Đánh giá sự thấm nước của một số màng sơn lót thương mại bằng phương pháp tổng điện trở điện hóa

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (2), Tr. 193 - 197, 2005<br /> <br /> <br /> §¸NH GI¸ Sù THÊM N¦íC CñA MéT Sè MµNG S¥N LãT<br /> TH¦¥NG M¹I B»NG PH¦¥NG PH¸P TæNG TRë §IÖN HãA<br /> §Õn Tßa so¹n 10-6-2004<br /> Lª ViÕt H¶i, NguyÔn ThÞ Ph ¬ng Thoa, NguyÔn Th¸i Ho ng<br /> Tr!êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §¹i häc Quèc gia Tp. Hå ChÝ Minh<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has been applied to study the water uptake for<br /> four primer paint films J1 - J4 on carbon steel surfaces exposed to seawater. Based on the<br /> Brasher-Kingsbury equation, the water uptake was estimated from CC values calculated by both<br /> EIS data treatments: one from the high frequency Nyquist semicircle and the other by using Fit<br /> and Simulation software.<br /> The decrease in paint film resistance and the increase in coating capacitance with exposure<br /> time suggested that water permeation increased rapidly with time during about first 100 hours of<br /> exposure. After about 120 hours of immersion, RC and CC reached relatively stable values and the<br /> water uptake of coatings attained a saturated state. Open circuit potential (OCP) was recorded to<br /> study changes in the coating properties with the exposure time.<br /> Based upon visual observation, changes in OCP and water uptake, it was proved that J1 and<br /> J4 performed high corrosion protection for steel in seawater.<br /> <br /> <br /> I - Giíi thiÖu qua ®iÖn dung m ng s¬n. Trong sè c¸c m« h×nh<br /> ®"îc ®Ò nghÞ, m« h×nh Brasher-Kingsbury ®"îc<br /> S¬n phñ l mét trong nh÷ng biÖn ph¸p h÷u ¸p dông réng rSi nhÊt ®Ó x¸c ®Þnh h m l"îng<br /> hiÖu v rÎ tiÒn ®Ó b¶o vÖ kim lo¹i trong m«i n"íc thÊm v o c¸c m ng s¬n khi cã v kh«ng cã<br /> tr"êng x©m thùc. HiÖu qu¶ b¶o vÖ chèng ¨n pigment [5 - 15]. M« h×nh n y dùa trªn c¸c gi¶<br /> mßn ®iÖn hãa cña líp phñ h÷u c¬ ®"îc quyÕt thiÕt: (1) biÕn ®æi ®iÖn dung g©y ra ho n to n do<br /> ®Þnh chñ yÕu bëi kh¶ n¨ng che ch¾n bÒ mÆt kim sù thÊm n"íc v o m ng s¬n, (2) bá qua sù<br /> lo¹i nÒn khái m«i tr"êng x©m thùc nhê tÝnh chÊt tr"¬ng në cña m ng s¬n, (3) n"íc ph©n bè ngÉu<br /> ®iÖn trë cao cña m ng s¬n [1]. nhiªn v ®ång thÓ trong m ng s¬n v (4) bá qua<br /> t"¬ng t¸c hãa häc gi÷a polyme v c¸c ph©n tö<br /> ThÓ tÝch n"íc thÊm v o m ng s¬n phô thuéc<br /> n"íc [8]. Tû phÇn thÓ tÝch n"íc (V) thÊm v o<br /> v o cÊu tróc m ng polyme, nhiÖt ®é, pigment...