña thÕ kû tr−íc, c¸c xóc t¸c cracking chøa zeolit míi ®−îc b¾t ®Çu sö dông trong c«ng nghÖ FCC. Tõ ®ã, c¸c nhµ läc dÇu míi b¾t ®Çu cã ®−îc mét c«ng nghÖ FCC víi hiÖu suÊt gasolin (x¨ng) cao nhê zeolit cã ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc tèt h¬n nhiÒu so víi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh, c¸c oxyt, kho¸ng sÐt (clay)... ChÊt nÒn chøa c¸c mao qu¶n trung b×nh vµ lín, c¸c t©m axit yÕu nªn cã thÓ cracking s¬ bé c¸c hydrocacbon ph©n tö lín, t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho qu¸ tr×nh khuÕch t¸n chÊt tham gia ph¶n øng vµ s¶n phÈm ph¶n øng; chÊt nÒn hç trî qu¸ tr×nh truyÒn nhiÖt trong chÊt xóc t¸c. ChÊt nÒn cßn lµ n¬i “b¾t gi÷ tõ xa” c¸c t¸c nh©n ngé ®éc zeolit (V, Ni, c¸c hîp chÊt nit¬...), b¶o vÖ c¸c pha ho¹t ®éng xóc t¸c. Trong chÊt nÒn chøa c¸c chÊt cã vai trß liªn kÕt gi÷a c¸c hîp phÇn xóc t¸c t¹o nªn ®é bÒn c¬ häc cho chÊt xóc t¸c. 73
Ngoµi 2 hîp phÇn chÝnh (zeolit Y vµ chÊt nÒn) trong xóc t¸c FCC, nhiÒu khi ng−êi ta cßn thªm vµo c¸c chÊt phô trî (additive) ®Ó lµm cho chÊt xóc t¸c FCC ®¹t ®−îc môc tiªu cô thÓ cña c¸c nhµ m¸y läc dÇu. VÝ dô, thªm kim lo¹i Pt ®Ó xóc tiÕn qu¸ tr×nh CO => CO2, nghÜa lµ ®Ó gi¶m thiÓu l−îng khÝ th¶i CO ra m«i tr−êng; thªm zeolit ZSM-5 ®Ó gia t¨ng chØ sè octan cña gasolin hoÆc t¨ng hiÖu suÊt propylen (dïng cho qu¸ tr×nh s¶n xuÊt poly- propylen, PP)... Cã thÓ h×nh dung c¸c hîp phÇn cña chÊt xóc t¸c FCC nh− s¬ ®å sau (h×nh 3.1): Nguyªn liÖu S¶n phÈm trung gian S¶n phÈm cuèi cïng Oxyt silic 10-50% Oxyt nh«m Hydroxyt natri ----------------- Zeolit Clorua ®Êt hiÕm Sulfat amoni Pha ho¹t ®éng xóc t¸c 50-90% VËt liÖu kho¸ng sÐt ChÊt xóc t¸c Oxyt nh«m ChÊt nÒn FCC Oxyt silic... Pha æn ®Þnh cÊu tróc vµ cã thÓ cã ho¹t tÝnh xóc t¸c 0 - 10% B¹ch kim §Êt hiÕm ChÊt phô trî Zeolit ZSM-5 Antimon... H×nh 3.1. C¸c hîp phÇn chÝnh cña chÊt xóc t¸c FCC. 3.2. C¸c hîp phÇn c¬ b¶n cña chÊt xóc t¸c FCC 3.2.1. Zeolit Y Cã thÓ nãi, zeolit Y lµ thµnh phÇn quan träng nhÊt trong chÊt xóc t¸c cracking. Theo dù b¸o cña mét sè nhµ khoa häc (C. Marcilly, Proceedings of ICZ, Montperllier, France, 7.2001) th× trong thÕ kû 21, zeolit Y vÉn lµ cÊu tö ho¹t ®éng quan träng nhÊt cña xóc t¸c FCC mµ ch−a cã lo¹i zeolit nµo thay thÕ ®−îc. §Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y Zeolit Y cã cÊu tróc tinh thÓ gièng nh− cÊu tróc cña mét lo¹i zeolit tù nhiªn cã tªn lµ Faujazit (Faujasite). Do ®ã, nã ®−îc mang m· hiÖu quèc tÕ (structure type code) lµ FAU do Uû ban danh ph¸p cña IUPAC ®Ò nghÞ. Thµnh phÇn ho¸ häc cña mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ b¶n cña Y lµ: Na56[(AlO2)56(SiO2)136].250H2O (3.1) 74
Tinh thÓ c¬ b¶n cña Y cã cÊu tróc lËp ph−¬ng, thuéc nhãm ®èi xøng Fd3m, kho¶ng c¸ch « m¹ng a = 24,7 . MËt ®é vËt liÖu cña Y lµ 17,7 T/1000 3 (sè nguyªn tö T cña tø 3 diÖn TO4 (T = Si, Al...) trong mét thÓ tÝch 1000 ) rÊt thÊp, chøng tá Y lµ zeolit kh¸ “rçng”, bªn trong nã chøa nhiÒu thÓ tÝch trèng. Thùc vËy, zeolit Y lµ aluminosilicat tinh thÓ ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh kÕt tinh bëi c¸c tø diÖn SiO4 vµ AlO4*. C¸c tø diÖn nµy t¹o ra c¸c ®¬n vÞ cÊu tróc thø cÊp SBU (Secondary Building Unit) 4 vµ 6 c¹nh. Sau ®ã, c¸c SBU 4 vµ 6 c¹nh ghÐp l¹i víi nhau thµnh mét b¸t diÖn côt (sodalit). C¸c sodalit nµy ghÐp l¹i víi nhau qua mÆt 6 c¹nh, t¹o nªn cÊu tróc faujasit (Y, X) nh− ë h×nh 3.2. H×nh 3.2. M« pháng sù h×nh thµnh cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit Y Sù h×nh thµnh m¹ng l−íi cÊu tróc nh− thÕ t¹o ra mét hèc lín (α-cage) cã ®−êng kÝnh ~13 (xem h×nh 3.3). Mçi hèc lín (α-cage) th«ng víi 4 cöa sæ ®−îc t¹o ra bëi vßng 12T víi ®−êng kÝnh 7,4. C¸c hèc lín ®ã nèi víi nhau qua cöa sæ vßng 12T t¹o thµnh mét hÖ thèng mao qu¶n 3 chiÒu: 12 7,4xxx * Trong tµi liÖu nµy vµ nhiÒu tµi liÖu kh¸c, ký hiÖu c¸c tø diÖn lµ SiO4 vµ AlO4 hoÆc SiO2 vµ AlO2 ®Òu cã ý nghÜa t−¬ng ®−¬ng v× xem c¸c tø diÖn liªn kÕt víi nhau qua cÇu oxy, nªn oxy lµ chung cho c¶ 2 tø diÖn. 75
(theo ký hiÖu cña Uû ban CÊu tróc cña Héi Zeolit Quèc tÕ (M. M. Meier and D. H. Olson, Atlas of zeolite stucture types, 1992): : c¸c hÖ mao qu¶n song song víi c¸c trôc tinh thÓ x, y, z. 12: vßng cöa sæ 12 c¹nh (12T hoÆc 12 oxy) 7,4: kÝch th−íc cöa sæ tÝnh b»ng . xxx: hÖ thèng kªnh mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu Hèc sodalit (β-cage) Hèc lín (α-cage) L¨ng trô lôc gi¸c H×nh 3.3. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ faujasit o: vÞ trÝ ®Þnh xø cña c¸c oxy •: vÞ trÝ cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch, O−H: nhãm −OH. Mçi mét sodalit ®−îc cÊu t¹o bëi 24 TO4 (tø diÖn), gåm 8 mÆt 6 c¹nh vµ 6 mÆt 4 c¹nh. CÊu tróc cña sodalit kh«ng ®Æc khÝt, lèi vµo c¸c mÆt 6 c¹nh cã kÝch th−íc cì 2,4 , ®−êng kÝnh cña cÇu rçng trong sodalit (hèc nhá, β-cage) ~6,6 . Tõ c«ng thøc (3.1), chóng ta cã thÓ biÕt ®−îc mét ®¬n vÞ tinh thÓ c¬ së cña zeolit gåm ⎛ 136 + 56 ⎞ = 8 ⎟ , ë tr¹ng th¸i hydrat ho¸ chøa 250 ph©n tö n−íc (~20% khèi l−îng 8 sodalit ⎜ ⎝ 24 ⎠ cña zeolit hydrat ho¸). C¸c ph©n tö H2O nµy chiÕm chç trong c¸c hèc nhá vµ hèc lín cña zeolit. Khi bÞ nung nãng, n−íc trong zeolit tho¸t ra (th−êng gäi lµ qu¸ tr×nh t¸ch n−íc hoÆc dehydrat ho¸), tho¹t tiªn, tõ c¸c hèc lín, sau ®ã míi tõ c¸c hèc nhá ë nhiÖt ®é t−¬ng ®èi cao (400 ÷ 500oC). Trªn h×nh 3.3, m« t¶ mét m« h×nh m¹ng cÊu tróc “rçng” cña zeolit Y ë tr¹ng th¸i dehydrat ho¸ hoµn toµn. Trªn h×nh 3.3 cßn chØ ra c¸c vÞ trÝ ®Þnh xø cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch cña m¹ng − cÊu tróc zeolit. Thùc vËy, v× zeolit lµ tæ hîp c¸c liªn kÕt c¸c tø diÖn SiO4 vµ AlO4 : 76
+ Na O O-O O Si Si Al O O OO OO nªn th−êng cã c¸c cation (Na+, K+, Ca2+...) bï trõ ®iÖn tÝch ©m bÒ mÆt. VÞ trÝ cña c¸c cation bï trõ ®iÖn tÝch lµ kh¸c nhau, xÐt vÒ mÆt n¨ng l−îng vµ h×nh häc. Tõ h×nh 3.3 nhËn thÊy r»ng, vÞ trÝ SI n»m ë t©m cña l¨ng trô 6 c¹nh lµ vÞ trÝ “kÝn” nhÊt, sau ®ã míi ®Õn vÞ trÝ S’I (®èi xøng víi SI qua mÆt 6 c¹nh), råi ®Õn vÞ trÝ U (t©m cña sodalit), S’II, SII (®èi xøng víi S’II qua mÆt 6 c¹nh), SIII vµ C (t©m cña hèc lín). Râ rµng lµ, c¸c vÞ trÝ C, SIII, SII rÊt dÔ tiÕp cËn vµ kh¸ linh ®éng (cã thÓ dÔ dµng xª dÞch vÞ trÝ). Mét ph©n tö hoÆc mét cation nµo ®ã nÕu x©m nhËp vµo vÞ trÝ S’I, vµ nhÊt lµ SI, th× ph¶i rÊt cã lîi thÕ vÒ mÆt h×nh häc (®−êng kÝnh ®éng häc nhá) vµ rÊt thuËn lîi vÒ mÆt n¨ng l−îng (®−îc gia nhiÖt...) ®Ó tõ α-cage vµo β-cage, vµ ®Õn SI. Trong mét « m¹ng tinh thÓ c¬ b¶n cã 16 vÞ trÝ SI, 32 vÞ trÝ S’I, SII, S’II vµ 48 vÞ trÝ SIII. Trªn h×nh 3.3, còng giíi thiÖu c¸c vÞ trÝ oxy (O) cña tø diÖn TO4 trong cÊu tróc tinh thÓ faujasit. O1 n»m ë t©m c¹nh cña l¨ng trô 6 c¹nh nèi c¸c sodalit, vÞ trÝ cña O2, O3 vµ O4 nh− trªn h×nh 3.3. Tuú thuéc vµo nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau, c¸c proton H+ cã thÓ tÊn c«ng vµo c¸c liªn kÕt Si-O(i)-Al (i = 1, 2, 3 vµ 4) ®Ó t¹o ra c¸c nhãm −OH H Si−O(i)−Al cã ®é axit vµ ®Þnh h−íng h×nh häc kh¸c nhau. Ng−êi ta cho r»ng (D. H. Olson et al, J. catalysis, 13 221, 1969), x¸c suÊt t¹o nhãm −OH gi÷a nhãm O1 vµ O3 lµ gÇn nh− nhau, tuy nhiªn, c¸c orbital tù do cña O1 ®Þnh vÞ thuËn lîi cho c¸c nhãm hydroxyl h−íng vµo hèc lín, dÔ dµng tiÕp cËn víi c¸c t¸c nh©n ph¶n øng. Trong khi ®ã, O3 cã 4 ®Þnh h−íng cña c¸c orbital víi x¸c suÊt: 1 h−íng vµo hèc lín; 1 h−íng vµo bªn trong l¨ng trô 6 c¹nh vµ 2 h−íng vµo bªn trong hèc nhá sodalit. Nh− vËy, ®Æc ®iÓm cÊu tróc cña zeolit Y lµ kh¸ phøc t¹p, nh−ng hÇu nh− ®· ®−îc x¸c ®Þnh râ rµng. Dùa vµo c¸c ®Æc ®iÓm ®ã, chóng ta cã thÓ biÕt c¸ch tæng hîp, biÕn tÝnh vµ øng dông zeolit Y mét c¸ch hiÖu qu¶ trong viÖc chÕ t¹o xóc t¸c cracking. 3.2.2. C¸c ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao Tõ c«ng thøc (3.1) cã thÓ nhËn thÊy tØ sè Si/Al cña zeolit Y lµ: SiO 2 SiO 2 Si 136 = = = 2,43 hoÆc = 4,86 AlO 2 Al 2 O 3 Al 56 Tuy nhiªn, thùc nghiÖm chøng tá r»ng, c¸c zeolit cã cÊu tróc tinh thÓ kiÓu faujasit (nh− ë h×nh 3.3) cã thÓ dÔ dµng tæng hîp trong ®iÒu kiÖn thuû nhiÖt, víi tØ sè Si/Al biÕn ®æi tõ 1 ÷ 2,5. Trong ®ã, zeolit cã tØ sè: 77
1 ≤ Si/Al ≤ 1,5 ®−îc gäi lµ zeolit X 1,5 ≤ Si/Al ≤ 2,5 ®−îc gäi lµ zeolit Y sù ph©n lo¹i nh− thÕ chØ cã tÝnh chÊt quy −íc, song dÔ gîi nªn mét ®Æc ®iÓm vÒ ®é bÒn nhiÖt vµ bÒn thuû nhiÖt cña 2 lo¹i zeolit ®ã. V× liªn kÕt Si-O bÒn v÷ng h¬n liªn kÕt Al-O, do ®ã, khi t¨ng tØ sè Si/Al th× cÊu tróc tinh thÓ faujasit bÒn v÷ng h¬n ë nhiÖt ®é cao trong sù cã mÆt cña h¬i n−íc. ChÝnh v× thÕ, trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC hiÖn nay, ng−êi ta kh«ng sö dông zeolit X, vµ c¸c zeolit Y cã Si/Al thÊp. C¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (≥ 2,5) ®−îc quan t©m ®Æc biÖt khi chÕ t¹o xóc t¸c cracking. 3.2.2.1. Tæng hîp zeolit cã tØ sè Si/Al cao Sau khi tæng hîp ®−îc zeolit Y cã tØ sè Si/Al ~ 2,5, ng−êi ta th−êng sö dông c¸c ph−¬ng ph¸p sau ®©y ®Ó t¨ng tØ sè Si/Al cña zeolit Y: - Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc - Xö lý h o¸ h äc - KÕt hîp xö lý thuû nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc - Tæng hîp trùc tiÕp 1. Xö lý nhiÖt vµ nhiÖt - h¬i n−íc Nung zeolit Y ®· trao ®æi víi ion amoni NH4+ (NH4+−Y) trong m«i tr−êng h¬i n−íc ®Ó t¸ch nh«m trong tø diÖn AlO4 ra khái m¹ng cÊu tróc cña zeolit. Qu¸ tr×nh ®ã ®−îc tiÕn hµnh ë nhiÖt ®é cao nh»m thuû ph©n c¸c liªn kÕt Si−O−Al, t¹o ra c¸c d¹ng nh«m ngoµi m¹ng vµ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong m¹ng, lµm gi¶m kÝch th−íc « m¹ng c¬ së. Thùc vËy, v× ®é dµi liªn kÕt Si−O = 1,619 , cña Al−O = 1,729 , do ®ã, khi tØ sè Si/Al t¨ng th× kho¶ng c¸ch « m¹ng (a) gi¶m (H. Fichtner Schittler et al, Cryst. Res. Technol. 19, K1, 1984). Tõ thùc nghiÖm, ng−êi ta x¸c ®Þnh ®−îc hÖ thøc: N Al a (nm) = + 2,4191 (3.2) 1152 trong ®ã, NAl: sè nguyªn tö nh«m trong mét « m¹ng c¬ së. Trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m (dealumination) b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ lµm ph¸ vì mét phÇn cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit, t¹o ra mét sè d¹ng oxyt nh«m, oxyt silic, alumino- silicat v« ®Þnh h×nh. Sè l−îng vµ d¹ng pha v« ®Þnh h×nh t¹o ra phô thuéc rÊt nhiÒu vµo tØ lÖ S i / A l c ñ a z e olit ba n ® Çu, vµo ® iÒ u k iÖn k h¾c n gh iÖt cñ a q u ¸ tr×nh x ö l ý ( nh i Öt ®é , thê i g ia n x ö l ý , ¸ p s uÊt h ¬ i n − íc ...) . S ù diÔn tiÕ n q u¸ tr× n h t ¸c h n h«m nhiÖt - h¬i n − íc c ã t h Ó ® − î c t h eo dâ i b » ng k ü t h uËt n h iÔu x ¹ t ia X (XRD), v× c¸c pic XRD sÏ c h uy Ón d Þ ch v Ò p h Ýa 2 θ c a o h¬n khi kho¶ng c¸ch « m¹ng nhá h¬n. Ng−êi ta còng cã thÓ sö dông kü thuËt 78