<br /> m ng s¬n ®"îc x¸c ®Þnh theo ph"¬ng tr×nh (1).<br /> N"íc bªn trong m ng s¬n l yÕu tè quan träng<br /> dÉn ®Õn sù ¨n mßn kim lo¹i d"íi m ng s¬n, l m log(C t / C 0 )<br /> gi¶m ®é b¸m dÝnh cña m ng s¬n lªn kim lo¹i V (%) = 100 (1)<br /> log w<br /> nÒn v g©y ra c¸c hiÖn t"îng bong rép m ng<br /> s¬n... [2 - 4]. ë ®©y, Ct v Co lÇn l"ît l ®iÖn dung m ng s¬n ë<br /> Bªn c¹nh c¸c ph"¬ng ph¸p khèi l"îng, nhiÖt thêi ®iÓm t cña qu¸ tr×nh ng©m mÉu v cña<br /> l"îng kÕ v kü thuËt FTIR, cã thÓ gi¸n tiÕp x¸c m ng s¬n kh« (ngo¹i suy vÒ thêi gian t = 0), w<br /> ®Þnh h m l"îng n"íc thÊm v o m ng s¬n th«ng l h»ng sè ®iÖn m«i cña n"íc.<br /> <br /> 193<br /> §iÖn dung m ng s¬n ®"îc x¸c ®Þnh theo ph"¬ng Hai sè h¹ng cuèi cña hÖ thøc (3) lÇn l"ît l phÇn<br /> tr×nh sau [17, 18]: thùc (Z’) v phÇn ¶o ( Z”) cña tæng trë Z.<br /> C = 0 A/ d (2) RC<br /> Z'= (4)<br /> Víi v 0 l h»ng sè ®iÖn m«i cña m ng s¬n v 1 + 2 C C2 RC2<br /> cña ch©n kh«ng, A v d lÇn l"ît l diÖn tÝch bÒ<br /> mÆt v bÒ d y líp phñ. RC2 C C<br /> Z '' = (5)<br /> H»ng sè ®iÖn m«i cña polyme n»m trong 1 + ( RC C C ) 2<br /> kho¶ng 3 - 8 v cña n"íc tinh khiÕt l 78,3 (ë<br /> 25oC) nªn n"íc hÊp thu v o m ng s¬n sÏ l m ë tÇn sè cao (thùc nghiÖm th"êng cã f 1<br /> t¨ng h»ng sè ®iÖn m«i cña m ng s¬n v do ®ã kHz), tõ ph"¬ng tr×nh (5) cã thÓ bá qua sè h¹ng<br /> l m t¨ng ®iÖn dung m ng polyme [5 - 7]. 1 ë mÉu sè, khi ®ã:<br /> M¹ch t"¬ng ®"¬ng m« pháng tæng trë cña 1 1<br /> hÖ kim lo¹i-m ng s¬n-dung dÞch ®iÖn ly, khi Z" = hay C C = (6)<br /> trong hÖ vÉn ch"a cã ph¶n øng ®iÖn hãa n o x¶y CC 2 f ( Z")<br /> ra, bao gåm ®iÖn trë dung dÞch Rs m¾c nèi tiÕp C¸c biÓu thøc (3 - 6) cho phÐp x¸c ®Þnh ®iÖn<br /> víi m¹ch song song gåm ®iÖn trë Rc v ®iÖn trë v ®iÖn dung m ng s¬n.<br /> dung Cc cña m ng s¬n [16, 18]. Tæng trë cña<br /> m¹ch t"¬ng ®"¬ng nh" trªn ®"îc x¸c ®Þnh theo<br /> II - Thùc nghiÖm<br /> ph"¬ng tr×nh (3).<br /> RC<br /> Z = RS + = Kim lo¹i nÒn l thÐp cacbon thÊp ABS-A<br /> 1 + j C C RC cña hSng Dongkuk Steel Mill (H n Quèc) cã<br /> (3) th nh phÇn ®Þnh danh nh" trong b¶ng 1. C¸c<br /> RC j C C RC2<br /> RS + lo¹i s¬n kh¶o s¸t ®"îc ký hiÖu J1, J2, J3 v J4<br /> 1 + 2 C C2 RC2 1 + 2 C C2 RC2 (b¶ng 2) l c¸c lo¹i s¬n lãt th"¬ng m¹i cña hSng<br /> Víi l tÇn sè gãc ( = 2 f; f l tÇn sè), j 2 = -1. JOTUN ViÖt Nam.<br /> <br /> B¶ng 1: Th nh phÇn ®Þnh danh cña thÐp cacbon ABS-A, wt% [19]<br /> C Si Mn P S Al Cr Ni Mo Nb V Ti<br /> 0,15 0,24 0,87 0,013 0,011 0,029 0,01 0,02 0,02 0,001 0,003 0,014<br /> <br /> B¶ng 2: Tham sè kü thuËt cña c¸c m ng s¬n thö nghiÖm [20]<br /> Ký ThÓ tÝch Môc ®Ých<br /> Tªn th"¬ng m¹i ChÊt t¹o m ng M u s¾c<br /> hiÖu r¾n, % sö dông<br /> J1 Vinyguard SG88 Vinyl biÕn tÝnh 38±2 §á nh«m<br /> Primastic universal S¬n lãt cho<br /> J2 Epoxy biÕn tÝnh 75±2 Nh«m<br /> Aluminium c¸c kÕt cÊu<br /> Epoxy chøa nhùa thÐp trªn<br /> J3 Jotaguard 65±2 §en v d"íi<br /> than ®¸<br /> Epoxy khèi l"îng n"íc<br /> J4 Penguard HB 54±2 X¸m<br /> ph©n tö cao<br /> <br /> MÉu thÐp nÒn ®"îc gia c«ng c¬ häc ®Õn 8501-1). MÉu sau khi xö lý bÒ mÆt ®"îc phñ s¬n<br /> kÝch th"íc 150 × 100 × 3 mm, ®"îc tÈy gØ, tÈy theo ph"¬ng ph¸p phun víi ®é d y líp phñ<br /> dÇu mì v thæi c¸t theo tiªu chuÈn SA 2.5 (ISO 100±5 µm trªn tÊt c¶ c¸c mÉu ë ®iÒu kiÖn nhiÖt<br /> <br /> 194<br /> ®é m«i tr"êng 33oC, ®é Èm t"¬ng ®èi 65%, mica h×nh trô ®"îc ¸p lªn bÒ mÆt mÉu th«ng qua<br /> nhiÖt ®é bÒ mÆt thÐp 34oC. KiÓm tra ®é d y líp mét vßng ®Öm cao su.<br /> phñ b»ng m¸y ®o ®é d y Elcometer 345. M«i Tæng trë ®"îc ®o trong kho¶ng tÇn sè tõ 100<br /> tr"êng thö nghiÖm l n"íc biÓn ngo i kh¬i vïng kHz ®Õn 10 mHz, biªn ®é thÕ 10 mV quanh thÕ<br /> biÓn Nha Trang lÊy ®é s©u 5 m, c¸ch bê 3 km. m¹ch hë. KÕt qu¶ phÐp ®o tæng trë ®"îc ph©n<br /> PhÐp ®o tæng trë thùc hiÖn ë phßng thÝ tÝch trªn phÇn mÒm FRA (®i kÌm thiÕt bÞ<br /> nghiÖm, trªn thiÕt bÞ Autolab 30 cña hSng Autolab).<br /> Ecochimie trong ®iÒu kiÖn th«ng khÝ, ë nhiÖt ®é<br /> phßng (30±1oC), víi hÖ ba ®iÖn cùc: ®iÖn cùc III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> nghiªn cøu l mÉu thÐp phñ s¬n cã diÖn tÝch<br /> kh¶o s¸t 31,67 cm2, ®iÖn cùc ®èi l l"íi platin, H×nh 1 biÓu diÔn tæng trë cña hÖ s¬n J3 d"íi<br /> ®iÖn cùc so s¸nh l ®iÖn cùc calomel bSo hßa d¹ng phæ ®å Nyquist. §èi víi c¸c hÖ s¬n kh¸c<br /> (SCE). Dung dÞch thö nghiÖm chøa trong èng còng nhËn ®"îc nh÷ng phæ ®å t"¬ng tù.