MAS NMR* (céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n) hoÆc kü thuËt IR (phæ hång ngo¹i) ®Ó theo dâi c¸c ®Æc tr−ng cña zeolit trong qu¸ tr×nh xö lý. Ho¸ häc qu¸ tr×nh t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cã thÓ ®−îc diÔn t¶ nh− sau: (A) T¸ch nh«m trong tø diÖn cña m¹ng cÊu tróc zeolit: Si Si O OH + H2O + Al(OH)3 (3-3) Si OH HO Si Si O Al O Si (h¬i n−íc, OH nhiÖt ®é) O Si Si Al(OH)3 + H+Y Al(OH)2+[Y] + H2O (3-4) (B) æn ®Þnh m¹ng cÊu tróc zeolit: Si Si O OH + SiO2 Si O Si O Si + 2 H2O Si OH HO Si (3-5) (h¬i n−íc, OH nhiÖt ®é) O Si Si Nh− vËy, tho¹t tiªn (ë nhiÖt ®é cao ≥ 400oC) h¬i n−íc tÊn c«ng vµo nh«m trong m¹ng, t¸ch nh«m ra d−íi d¹ng Al(OH)3, ®Ó l¹i nh÷ng “lç trèng Al” trong m¹ng (3.3). NÕu c¸c “lç trèng Al” qu¸ nhiÒu, vµ kh«ng ®−îc “g¾n” l¹i th× cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit sÏ bÞ “sËp” (ph¸ vì). Song, rÊt may lµ trong vËt liÖu zeolit th−êng cã mét l−îng nhá SiO2 v« ®Þnh h×nh (ë d¹ng t¹p chÊt), hoÆc do mét phÇn nhá nµo ®ã cña cÊu tróc tinh thÓ zeolit ®· bÞ ph¸ vì ë d¹ng SiO2 v« ®Þnh h×nh. D−íi ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é cao vµ cã mÆt h¬i n−íc, d¹ng SiO2 nµy cã thÓ di chuyÓn ®Õn c¸c “lç trèng Al” vµ “g¾n” l¹i c¸c “lç trèng” b»ng liªn kÕt SiO4 nh− (3.5). Nh− vËy, b»ng ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m nhiÖt - h¬i n−íc, ng−êi ta cã thÓ t¹o ra c¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al kh¸ cao (cã thÓ ®¹t ®Õn Si/Al = 3,5 hoÆc cao h¬n) rÊt bÒn nhiÖt, th−êng ®−îc gäi lµ zeolit Y siªu bÒn USY (ch÷ viÕt t¾t cña thuËt ng÷ utrastable Y zeolite). C¸c zeolit USY cã thÓ b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ cña m×nh ®Õn nhiÖt ®é kho¶ng 1000oC. * MAS NMR lµ tªn viÕt t¾t cña ph−¬ng ph¸p céng h−ëng tõ h¹t nh©n ¸p dông cho vËt liÖu r¾n: Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance. 79
Ph−¬ng ph¸p t¸ch nh«m b»ng nhiÖt - h¬i n−íc cña zeolit Y th−êng ®−îc tiÕn hµnh nh− sau: • Zeolit NaY ®−îc trao ®æi víi dung dÞch muèi amoni ®Ó gi¶m l−îng natri xuèng cßn 10 - 25% (so víi l−îng natri trong NaY ban ®Çu). • Zeolit ®· ®−îc trao ®æi NH4+ (vÉn cßn 10 ÷ 25% Na) ®−îc röa hÕt muèi d−, sÊy vµ nung ë nhiÖt ®é trong kho¶ng 200 ÷ 600oC nh»m ®Ó natri ph©n bè l¹i (natri ë c¸c vÞ trÝ “kÝn”, khi trao ®æi, vÝ dô ë SI, S’I... chuyÓn ra c¸c vÞ trÝ “hë” h¬n nh− SII, S’II...), nh−ng chó ý kh«ng nªn nung ë nhiÖt ®é qu¸ cao, thêi gian qu¸ l©u... v× cã thÓ lµm sËp cÊu tróc tinh thÓ zeolit. • PhÇn natri cßn l¹i trong zeolit l¹i ®−îc lÊy ®i b»ng c¸ch trao ®æi víi dung dÞch muèi amoni. VÒ nguyªn t¾c, gi¶m hµm l−îng natri trong zeolit cµng thÊp cµng tèt. Song cÇn chó ý ®Õn sù b¶o toµn cÊu tróc tinh thÓ, v× trong tr¹ng th¸i nµy, zeolit cã cÊu tróc rÊt kh«ng æn ®Þnh. • Zeolit cã hµm l−îng natri thÊp (®Õn møc cã thÓ) ®−îc nung nãng nhanh trong m«i tr−êng chøa h¬i Èm (H2O) ®Õn nhiÖt ®é gi÷a 500oC ®Õn 800oC (nhiÖt ®é ®−îc lùa chän tuú theo ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ: tØ sè Si/Al trong zeolit ban ®Çu, hµm l−îng natri cßn l¹i, ¸p suÊt h¬i n−íc...). Xö lý h¬i n−íc cã thÓ thùc hiÖn trong c¸c react¬ tÜnh hoÆc trong c¸c react¬ cã dßng h¬i n−íc ®éng. Thêi gian xö lý phô thuéc vµo môc tiªu ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al cÇn thiÕt. Song kh«ng ®−îc ph¸ vì cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit qu¸ 1 ÷ 1,5%. Zeolit Y siªu bÒn (USY) cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín h¬n so víi zeolit Y th«ng th−êng, USY cã thÓ b¶o toµn cÊu tróc cña nã ë ~1000oC. Do sù t¸ch nh«m khái m¹ng l−íi, nªn sè t©m trao ®æi cña USY còng bÞ thay ®æi. Sè t©m axit Bronsted cña USY Ýt h¬n so víi zeolit Y th«ng th−êng. Sù kh¸c nhau ®ã sÏ cã ¶nh h−ëng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vµ ®é chän läc cña zeolit USY. 2. Xö lý ho¸ häc Zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch t¸ch nh«m tõ zeolit Y th«ng th−êng b»ng c¸c t¸c nh©n ho¸ häc kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp nµy, sù t¸ch nh«m kÌm theo c¸c ph¶n øng gi÷a zeolit vµ c¸c t¸c nh©n ho¸ häc. Cã thÓ cã hai tr−êng hîp x¶y ra: a. Võa t¸ch nh«m khái m¹ng võa thÕ silic vµo m¹ng i. T¸ch nh«m víi (NH4)2SiF6 Ng−êi ta xö lý zeolit víi dung dÞch fluosilicat amoni (AFS) ë mét gi¸ trÞ pH cho phÐp ®Ó t¸ch nh«m cña zeolit ra khái m¹ng l−íi. Nh«m bÞ t¸ch ra d−íi d¹ng muèi fluoalumin at hoµ tan trong n−íc, ®Ó l¹i c¸c “lç trèng”, silic tõ fluo silicat l¹i ®iÒn vµo “lç trèng”, g¾n liÒn cÊu tróc m¹ng zeolit. Qu¸ tr×nh ph¶n øng cã thÓ diÔn ra nh− sau: 80
+ NH4 O O O O O O O O - (N H4)3AlF6 + Si Si Si Si Si Al + (NH4)2SiF6 O O OO OO O O OO OO Tèc ®é cña giai ®o¹n t¸ch nh«m khái m¹ng tinh thÓ zeolit cao h¬n tèc ®é “g¾n” silic vµo m¹ng, do ®ã th−êng vÉn t¹o mét sè “lç trèng” trong m¹ng. Do hµm l−îng silic cao (cã thÓ ®¹t ®Õn tØ sè Si/Al = 12), nªn zeolit sau khi xö lý cã ®é bÒn thuû nhiÖt rÊt tèt. Tuy nhiªn, ng−êi ta ®· chøng minh b»ng thùc nghiÖm r»ng, nÕu t¸ch nh«m qu¸ nhiÒu (> 34 Al/tinh thÓ c¬ së) th× zeolit trë nªn kh«ng bÒn, ®é tinh thÓ thÊp v× cã nhiÒu “lç trèng” trong khung m¹ng zeolit. ii. T¸ch nh«m b»ng SiCl4 Cã thÓ t¸c dông zeolit Y víi h¬i SiCl4 ë nhiÖt ®é cao (gi÷a 450oC vµ 550oC) ®Ó t¸ch Al ra khái m¹ng zeolit vµ thay thÕ Si vµo m¹ng. + Na O O O O - NaAlCl4 Si + Al + SiCl4 O O O O NaAlCl4 ®−îc t¸ch b»ng n−íc ë nhiÖt ®é phßng. Tuy nhiªn, mét vµi phøc cloro nh«m bÞ thuû ph©n t¹o ra c¸c d¹ng oxyt nh«m ë ngoµi m¹ng l−íi. Møc ®é t¸ch nh«m phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ thêi gian ph¶n øng. Zeolit sau khi t¸ch nh«m cã tØ sè Si/Al cao, rÊt bÒn nhiÖt vµ bÒn axit. b. T¸ch nh«m nh−ng kh«ng thÕ silic vµo m¹ng. i. T¸ch nh«m víi c¸c t¸c nh©n selat (chelating agent) Cã thÓ t¸ch nh«m ra khái m¹ng tinh thÓ zeolit b»ng dung dÞch EDTA (etylene- diaminetetraacetic acid and salts) trong ®iÒu kiÖn ®éng (khuÊy trén hoÆc tuÇn hoµn dung dÞch EDTA qua líp zeolit). B»ng ph−¬ng ph¸p ®ã, ng−êi ta cã thÓ t¸ch kho¶ng 50% nh«m khái m¹ng d−íi d¹ng phøc selat hoµ tan trong n−íc mµ kh«ng lµm tæn thÊt ®é tinh thÓ. NÕu t¸ch nh«m kho¶ng 80% th× ®é tinh thÓ cña zeolit chØ cßn l¹i 60 ÷ 70% so víi ban ®Çu. MÆc dï ng−êi ta nhËn thÊy sù h×nh thµnh c¸c khuyÕt tËt cña m¹ng l−íi do xö lý b»ng EDTA. Song, zeolit ®−îc t¸ch nh«m b»ng ph−¬ng ph¸p nµy vÉn cã ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt lín h¬n so víi zeolit ban ®Çu, vµ kÝch th−íc « m¹ng c¬ së vÉn gi¶m. §é bÒn v÷ng cña zeolit t¸ch nh«m b»ng EDTA cã thÓ ®−îc t¨ng c−êng thªm b»ng c¸ch trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm. Axetylaxeton vµ mét vµi selat cña aminoaxit còng ®−îc sö dông ®Ó t¸ch nh«m tõ zeolit Y. ii. T¸ch nh«m b»ng c¸c halogen bay h¬i C¸c halogen bay h¬i nµy kh«ng chøa silic (vÝ dô COCl2) t¸c dông víi zeolit ë nhiÖt ®é 81
cao ®Ó t¸ch nh«m khái m¹ng zeolit vµ t¹o ra c¸c khuyÕt tËt m¹ng. C¸c d¹ng dung dÞch trong dung m«i kh«ng n−íc còng cã thÓ t¸ch nh«m tõ zeolit. iii. T¸ch nh«m b»ng fluorin ë nhiÖt ®é th−êng, mét hçn hîp fluorin - kh«ng khÝ cã thÓ t¸ch nh«m khái zeolit nhê t¹o ra c¸c hîp chÊt nh«m - fluorin. T¸ch nh«m b»ng c¸c dung dÞch axit chØ thùc hiÖn ®−îc víi c¸c zeolit cã hµm l−îng silic cao nh− mordenit, clinoptilolit, erionit... BiÖn ph¸p nµy kh«ng thµnh c«ng ®èi víi zeolit X vµ Y v× cÊu tróc tinh thÓ cña chóng kh«ng bÒn trong m«i tr−êng axit. 3. KÕt hîp xö lý nhiÖt vµ xö lý ho¸ häc Ph−¬ng ph¸p nµy nh»m chuyÓn zeolit Y d¹ng amoni (NH4+Y) ban ®Çu thµnh d¹ng “siªu bÒn” b»ng c¸ch xö lý nhiÖt, tiÕp ®Õn xö lý ho¸ häc ®Ó t¸ch nh«m ngoµi m¹ng. Xö lý ho¸ häc cã thÓ thùc hiÖn b»ng dung dÞch axit (vÝ dô HCl) baz¬ (vÝ dô NaOH), muèi (vÝ dô KF) hoÆc b»ng mét sè c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA). Nh«m ngoµi m¹ng còng cã thÓ lo¹i bá b»ng c¸c ph¶n øng r¾n - khÝ víi c¸c halogenua ë nhiÖt ®é cao. Tuy nhiªn, cÇn chó ý sö dông nång ®é thÝch hîp, v× ë nång ®é cao, c¸c t¸c nh©n ho¸ häc nãi trªn ®Òu cã thÓ t¸c dông víi nh«m trong m¹ng zeolit. 4. Tæng hîp trùc tiÕp HÇu hÕt c¸c zeolit Y th−¬ng m¹i ®Òu cã tØ sè Si/Al trong kho¶ng 2,5 ÷ 2,75. Tõ l©u, ng−êi ta ®· cã ý t−ëng tæng hîp trùc tiÕp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, tuy nhiªn, ý t−ëng ®ã kh«ng dÔ dµng thùc hiÖn, v× qu¸ tr×nh kÕt tinh zeolit Si/Al cao phô thuéc rÊt nhiÒu yÕu tè, nh− nguån vËt liÖu (ho¸ chÊt) ban ®Çu, thµnh phÇn gel tæng hîp, ®iÒu kiÖn lµm giµ gel, nhiÖt ®é vµ thêi gian kÕt tinh, chÊt t¹o cÊu tróc hoÆc mÇm kÕt tinh (l−îng vµ b¶n chÊt mÇm...)... VÝ dô, t¨ng tØ sè Si/Al trong gel hoÆc thêi gian kÕt tinh dÉn ®Õn sù gia t¨ng tØ sè Si/Al trong zeolit. Thªm sol silic vµo gel aluminosilicat còng cã thÓ lµm t¨ng tØ sè Si/Al trong zeolit. NhiÒu s¸ng chÕ ®· c«ng bè vÒ tæng hîp zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao h¬n 2,75. Tuy nhiªn, c¸c zeolit Y cã Si/Al cao h¬n 3 ÷ 3,25 lµ ch−a thÓ thùc hiÖn ®−îc ë quy m« c«ng nghiÖp b»ng c¸ch tæng hîp trùc tiÕp. 3.2.2.2. C¸c tÝnh chÊt c¬ b¶n cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao (HSY - high silica Y) 1. C¸c tÝnh chÊt chung So s¸nh víi zeolit Y ban ®Çu, zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p nãi trªn ®Òu cã c¸c tinh chÊt chung sau ®©y: 1) TØ sè Si/Al trong m¹ng tinh thÓ cña zeolit cao h¬n. 2) §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt tèt h¬n. 3) Kh¶ n¨ng trao ®æi ion gi¶m. 4) KÝch th−íc « m¹ng c¬ së gi¶m. 5) C¸c pic nhiÔu x¹ XRD chuyÓn dÞch vÒ phÝa gi¸ trÞ 2θ cao h¬n. 82
6) Liªn kÕt Si (oAl)* lµ chñ yÕu ®−îc thÓ hiÖn trong phæ 29Si-MAS NMR. 7) Sù ph©n bè cña Al trong hÇu hÕt c¸c zeolit USY lµ kh«ng ®ång nhÊt. − 8) TÇn sè dao ®éng hång ngo¹i cña c¸c liªn kÕt cÊu tróc (400 ÷ 1200 cm 1) chuyÓn vÒ phÝa gi¸ trÞ cao h¬n. 9) Nång ®é cña nhãm OH axit trong phæ hång ngo¹i (IR) gi¶m. 10) §é axit tæng céng cña zeolit gi¶m. 11) Lùc axit cña zeolit t¨ng. 12) MËt ®é t©m axit gi¶m. Nh÷ng ®Æc ®iÓm chung ®ã cña zeolit Y biÕn tÝnh lµ do tØ sè Si/Al trong m¹ng l−íi cao h¬n zeolit Y th«ng th−êng. Ng−îc l¹i, dùa vµo mét sè tÝnh chÊt ®ã, ng−êi ta cã thÓ tÝnh to¸n sè nguyªn tö Al trong m¹ng zeolit. VÝ dô, dùa vµo h»ng sè m¹ng l−íi, gi¸ trÞ cña phæ IR, phæ 29Si-MAS NMR... ng−êi ta cã thÓ x¸c ®Þnh tØ sè Si/Al cña zeolit. 2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cña zeolit HSY NhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y biÕn tÝnh cã tØ sè Si/Al cao th−êng ®−îc t¹o ra do c¸c ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, c¸c tÝnh chÊt cÊu tróc vµ hÊp phô cña zeolit HSY ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®−îc thÓ hiÖn nh− trong b¶ng 3.2 vµ 3.3. B¶ng 3.2. ¶nh h−ëng cña ph−¬ng ph¸p xö lý ®Õn tÝnh chÊt cÊu tróc vµ hÊp phô cña zeolit HSY Ph−¬ng ph¸p xö lý TÝnh chÊt NhiÖt - h¬i n−íc NhiÖt - h¬i n−íc (h¬i SiCl4 (NH4)SiF6 EDTA (h¬i H2O, ToC) H2O, ToC) vµ axit Thµnh phÇn Sù ph©n bè Al kh¸ BÒ mÆt giµu BÒ mÆt nghÌo BÒ mÆt nghÌo BÒ mÆt giµu nh«m pha r¾n ®ång ®Òu nh«m nh«m nh«m D¹ng Al trong Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T) + Al(E) Al(T) Al(T) pha r¾n (a) HÖ thèng mao Mao qu¶n nhá Mao qu¶n nhá vµ Mao qu¶n nhá vµ thø Mao qu¶n qu¶n Mao qu¶n nhá vµ thø cÊp thø cÊp trung b×nh cÊp trung b×nh nhá trung b×nh HÊp phô N2 §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp phô §¼ng nhiÖt §¼ng nhiÖt hÊp §¼ng nhiÖt hÊp phô kiÓu IV kiÓu IV hÊp phô kiÓu I phô kiÓu I phô kiÓu IV (a): Al(T): nh«m ë trong m¹ng cÊu tróc Al(E): nh«m ë ngoµi m¹ng cÊu tróc * Si (oAl): Si kh«ng liªn kÕt trùc tiÕp víi bÊt kú mét Al nµo: Si O Si O Si O Si O Si 83