<br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Gi¶n ®å phæ tæng trë ®iÖn hãa cña hÖ s¬n J3 trong m«i tr"êng<br /> n"íc biÓn sau thêi gian ng©m mÉu<br /> 0,05 giê ( , a); 1,5 giê (x, a); 3 giê ( , a); 4,5 giê ( , a); 30 giê ( , b); 103 giê (+, b);<br /> 127 giê ( , b ); 175 giê ( , b); 199 giê (o, b); 271 giê ( , b)<br /> <br /> Trong kho¶ng 4 giê ®Çu ng©m mÉu, phæ ph¸p xö lý sè liÖu cho thÊy h m l"îng n"íc<br /> Nyquist cã d¹ng mét cung trßn, sau 30 giê phæ thÊm v o m ng s¬n t¨ng nhanh trong kho¶ng<br /> ®å cã d¹ng h×nh b¸n nguyÖt. H»ng sè thêi gian 100 giê ®Çu v ®¹t gi¸ trÞ æn ®Þnh sau kho¶ng<br /> (RC) ë vïng tÇn sè cao ®Æc tr"ng cho tæng trë 120 giê ng©m mÉu (h×nh 2 v 3). §iÒu n y còng<br /> cña m ng s¬n. H×nh 1 cßn cho thÊy sau 271 giê thÓ hiÖn râ qua sù gi¶m m¹nh theo thêi gian cña<br /> ng©m mÉu vÉn ch"a xuÊt hiÖn b¸n cung ë vïng ®iÖn trë RC (b¶ng 3) v tæng trë ë vïng tÇn sè<br /> tÇn sè thÊp trªn phæ ®å Nyquist, chøng tá qu¸ thÊp (h×nh 1).<br /> tr×nh ¨n mßn kim lo¹i bªn d"íi m ng s¬n vÉn Theo c¸c lý thuyÕt vÒ c¬ chÕ qu¸ tr×nh thÊm<br /> ch"a x¶y ra [13, 16, 18]. n"íc v o m ng polyme ®"îc chÊp nhËn réng rSi<br /> ThÓ tÝch n"íc thÊm v o m ng s¬n V(%) hiÖn nay, trong thêi gian ®Çu n"íc ph©n bè ë<br /> ®"îc tÝnh theo ph"¬ng tr×nh (1); trong ®ã gi¸ trÞ d¹ng ®ång thÓ víi h m l"îng t¨ng dÇn l m cho<br /> ®iÖn dung m ng, CC, ®"îc x¸c ®Þnh theo hai ®iÖn dung cña m ng s¬n t¨ng lªn. Khi n"íc thÊm<br /> ph"¬ng ph¸p: tÝnh ë tÇn sè 1 kHz theo ph"¬ng ®¹t ®Õn tr¹ng th¸i bSo hßa th× ®iÖn dung ®¹t gi¸<br /> tr×nh (6) v sö dông phÇn mÒm Fit&Simulation. trÞ æn ®Þnh [10]. H×nh 2 v 3 cho thÊy n"íc thÊm<br /> KÕt qu¶ tÝnh to¸n nhËn ®"îc tõ c¶ hai ph"¬ng v o c¶ bèn hÖ s¬n kh¶o s¸t cã thÓ ®¹t møc bSo<br /> <br /> 195<br /> hßa sau kho¶ng thêi gian 120 giê ng©m mÉu. ®é thÊm n"íc cña bèn hÖ s¬n theo thø tù: J1 <<br /> Tõ h×nh 2b v h×nh 3b cã thÓ s¾p xÕp møc J4 < J2 < J3.<br /> B¶ng 3: BiÕn thiªn ®iÖn trë m ng s¬n theo thêi gian ng©m mÉu<br /> MÉu Rc, MOhm<br /> J1 2065 1589 1159 1031 906 1183 1053 907 868 802<br /> J2 634 456 289 180,1 142,5 18,74 15,65 8,88 7,24 3,20<br /> J3 2414 909 388 201,1 128,2 88,4 83,4 69,9 66,4 62,4<br /> J4 4570 3480 3430 2214 1414 70,0 66,8 55,0 48,2 52,3<br /> T, giê 0,05 1,5 3,0 4,5 30 103 127 175 199 271<br /> 5,7 J1 J2 J3 J4<br /> C, nF<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 5,2 30<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> V, %<br /> J1 J2 J3 J4<br /> 4,7<br /> 25<br /> 4,2<br /> 3,7 20<br /> 3,2 15<br /> 2,7<br /> 2,2<br /> 10<br /> 1,7 5<br /> 1,2 0<br /> 0 100 a 200 300 0 100 b 200 300<br /> t, h t, h<br /> H×nh 2: BiÕn thiªn theo thêi gian cña ®iÖn dung m ng s¬n (a) v<br /> thÓ tÝch n"íc thÊm (b) tÝnh theo ph"¬ng tr×nh (6)<br /> 8,5 J1 J2 J3 J4 J1 J2 J3 J4<br /> 30<br /> C, nF<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> V, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 7,5<br /> 25<br /> 6,5<br /> 20<br /> 5,5<br /> 15<br /> 4,5<br /> 3,5 10<br /> 2,5 5<br /> 1,5 0<br /> 0 100 a 200 300 0 100 b 200 300<br /> t, h t, h<br /> H×nh 3: BiÕn thiªn theo thêi gian cña ®iÖn dung m ng s¬n (a) v thÓ tÝch n"íc thÊm (b)<br /> <br /> §èi víi m ng s¬n lãt, khi n"íc ®S J1 J2 J3 J4<br /> thÊm v o v ®i ®Õn vïng liªn diÖn kim 0.15<br /> OCP, V<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> lo¹i-m ng s¬n, nÕu m ng s¬n kh«ng -0.05<br /> cã pigment b¶o vÖ (hy sinh) hay -0.25<br /> pigment thô ®éng, hoÆc cã pigment<br /> nh"ng hiÖu qu¶ b¶o vÖ cña pigment -0.45<br /> kÐm th× qu¸ tr×nh ¨n mßn kim lo¹i v -0.65<br /> bong t¸ch m ng s¬n x¶y ra nhanh. 1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23<br /> Theo dâi sù biÕn thiªn thÕ ¨n mßn t, tuÇn<br /> trong 23 tuÇn ng©m mÉu (h×nh 4) cho<br /> thÊy hÖ J2 v J3 cã thÕ m¹ch hë H×nh 4: BiÕn thiªn thÕ m¹ch hë (OCP) cña 4 hÖ theo<br /> (OCP) ®"îc thiÕt lËp v æn ®Þnh quanh thêi gian ng©m mÉu<br /> 196<br /> vïng thÕ ¨n mßn cña thÐp nÒn (-0,65 V (SCE)) b¶o vÖ cña hai hÖ s¬n n y rÊt tèt (h×nh 4).<br /> chøng tá hiÖu qu¶ b¶o vÖ chèng ¨n mßn thÐp<br /> cña hai hÖ s¬n n y thÊp. ThÕ OCP cña hai hÖ Quan s¸t bÒ mÆt mÉu sau 23 tuÇn ng©m<br /> s¬n J1 v J4 n»m ë vïng ®iÖn thÕ d"¬ng h¬n thÕ trong n"íc biÓn (h×nh 5) cho thÊy nh÷ng dù<br /> ¨n mßn cña thÐp nÒn kho¶ng 600 mV v t¨ng ®o¸n trªn cña chóng t«i vÒ hiÖu qu¶ b¶o vÖ cña<br /> nhÑ theo thêi gian ng©m mÉu cho thÊy hiÖu qu¶ bèn hÖ s¬n kh¶o s¸t l hîp lý.<br /> <br /> J1 J2 J3 J4<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 4: BÒ mÆt mÉu J1-J4 sau 23 tuÇn ng©m mÉu (¶nh chôp kü thuËt sè, diÖn tÝch giíi h¹n<br /> bªn trong viÒn trßn l phÇn diÖn tÝch thö nghiÖm)<br /> <br /> IV - kÕt luËn 8. D. M. Brasher, A. H. Kingsbury. J. Appl.<br /> Chem., 4, 62 (1945).<br /> - ThÓ tÝch n"íc hÊp thu trong m ng s¬n tÝnh 9. E. P. M. Van Westing et al. Electrochim.<br /> tõ gi¸ trÞ ®iÖn dung x¸c ®Þnh b»ng hai ph"¬ng Acta, 39, 899 (1994).