B¶ng 3.3. So s¸nh mét vµi tham sè cÊu tróc cña zeolit trong c¸c ph−¬ng ph¸p xö lý kh¸c nhau BÒ mÆt riªng H»ng sè m¹ng NhiÖt ®é ph¸ §é tinh thÓ SiO2/Al2O3(a) Na2O %kl Zeolit m2/g vì cÊu tróc(b) cßn l¹i, %(c) USY 5,8 0,17 734 24,55 1010 59,2 Y xö lý víi EDTA 8,1 0,42 812 24,62 982 53,7 USY xö lý a xit 8,4 0,05 923 24,5 8 1032 74,6 Y xö l ý ví i 11,7 0,05 863 24,42 1104 77,4 (NH4)2SiF6 (a): X¸c ®Þnh b»ng ph©n tÝch ho¸ häc. (b): X¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p DTA. (c): % ®é tinh thÓ so víi ®é tinh thÓ NH4Y tr−íc khi xö lý b»ng h¬i n−íc ë 871oC, 5h, 1atm, 23% h¬i n−íc. Nh− vËy, sau khi xö lý b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau, nhiÒu tÝnh chÊt cña zeolit Y ®· bÞ thay ®æi vµ do ®ã, dÉn ®Õn nh÷ng thay ®æi ®¸ng kÓ tÝnh chÊt xóc t¸c cña zeolit, chóng ta sÏ xem xÐt nh÷ng ®Æc ®iÓm chñ yÕu. i. Sù h×nh thµnh c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng Nh− chóng ta ®· biÕt, xö lý zeolit Y trong dßng h¬i n−íc ë nhiÖt ®é cao cã thÓ t¸ch Al trong m¹ng tinh thÓ zeolit thµnh nh÷ng d¹ng Al ngoµi m¹ng, n»m trong c¸c mao qu¶n zeolit, ®ång thêi thùc hiÖn qu¸ tr×nh lÊp ®Çy c¸c “lç trèng” Al b»ng silic. HiÖn t−îng ®ã hoµn toµn 29 ®−îc x¸c nhËn b»ng thùc nghiÖm nhê phæ céng h−ëng tõ h¹t nh©n vËt liÖu r¾n Si-MAS NMR. 29 27 H×nh 3.4 vµ 3.5 giíi thiÖu mét phæ Si-MAS NMR vµ Al-MAS NMR cña zeolit NaY vµ zeolit Y ®−îc xö lý b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc. Tõ h×nh 3.4 nhËn thÊy r»ng, NaY cã rÊt nhiÒu Al, t¹o ra c¸c liªn kÕt Si(3Al), Si(2Al) vµ Si(oAl), trong ®ã, Si(2Al) lµ nhiÒu nhÊt vµ Si(oAl) lµ Ýt nhÊt. Theo qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt - h¬i n−íc vµ xö lý axit, Al t¸ch dÇn ra khái m¹ng zeolit, do ®ã, nång ®é cña pic ®Æc tr−ng cho liªn kÕt Si(oAl) t¨ng dÇn vµ chiÕm −u thÕ (nhÊt lµ ë mÉu USY-B xö lý víi axit. Tõ h×nh 3.5 nhËn thÊy r»ng, ë mÉu NaY hÇu nh− Al trong zeolit ®Òu ë d¹ng tø diÖn, n»m trong m¹ng tinh thÓ zeolit. Khi bÞ xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, Al bÞ t¸ch ra khái m¹ng thÓ hiÖn ë pic O vµ pic P. L−îng thay ®æi gi÷a c¸c d¹ng Al phô thuéc vµo ph−¬ng ph¸p xö lý vµ sù kh¾c nghiÖt cña sù xö lý. 84
H×nh 3.4. Phæ 29Si-MAS NMR cña H×nh 3.5. Phæ 27Al-MAS NMR (a) zeolit Y víi c¸c hµm l−îng nh«m kh¸c NaYZeolit, (b) zeolit Y t¸ch nh«m b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt − h¬i n−íc (T-Al ë nhau trong m¹ng. d¹ng tø diÖn, P-Al cã phèi trÝ 5, O-Al ë d¹ng b¸t diÖn). T¸ch nh«m khái m¹ng zeolit b»ng SiCl4 còng dÉn ®Õn sù h×nh thµnh c¸c d¹ng nh«m khái kh¸c nhau ë ngoµi m¹ng, ph©n bè trong c¸c mao qu¶n zeolit. Ng−êi ta cho r»ng, nh«m ngoµi m¹ng cã cÊu tróc pseudo bomit (pseudoboehmite, gi¶ bomit), hoÆc ë d¹ng aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Trong ph−¬ng ph¸p xö lý b»ng nhiÖt - h¬i n−íc vµ b»ng SiCl4, bÒ mÆt ngoµi cña zeolit giµu Al (cã nång ®é Al cao h¬n), do mét sè Al ngoµi m¹ng di chuyÓn ®Õn bÒ mÆt. Ng−îc l¹i, t¸ch nh«m b»ng c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA) hoÆc víi fluosilicat amoni kh«ng t¹o ra c¸c d¹ng nh«m ngoµi m¹ng, v× c¸c hî p chÊt nh«m ®Òu dÔ tan nªn dÔ dµng lo¹i ra bá khái bÒ mÆt cña zeolit. HÇu nh− l−îng nh«m cßn l¹i ®Òu ®−îc ®Þnh xø trong m¹ng zeolit. Tuy nhiªn, xö lý b»ng EDTA th−êng t¹o ra c¸c khuyÕt tËt (“lç trèng” ch−a ®−îc lÊp ®Çy) trong m¹ng, trong khi ®ã xö lý b»ng (NH4)2SiF6 th× c¸c “lç trèng” hÇu nh− ®−îc ®iÒn ®Çy b»ng c¸c nguyªn tö Si. 85
Tr−íc ®©y, ng−êi ta cho r»ng, c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng zeolit kh«ng ®ãng vai trß g× trong xóc t¸c axit cña zeolit. Song, gÇn ®©y cã nh÷ng nghiªn cøu (M.L. Oicelli and P. O’ Conner, © 2001 Elsevier Science) cho r»ng, c¸c zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao nh−ng kh«ng cã hoÆc cã Ýt Al ngoµi m¹ng th× thÓ hiÖn ho¹t tÝnh xóc t¸c axit kh«ng cao; trong khi ®ã, zeolit Y ®−îc t¸ch nh«m víi tØ sè Si/Al thÊp h¬n, nh−ng cã d¹ng Al ngoµi m¹ng l¹i rÊt ho¹t ®éng víi xóc t¸c axit (vÝ dô cracking), ®ã lµ do sù hiÖp trî xóc t¸c gi÷a c¸c t©m axit Bronsted cña m¹ng zeolit vµ c¸c t©m Lewis (nh«m ngoµi m¹ng). ii. §é bÒn thuû nhiÖt §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao, nãi chung lµ tèt h¬n so víi zeolit ban ®Çu. §é bÒn ®ã phô thuéc ®¸ng kÓ vµo ph−¬ng ph¸p xö lý. VÝ dô, ®é bÒn nhiÖt cña zeolit mµ sau khi xö lý kh«ng cã c¸c khuyÕt tËt m¹ng, nghÜa lµ, c¸c “lç trèng” ®−îc lÊp ®Çy bëi Si th× cao h¬n so víi zeolit cã nhiÒu khuyÕt tËt m¹ng. Nh− vËy, zeolit USY ®−îc t¹o ra b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, USY xö lý b»ng axit, b»ng (NH4)2SiF6 hoÆc SiCl4 cã ®é bÒn tèt h¬n so víi zeolit Y cã tØ sè Si/Al cao ®−îc xö lý b»ng c¸c t¸c nh©n selat (vÝ dô EDTA) hoÆc c¸c halogenua bay h¬i. §é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt nµy liªn quan chÆt chÏ ®Õn qu¸ tr×nh lÊp ®Çy “lç trèng” cña Al trong qu¸ tr×nh t¸ch nh«m. §èi víi zeolit Y xö lý b»ng (NH4)2SiF6, (Y(NH4)2SiF6), nguån silic lÊp ®Çy “lç trèng” Al lµ nguån bªn ngoµi nªn tinh thÓ ®−îc b¶o toµn, trong khi ®ã USY nhËn ®−îc tõ ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc l¹i sö dông nguån silic bªn trong (nghÜa lµ tù b¶n th©n zeolit, mét phÇn nµo ®ã cña zeolit bÞ biÕn ®æi) ®Ó lÊp ®Çy “lç trèng” vµ ®ång thêi t¹o ra c¸c mao qu¶n thø cÊp cã kÝch th−íc mao qu¶n trung b×nh (mesopore). Do ®ã, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit Y(NH4)2SiF6 tèt h¬n so víi zeolit USY ®−îc t¹o ra do ph−¬ng ph¸p xö lý nhiÖt - h¬i n−íc. iii. Sù ph©n bè cña Al trong zeolit cã tØ sè Si/Al cao. CÇn l−u ý r»ng, tØ sè Si/Al nhËn ®−îc tõ phÐp ph©n tÝch ho¸ häc cho biÕt thµnh phÇn tæng thÓ cña zeolit. Song, trong thùc tÕ sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit th−êng lµ kh«ng ®ång nhÊt ®èi víi zeolit cã tØ sè Si/Al cao. Sù ph©n bè ®ã cã thÓ ®−îc ph¸t hiÖn b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p phæ XPS (phæ ph¸t x¹ photon tia X, X ray Photoemission Spectroscopy) SIMS (phæ khèi l−îng ion thø cÊp, Secondary Ion Mass Spectroscopy),... C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cho thÊy r»ng, USY ®−îc ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p nhiÖt - h¬i n−íc, hoÆc b»ng SiCl4 cã bÒ mÆt giµu nh«m, cßn c¸c zeolit ®−îc xö lý b»ng EDTA hoÆc (NH4)2SiF6 th× l¹i nghÌo Al bÒ mÆt. USY ®−îc xö lý võa nhiÖt - h¬i n−íc võa röa axit cã sù ph©n bè nh«m t−¬ng ®èi ®ång nhÊt. Sù ph©n bè Al trong m¹ng zeolit cã ¶nh h−ëng lín ®Õn ®é axit, c¬ chÕ ph¶n øng, kh¶ n¨ng tiÕp cËn cña c¸c t©m xóc t¸c víi hydrocacbon,... Do ®ã, khi nghiªn cøu vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit Y giµu silic cÇn l−u ý ®Õn ®Æc ®iÓm nµy. 86
iv. HÖ mao qu¶n Maher vµ céng sù (Adro, Chem, Soc, 101, 206 (1971)) lµ nh÷ng ng−êi ®Çu tiªn nhËn thÊy r»ng, trong qu¸ tr×nh t¹o ra zeolit USY, c¸c “lç trèng” ®Ó l¹i do sù t¸ch nh«m nhiÖt - h¬i n−íc ®−îc “g¾n” l¹i do c¸c nguyªn tö Si do chuyÓn tõ c¸c phÇn tinh thÓ bÞ ph¸ vì ®Õn “lç trèng”. Mét sè sodalit bÞ ph¸ vì, t¹o ra nguån silic cho sù “g¾n” liÒn m¹ng, ®ång thêi t¹o ra c¸c mao qu¶n thø cÊp, cã kÝch th−íc cì 50 - 200Ao. KÝch th−íc vµ sè l−îng mao qu¶n thø cÊp t¨ng lªn theo møc ®é vµ thêi gian t¸ch nh«m. Xö lý axit vµ sau ®ã, xö lý nhiÖt - h¬i n−íc lµm t¨ng ®−êng kÝch hiÖu dông cña zeolit, thuËn lîi cho sù khuyÕch t¸n cña nh÷ng ph©n tö hydrocacbon lín vµo bªn trong c¸c tinh thÓ zeolit. Zeolit Y ®−îc xö lý b»ng EDTA còng cã mét sè mao qu¶n trung b×nh bªn c¹nh c¸c mao qu¶n nhá. Cßn trong zeolit Y ®−îc xö lý b»ng SiCl4 vµ (NH4)2SiF6 th× kh«ng cã lo¹i mao qu¶n thø cÊp v× nguån silic ®−îc cung cÊp tõ t¸c nh©n xö lý. v. TÝnh chÊt axit B»ng hÊp phô piridin, ng−êi ta ®· kÕt luËn r»ng, trong zeolit USY tån t¹i c¶ hai lo¹i t©m axit: Bronsted vµ Lewis. §é axit Bronsted ®−îc t¹o ra chñ yÕu lµ do c¸c nhãm hydroxyl axit g¾n víi m¹ng zeolit, trong khi ®ã, ®é axit Lewis lµ do c¸c d¹ng Al ngoµi m¹ng. Sù cã mÆt cña mét Ýt aluminosilicat v« ®Þnh h×nh còng ®ãng gãp vµo ®é axit cña USY. Trong c¸c zeolit USY ®−îc t¹o ra do võa xö lý nhiÖt - h¬i n−íc võa xö lý axit th× ®é axit Bronsted vµ Lewis ®Òu gi¶m. Nghiªn cøu ®é axit cña nhiÒu zeolit Y kh¸c nhau ®· dÉn ®Õn kÕt luËn r»ng, c¸c zeolit USY cã c¸c t©m axit m¹nh h¬n so víi c¸c zeolit Y ban ®Çu (tr−íc khi xö lý ®Ó t¨ng tØ sè Si/Al). HiÖn hay, mäi ng−êi ®Òu thõa nhËn r»ng, trong zeolit Y giµu silic, mçi mét t©m nh«m trong m¹ng ®Òu g¾n víi mét t©m axit m¹nh, sù cã mÆt cña c¸c t©m nh«m ngoµi m¹ng còng ¶nh h−ëng ®¸ng kÓ ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, izome ho¸ hydrocacbon. C©u hái vÒ b¶n chÊt vµ vai trß cña nh«m ngoµi m¹ng ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c vÉn lµ mét th¸ch thøc lý thuyÕt vµ thùc nghiÖm trong nghiªn cøu xóc t¸c zeolit hiÖn nay. vi. TÝnh chÊt trao ®æi ion Zeolit Y biÕn tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC d−íi d¹ng trao ®æi víi cation kim lo¹i. C¸c cation ®ãng vai trß nh− trong zeolit cation-Y th«ng th−êng, nghÜa lµ gia t¨ng ®é bÒn cÊu tróc vµ ®é axit cña zeolit. B»ng ph−¬ng ph¸p trao ®æi ion, ng−êi ta cã thÓ thay thÕ hoÆc lo¹i bá c¸c cation (kÓ c¶ d¹ng nh«m ngoµi m¹ng) cña zeolit. C¸c ion natri lµm suy gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c (axit), ®é bÒn vµ kh¶ n¨ng gia t¨ng chØ sè octan cña zeolit. C¸c ion natri th−êng ®−îc lo¹i bá b»ng c¸ch trao ®æi ion víi c¸c ion amoni vµ/hoÆc víi cation ®Êt hiÕm. USY còng ®−îc trao ®æi víi ion ®Êt hiÕm khi chÕ t¹o xóc t¸c FCC nh»m gia t¨ng ho¹t tÝnh mµ vÉn duy tr× ®é t¨ng hîp lý chØ sè octan cña zeolit. Zeolit Y trao ®æi víi cation ®Êt hiÕm cã kh¶ n¨ng lµm gi¶m sù t¹o cèc vµ sù h×nh thµnh khÝ kh« trong 87
qu¸ tr×nh cracking. Khi hµm l−îng cña ®Êt hiÕm gi¶m, hiÖu suÊt t¹o gasolin cña xóc t¸c gi¶m, nh−ng kh¶ n¨ng c¶i thiÖn chØ sè octan l¹i t¨ng. Nh− vËy, zeolit Y lµ mét hîp phÇn quan träng trong c«ng nghÖ t¹o chÊt xóc t¸c FCC. Zeolit Y lµ mét aluminosilicat tinh thÓ cã cÊu tróc mao qu¶n kh«ng gian 3 chiÒu víi kÝch th−íc mao qu¶n ~7,4 , chøa c¸c hèc rçng ~13 , do ®ã, zeolit Y lµ mét vËt liÖu r¾n kh¸ “xèp vµ rçng”, t¹o ra mét bÒ mÆt riªng kh¸ lín (~700 ÷ 1000m2/g). Thµnh phÇn ho¸ häc cña zeolit Y: Me2/nO.AlO2.xSiO2.yH2O, n lµ ho¸ trÞ cña cation Me, víi 1,5 ≤ x ≥ 2,5, x = Si/Al, tØ sè nµy lµ mét tham sè rÊt quan träng ®èi víi zeolit Y. Khi x t¨ng th× ®é bÒn nhiÖt, thuû nhiÖt, ®é axit cña zeolit HY t¨ng, trong khi ®ã h»ng sè m¹ng, kh¶ n¨ng trao ®æi ion, l−îng t©m axit gi¶m. C¸c ph−¬ng ph¸p xö lý nh«m nh»m gia t¨ng gi¸ trÞ x cña zeolit ®Òu ph¶i c¨n cø vµo nh÷ng mèi quan hÖ nãi trªn. 3.2.3. ChÊt nÒn Hîp phÇn quan träng thø hai cña chÊt xóc t¸c FCC lµ chÊt nÒn (matrix). NhiÒu ph a nÒn cã thµnh phÇn t−¬ng tù thµnh phÇn cña chÊt xóc t¸c cracking ®−îc sö dông tr−íc ®©y, khi ch−a ph¸t hiÖn ra zeolit, trong thêi kú tr−íc chiÕn tranh thÕ giíi lÇn thø II, ch¼ng h¹n nh− ®Êt sÐt xö lý axit vµ aluminosilicat v« ®Þnh h×nh. Trong chÊt xóc t¸c FCC, zeolit ®−îc ph©n t¸n trong chÊt nÒn. Thµnh phÇn cña chÊt nÒn vµ ®iÒu kiÖn chÕ t¹o chÊt xóc t¸c ®−îc chän lùa sao cho chÊt xóc t¸c cã ho¹t tÝnh vµ ®é bÒn c¬ häc thÝch hîp. 3.2.3.1. Chøc n¨ng chÊt nÒn 1. Chøc n¨ng vËt lý ChÊt nÒn cña chÊt xóc t¸c ®¶m b¶o mét sè chøc n¨ng vËt lý quan trong sau ®©y: • T¸c nh©n kÕt dÝnh: mét trong c¸c chøc n¨ng chÝnh cña chÊt nÒn lµ liªn kÕt c¸c tinh thÓ zeolit trong h¹t xóc t¸c d¹ng vi cÇu ®−îc t¹o ra b»ng kü thuËt sÊy phun. H¹t ph¶i cã ®é cøng (®é bÒn c¬ häc) thÝch hîp, chÞu ®−îc sù va ®Ëp gi÷a c¸c h¹t vµ gi÷a h¹t víi thµnh (vá) react¬. • Hç trî khuÕch t¸n: chÊt nÒn ®ãng vai trß nh− mét t¸c nh©n hç trî khuÕch t¸n cho c¸c ph©n tö nguyªn liÖu vµ c¸c s¶n phÈm cracking. ChÊt nÒn cã mét hÖ thèng mao qu¶n víi kÝch th−íc kh¸ lín (mao qu¶n réng) nªn rÊt thuËn lîi cho sù vËn chuyÓn c¸c hydrocacbon ®Õn vµ rêi khái bÒ mÆt zeolit. C¸c hÖ thèng mao qu¶n cña chÊt nÒn kh«ng bÞ “h− h¹i” trong qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt, nhiÖt - h¬i, hoµn nguyªn xóc t¸c. • M«i tr−êng “pha lo·ng”: chÊt nÒn cã t¸c dông nh− mét m«i tr−êng “pha lo·ng” c¸c tinh thÓ zeolit trong mét thÓ tÝch vËt liÖu lín h¬n nh»m ®Ó ®iÒu chØnh hîp lý ho¹t tÝnh xóc t¸c cña zeolit vµ nh»m tr¸nh c¸c ph¶n øng cracking s©u. 88