<br /> ph¸p tÝnh to¸n v dïng phÇn mÒm Fit &<br /> 10. F. Deflorian et al. Electrochim. Acta, 44,<br /> Simulation ®Òu cho kÕt qu¶ t"¬ng ®"¬ng nhau.<br /> 4242 (1999).<br /> - Møc ®é hÊp thu n"íc cña bèn hÖ s¬n kh¶o<br /> 11. G. W. Walter. Corros. Sci., 32, 1041 (1991).<br /> s¸t b»ng ph"¬ng ph¸p tæng trë ®iÖn hãa t¨ng<br /> theo dSy J1 < J4 < J2 < J3. 12. G. W. Walter. Corros. Sci., 32, 1059 (1991).<br /> - Dùa trªn kÕt qu¶ nhËn ®"îc vÒ Rc, Cc, 13. G. W. Walter. Corros. Sci., 26, 681 (1986).<br /> OCP, V(%) v quan s¸t bÒ mÆt mÉu trªn bèn hÖ 14. J. M. Hu et al. Prog. Org. Coat., 46, 273 (2003).<br /> s¬n ®S ®"îc kh¶o s¸t, cã thÓ dù ®o¸n hai mÉu 15. P. L. Bonora et al. Electrochim. Acta, 41,<br /> s¬n J1 v J4 thÓ hiÖn kh¶ n¨ng b¶o vÖ chèng ¨n 1073 (1996).<br /> mßn thÐp tèt trong m«i tr"êng n"íc biÓn.<br /> 16. J. R. Scully et al. Electrochem. Impedance<br /> T i liÖu tham kh¶o Anal. and interpretation, ASTM Pub., USA<br /> (1993).<br /> 1. O. Ferraz, et al. Corros. Sci., 37, 1267 (1995). 17. R. Cottis, Stephen Turgoose. Electrochem.<br /> 2. H. Leidheiser. Prog. Org. Coat., 7, 79 (1979). impedan. and noise, NACE Interna., USA<br /> (1999).<br /> 3. J. T. Zhang, J. M. Hu, J. Q. Zhang et al.<br /> Prog. Org. Coat., 49, 293 (2004). 18. W. S. Tait. An introduction to electrochem.<br /> corr. test. for prac. engineers and scientists,<br /> 4. W. Funke. Prog. Org. Coat., 9, 29 (1981). PaisDocs publications, USA (1994).<br /> 5. A. S. Castela et al. Prog. Org. Coat., 46, 55 19. Dongkuk Steel Mill Co., Ltd, Mill Test<br /> (2003). Certificate No. C-2003-1-06834-06.<br /> 6. A. S. Castela et al. Corros. Sci., 45, 1647 (2003). 20. C«ng ty TNHH S¬n Jotun ViÖt Nam. Th«ng<br /> 7. A. S. Castela et al. Corros. Sci., 46, 130 (2003). sè Kü thuËt (2002).<br /> <br /> 197<br />  Tªn b i b¸o b»ng tiÕng Anh:<br /> <br /> <br /> WATER–UPTAKE EVALUATION FOR SOME COMMERCIAL PAINT – CARBON<br /> STEEL – SEAWATER SYSTEMS BY USING ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE<br /> SPECTROSCOPY<br /> <br /> <br /> Liªn hÖ :<br /> NguyÔn ThÞ Ph ¬ng Thoa<br /> Khoa Hãa,<br /> §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn TP. Hå ChÝ Minh<br /> 227 NguyÔn V¨n Cõ, QuËn 5, TP. Hå ChÝ Minh<br /> Tel: 08 - 8397720<br /> Fax: 08-8350096<br /> Email: ntpthoa@hcmuns.edu.vn<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 198<br />