• ChÊt t¶i nhiÖt: chÊt nÒn cã chøc n¨ng nh− lµ mét vËt liÖu t¶i nhiÖt trong c¸c h¹t xóc t¸c FCC. Nhê kh¶ n¨ng t¶i nhiÖt tèt cña pha nÒn mµ kh«ng x¶y ra hiÖn t−îng qu¸ nhiÖt côc bé, do ®ã, cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit kh«ng bÞ ph¸ vì trong qu¸ tr×nh cracking vµ hoµn nguyªn xóc t¸c. • ChÊt “thu gom” natri: nh− chóng ta ®· biÕt, natri lµ mét t¸c nh©n g©y h¹i cho ho¹t tÝnh xóc t¸c, ®é bÒn nhiÖt vµ thuû nhiÖt cña zeolit. Nhê kh¶ n¨ng trao ®æi ion trong pha r¾n, c¸c ion natri trong zeolit cã thÓ di chuyÓn tõ zeolit ®Õn pha nÒn, vµ do ®ã, lµm cho hµm l−îng natri trong zeolit gi¶m ®Õn møc thÊp nhÊt cã thÓ. 2. Chøc n¨ng xóc t¸c Ngoµi chøc n¨ng vËt lý, chÊt nÒn cßn thÓ hiÖn chøc n¨ng xóc t¸c. Trong nh÷ng n¨m 1960 vµ nh÷ng n¨m ®Çu thËp kû 70 thÕ kû tr−íc, ng−êi ta ®· nhËn thÊy r»ng, chÊt nÒn còng ®ãng vai trß quan trong trong viÖc c¶i thiÖn tÝnh chÊt xóc t¸c cña c¸c chÊt xóc t¸c FCC. Do ®ã, c¸c nhµ s¶n xuÊt xóc t¸c ®· sö dông c¸c chÊt nÒn ho¹t ®éng nh− oxyt nh«m hoÆc aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®Ó bæ sung vµo ®Êt sÐt. Cã thÓ chia chÊt nÒn thµnh hai lo¹i : • ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh thÊp Trong c¸c chÊt xóc t¸c FCC cïng chøa mét l−îng l−îng zeolit vµ kiÓu zeolit nh− nhau th× chÊt xóc t¸c nµo cã pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp (vÝ dô pha nÒn lµ hçn hîp ®Êt sÐt - silicagel) sÏ t¹o ra Ýt cèc vµ khÝ h¬n. ¶nh h−ëng cña pha nÒn ho¹t tÝnh thÊp ®Õn gi¸ trÞ octan cña gasolin lµ kh«ng ®¸ng kÓ. Tuy nhiªn, v× kh¶ n¨ng t¹o cèc vµ t¹o khÝ thÊp nªn xóc t¸c FCC nµy cã thÓ ho¹t ®éng trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt h¬n vµ do ®ã cã thÓ t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ c¶i thiÖn chØ sè octan gasolin nhiÒu h¬n. • ChÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cao vµ trung b×nh C¸c chÊt nÒn nµy cã ho¹t tÝnh xóc t¸c cracking, nh−ng vÉn yÕu h¬n nhiÒu so víi zeolit. Ho¹t tÝnh cña chÊt nÒn ®−îc t¹o ra lµ do bÒ mÆt riªng cao (> 150 m2/g), ®é axit bÒ mÆt vµ kÝch th−íc mao qu¶n kho¶ng 50 ÷ 150 . Mét chÊt nÒn ho¹t ®éng cã thÓ thùc hiÖn c¸c chøc n¨ng xóc t¸c sau ®©y: a. Cracking c¸c ph©n tö lín trong ph©n ®o¹n ®¸y th¸p (ch−ng cÊt), v× c¸c ph©n tö hydrocacbon ®ã kh«ng thÓ khuÕch t¸n vµo bªn trong mao qu¶n zeolit. b. C¶i thiÖn chÊt l−îng LCO, light cycle oil (gi¸ trÞ xetan cao h¬n) do t¨ng hµm l−îng hydrocacbon aliphatic, v× c¸c aliphatic nÆng cña ph©n ®o¹n ®¸y ®−îc cracking dÔ dµng nhê chÊt nÒn. c. N©ng cao ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi kim lo¹i, v× chÊt nÒn cã thÓ cracking c¸c ph©n tö nÆng chøa kim lo¹i vµ liªn kÕt víi kim lo¹i (chñ yÕu víi vanadi), nhê ®ã, chÊt nÒn b¶o vÖ ®−îc cÊu tróc tinh thÓ cña zeolit tr−íc sù tÊn c«ng cña vanadi. d. C¶i thiÖn ®é bÒn cña xóc t¸c ®èi víi c¸c hîp chÊt nit¬ trong nguyªn liÖu cracking: nhê ®ã, zeolit ®−îc b¶o vÖ, kh«ng bÞ ngé ®éc (suy gi¶m ho¹t tÝnh) v× c¸c hîp chÊt chøa nit¬. 89
e. Gi¶m thiÓu l−îng ph¸t th¶i SOx. VÝ dô khi pha nÒn chøa oxyt nh«m ho¹t tÝnh th× sù ph¸t th¶i SOx tõ thiÕt bÞ hoµn nguyªn xóc t¸c cã thÓ ®−îc gi¶m xuèng ®¸ng kÓ. f. C¶i thiÖn gi¸ trÞ octan cña x¨ng do h¹n chÕ tèc ®é ph¶n øng chuyÓn dÞch hydro. C¸c chÊt xóc t¸c FCC cã pha nÒn ho¹t tÝnh th−êng ®−îc sö dông trong c¸c c«ng ®o¹n FCC, mµ ë ®ã, ng−êi ta kh«ng thÓ tiÕn hµnh cracking trong nh÷ng ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt. D−íi nh÷ng ®iÒu kiÖn cracking b×nh th−êng, chÊt nÒn ho¹t tÝnh cã thÓ gãp phÇn gia t¨ng ®é chuyÓn ho¸ vµ gi¸ trÞ octan cña x¨ng. Tuy nhiªn, chÊt nÒn ho¹t tÝnh còng lµm ®é chän läc cracking gi¶m, lµm t¨ng cèc, khÝ kh« vµ c¸c olefin C3, C4. 3.2.3.2. Ph©n lo¹i C¸c chÊt nÒn cã thÓ ®−îc ph©n lo¹i dùa theo c¸c tiªu chuÈn kh¸c nhau: thµnh phÇn ho¸ häc, nguån gèc cña vËt liÖu (tæng hîp, b¸n tæng hîp, tù nhiªn), chøc n¨ng xóc t¸c (ho¹t tÝnh thÊp, trung b×nh vµ cao), tÝnh chÊt vËt lý... HÇu hÕt c¸c chÊt nÒn ®Òu gåm 2 hoÆc 3 hîp phÇn. Mét trong c¸c hîp phÇn ®ã lµ chÊt kÕt dÝnh, th«ng th−êng lµ c¸c oxyt tæng hîp nh− oxyt silic, oxyt nh«m, aluminosilicat hoÆc magnesio-silicat v« ®Þnh h×nh. Mét hîp phÇn kh¸c lµ vËt liÖu kho¸ng sÐt, th−êng lµ cao lanh, halloysit, hoÆc montmorillonit. C¸c kho¸ng sÐt ®−îc xö lý ho¸ häc hoÆc xö lý nhiÖt tr−íc khi ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o chÊt xóc t¸c cracking. Chøc n¨ng cña kho¸ng sÐt chñ yÕu nh»m c¶i thiÖn ®é bÒn c¬ häc cña chÊt xóc t¸c. ChÊt nÒn bao gåm mét oxyt tæng hîp (®Ó lµm chÊt kÕt dÝnh) vµ mét kho¸ng sÐt tù nhiªn th−êng ®−îc gäi lµ chÊt nÒn b¸n tæng hîp. • C¸c oxyt tæng hîp - Oxyt silic v« ®Þnh h×nh (SiO2) SiO2 ®−îc t¹o ra tõ hydrosol cña oxyt silic (mét chÊt láng keo cña SiO2 trong n−íc). §ã lµ mét chÊt kÕt dÝnh tèt vµ cã ho¹t tÝnh thÊp ®−îc sö dông khi chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC b»ng kü thuËt sÊy phun. Sol oxyt silic cã thÓ ®−îc ®iÒu chÕ b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p nh−: t¸c dông silicat natri víi axit trong ®iÒu kiÖn thÝch hîp; cho mét dung dÞch lo·ng silicat natri qua nhùa trao ®æi ion axit; peptit ho¸ silicagel; thuû ph©n c¸c hîp chÊt silic... Nguån silic th−¬ng m¹i lµ silicat natri dïng ®Ó ®iÒu chÕ sol oxyt silic hoÆc silicagel ®−îc gäi lµ “thuû tinh láng”, víi tØ sè SiO2/Na2O ~3,3 vµ chøa c¸c anion silicat cã møc ®é polyme ho¸ kh¸c nhau. Sol silic ®−îc ®iÒu chÕ b»ng c¸ch axit ho¸ nhanh mét dung dÞch thuû tinh láng víi axit sulfuric ®Õn pH = 2 ÷ 3 cã thÓ dïng ®Ó kÕt dÝnh c¸c h¹t zeolit vµ kho¸ng sÐt t¹o ra mét chÊt xóc t¸c FCC ®ñ ®é cøng vµ ®é mµi mßn tèt. Cã thÓ thªm mét Ýt sulfat nh«m ®Ó cè ®Þnh sol ë nh÷ng ®é pH mong muèn. Oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ sol oxyt silic ®−îc æn ®Þnh bëi amoni (cßn gäi lµ dung dÞch poly silicat amoni) còng ®−îc xem lµ mét chÊt kÕ dÝnh hiÖu qu¶, ®Æc biÖt khi kÕt hîp víi oxyt nh«m. 90
Sol silic lµ mét chÊt kÕt dÝnh rÊt hiÖu qu¶ khi võa míi ®iÒu chÕ, v× khi ®ã oxyt silic (hay nãi ®óng h¬n, c¸c ph©n tö axit silicic) cã ®é polyme ho¸ thÊp vµ ch−a bÞ gel ho¸. Sol oxyt silic nãi chung lµ mét hÖ keo kh«ng bÒn, theo thêi gian hÖ ®ã sÏ bÞ giµ ho¸ do t¹o gel. T¨ng pH thóc ®Èy sù t¹o gel. MÆc dÇu hydrogel oxyt silic ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®−îc xem nh− mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho xóc t¸c zeolit, song nã vÉn kh«ng b»ng sol oxyt silic. Sol oxyt silic t¹o ra c¸c chÊt nÒn cã ho¹t tÝnh xóc t¸c thÊp, do kh«ng cã mÆt c¸c nhãm OH axit. Tuy nhiªn, khi kÕt hîp víi kho¸ng sÐt, ng−êi ta t¹o ra mét chÊt nÒn cã bÒ mÆt riªng cao, thÓ tÝch mao qu¶n t−¬ng ®èi lín (> 0,3 ml/g), víi mét l−îng lín mao qu¶n réng (~50%) cã kÝch th−íc cì 500 ÷ 2000 , vµ do ®ã, nã rÊt thÝch hîp cho cracking c¸c nguyªn liÖu nÆng. - Oxyt nh«m Oxyt nh«m lµ mét cÊu tö quan träng cña nhiÒu chÊt xóc t¸c zeolit. Phô thuéc vµo lo¹i, khèi l−îng vµ c¸ch phèi trÝ vµo chÊt nÒn, oxyt nh«m cã thÓ ®ãng c¸c vai trß: (i) t¨ng ho¹t tÝnh xóc t¸c cña chÊt nÒn, (ii) c¶i thiÖn ®é bÒn mµi mßn cña chÊt xóc t¸c, (iii) c¶i thiÖn ®é bÒn thuû nhiÖt cña chÊt xóc t¸c, (iv) “bÉy” kim lo¹i trong c¸c nguyªn liÖu nÆng vµ (v) gi¶m ph¸t th¶i SO2 khi chÕ biÕn c¸c nguyªn liÖu giµu l−u huúnh (dÇu chua). Trong mét sè tr−êng hîp, oxyt nh«m ®−îc thªm vµo chÊt xóc t¸c nh− nh÷ng h¹t oxyt riªng rÏ. Px¬dobomit (Pseudoboehmite) th−êng ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o xóc t¸c. Px¬dobomit cã bÒ mÆt riªng cao (200 - 300 m2/g), lµ d¹ng oxyt monohydrat cña nh«m, ®−îc ®iÒu chÕ b»ng mét sè ph−¬ng ph¸p: thuû ph©n alkoxit nh«m; t¸c dông aluminat natri víi sulfat nh«m; axit ho¸ aluminat kali hoÆc thªm mét baz¬ vµo mét muèi nh«m. Px¬dobomit ®−îc ®Æc tr−ng bëi mét pic réng trong kho¶ng 10o - 18o, ®Ønh pic ë 13,5o (2θ) cña phæ XRD. Sù cã mÆt cña oxyt nh«m ë d¹ng px¬dobomit trong chÊt xóc t¸c kh«ng chØ lµm t¨ng ®é bÒn vµ ho¹t tÝnh xóc t¸c mµ cßn c¶i thiÖn ®é mµi mßn cña chÊt xóc t¸c. Px¬dobomit th−êng ®−îc peptit ho¸ trong n−íc axit (axit rÊt lo·ng), trén víi c¸c hîp phÇn kh¸c cña chÊt xóc t¸c, tiÕp ®Õn, hçn hîp ®ã ®−îc sÊy phun. §Ó trë thµnh mét chÊt kÕt dÝnh tèt, px¬dobomit ph¶i dÔ dµng peptit ho¸. Oxyt nh«m dehydrat ho¸ cã ®é axit ®¸ng kÓ. VÝ dô, khi nhiÖt ®é nung t¨ng, ®é axit cña oxyt nh«m ®−îc ®iÒu chÕ b»ng thuû ph©n isopropylat nh«m, ®i qua hai gi¸ trÞ cùc ®¹i ë 500oC vµ 800oC. Theo qu¸ tr×nh nung px¬dobomti chuyÓn dÇn thµnh γ-Al2O3 ë kho¶ng 300oC vµ thµnh δ-Al2O3 ë kho¶ng 870oC. γ-Al2O3 cã nh÷ng nhãm OH axit (axit Bronsted) còng nh− c¸c t©m Lewis. §ã lµ vË t liÖu mao qu¶n trung b×nh (mesopore) vµ mao qu¶n lín (macropore), trªn bÒ mÆt γ-Al2O3 cã 5 nhãm hydroxyl kh¸c nhau øng víi c¸c ®é axit kh¸c nhau. Lùc axit cña oxyt nh«m thÊp h¬n lùc axit cña aluminosilicat. §ång kÕt tña oxyt nh«m víi mét l−îng nhá c¸c oxyt kh¸c (vÝ dô oxyt Fe, Ca...) ng−êi ta cã thÓ gi¶m c¸c t©m axit m¹nh, vµ t¨ng c¸c t©m axit yÕu vµ trung b×nh. C¸c ion natri bao bäc c¸c t©m axit vµ lµm 91
gi¶m ho¹t tÝnh xóc t¸c cña oxyt nh«m. trong qu¸ tr×nh xö lý nhiÖt - h¬i n−íc, oxyt nh«m bÞ “giµ ho¸”, bÒ mÆt riªng gi¶m, c¸c mao qu¶n nhá bÞ chËp l¹i, mao qu¶n trung b×nh t¨ng lªn. Px¬dobomit th−êng ®−îc sö dông cïng víi kho¸ng sÐt vµ mét sè hîp phÇn kh¸c ®Ó t¹o ra chÊt nÒn cho xóc t¸c zeolit. VÝ dô, thªm mét l−îng nhá cña sol oxyt silic æn ®Þnh b»ng amoni vµo hçn hîp oxyt nh«m - ®Êt sÐt lµm gia t¨ng ®é bÒn mµi mßn c¬ häc cña chÊt xóc t¸c. Mét vµi aluminosilicat v« ®Þnh h×nh ®−îc h×nh thµnh trong qu¸ tr×nh chÕ t¹o chÊt xó c t¸c. Ng−êi ta còng cã thÓ t¹o ra chÊt nÒn tõ gel aluminosilicat, px¬dobomit vµ kho¸ng sÐt. Ngoµi px¬dobomit, mét sè hîp chÊt kh¸c cña nh«m còng ®−îc sö dông nh− lµ tiÒn chÊt cña t¸c nh©n kÕt dÝnh d¹ng oxyt nh«m. Ng−êi ta thÊy r»ng, oxyt nh«m xuÊt ph¸t tõ clohydrol nh«m lµ mét chÊt kÕt dÝnh hiÖu qu¶ cho chÊt xóc t¸c chøa zeolit vµ kho¸ng sÐt. Clohydrol nh«m lµ polyme cña clohydroxyt nh«m tõ monome Al2(OH)5Cl.2H2O. Nung clohydrol nh«m chøa trong xóc t¸c lµm tho¸t ra axit HCl vµ h×nh thµnh mét chÊt xóc t¸c rÊt bÒn vµ chÞu mµi mßn. - Aluminosilicagel Tr−íc khi ph¸t hiÖn ra xóc t¸c FCC, ng−êi ta ®· sö dông aluminosilicagel nh− lµ chÊt xóc t¸c cracking. Trong thêi gian ®ã, aluminosilicagel rÊt ®−îc chó ý nghiªn cøu. NhiÒu kiÕn thøc kinh nghiÖm tõ thêi kú ®ã vÉn ®−îc øng dông trong viÖc chÕ t¹o chÊt nÒn cho xóc t¸c FCC hiÖn nay. Ph−¬ng ph¸p ®iÒu chÕ: Aluminosilicagel tæng hîp sö dông trong c«ng nghiÖp chÕ t¹o chÊt xóc t¸c FCC cã thÓ ®iÒu chÕ b»ng c¸c ph−¬ng ph¸p: i. KÕt tña hydroxyt nh«m vµ hydrogel oxit silic. ii. Ph¶n øng gi÷a sol oxyt silic vµ oxyt nh«m: thªm oxyt nh«m d−íi d¹ng oxyt nh«m hydrat hoÆc dung dÞch muèi nh«m vµo sol oxyt silic. iii. §ång kÕt tña aluminosilicagel: dung dÞch thuû tinh láng t¸c dông víi mét vµi muèi nh«m trong nh÷ng ®iÒu kiÖn cô thÓ. iv. Thuû ph©n c¸c dÉn xuÊt h÷u c¬ cña nh«m vµ silic. C¸c aluminosilicagel ®−îc ®iÒu chÕ tõ silicat natri ®Òu chøa c¸c muèi natri hoµ tan trong n−íc. V× t¸c dông xÊu cña ion natri ®èi víi xóc t¸c zeolit nªn ng−êi ta ph¶i röa s¹ch c¸c muèi natri ®ã tr−íc khi trén gel vµo zeolit vµ kho¸ng sÐt. Mét sè ion natri liªn kÕt víi hydrogel (gel −ít) cã thÓ ®−îc lo¹i bá b»ng c¸ch trao ®æi ion víi dung dÞch amoni. TÝnh chÊt RÊt nhiÒu tham sè cña qu¸ tr×nh ®iÒu chÕ aluminosilicagel ¶nh h−ëng ®Õn tÝnh chÊt cña hydrogel nh−: tØ sè Si/Al, nång ®é oxyt, ®é pH, t¸c nh©n t¹o gel, thêi gian vµ nhiÖt ®é ph¶n øng, thêi gian vµ nhiÖt ®é lµm giµ, sù hiÖn diÖn cña c¸c cation... 92