Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetylen và Axit Axetic

Chia sẻ: Nguyễn Thành Chung | Ngày: | Loại File: DOC | Số trang:41

Thêm vào BST

Báo xấu

247
lượt xem 25
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetylen và Axit Axetic trình bày về tính chất nguyên liệu và phương pháp sản xuất Axit Axetic cũng như việc sản xuất VA. Tài liệu giúp các bạn hiểu thêm về các loại hóa chất này cũng như cách thức trình bày một đề tài khoa học.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Đề tài: Công nghệ sản xuất Axetylen và Axit Axetic

MỤC LỤC TRANG MỞ ĐẦU………………………………………………………………2 A.Tính Chất Nguyên Liệu…………………………………………..3 I.Tính Chất của Axetylen…………………………………………….3 I.1.Tính Chất Vật Lý………………………………………………3 I.2.Tính Chất Hóa Học…………………………………………….4 II.Tính Chất Của Axit Axetic…………………………………………7 II.1.Tính Chất Vật Lý……………………………………………...7 II.2.Tính Chất Hóa Học……………………………………………9 II.3.Ứng dụng……………………………………………………..10 III.Tính Chất Của VA………………………………………………...10 III.1.Tính Chất Vật Lý…………………………………………….10 III.2.Tính Chất Hóa Học…………………………………………..11 III.3. Tình hình sản xuất và ứng dụng…………………………….12 B.Các Phương pháp sản xuất Axit Axetic………………………..14 I.Sản xuất axit axetic của hãng BASF……………………………….14 II.Sản xuất axit axetic của hãng Mosanto……………………………16 C.Các Phương Pháp Sản Xuất VA………………………………...19 I.Sản Xuất VA Từ Axetylen Và Axit Axetic…………………………20 II.Sản Xuất VA Từ Etylen Và Axit Axetic…………………………...26 III.Một Số Phương Pháp Khác………………………………………..31 IV.So Sánh Các Công Nghệ…………………………………………..32 D. Khả năng xây dựng nhà máy ở Việt Nam………………….36 KẾT LUẬN…………………………………………………....38
Mở đầu Ngày nay với sự phát triển mạnh mẽ của khoa h ọc k ỹ đ ược s ử d ụng r ộng rãi trong nhiều nghành công nghiệp khác nhau. Vinyl thuật, cũng như sự phát triển cao của đời sống xã hội thì nhu cầu s ử d ụng các loại vật liệu kỹ thuật ngày một cao, đặc biệt khi các nguồn nguyên liệu tự nhiên đang ngày một cạn kiệt. Các loại vật chất tổng hợp hữu cơ có nhiều ưu điểm về cơ,lý, hoá nên ngày càng được Axetat là một monome rất quan trọng trong công nghiệp chất dẻo và sợi tổng hợp. Ngày nay, với nhu cầu ngày càng nhiều về chất dẻo và sợi tổng hợp, công nghiệp sản xu ất Vinyl Axetat đang ngày càng phát triển mạnh và trong những năm gần đây cũng xu ất hiện thêm r ất nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp VA nhằm làm cho quá trình sản xuất VA ngày một hoàn thiện hơn. Trên thế giới, việc sản xuất và sử dụng VA cũng rất khác nhau. ở vùng Bắc Mỹ, VA được sản xuất dùa vào quá trình axit axetic / etylen với công nghệ tầng cố định trong pha hơi và lượng VA tạo thành được dùng chủ yếu để tạo ra polyvinyl axetat, nhưng ở Tây Âu và Châu Á thì l ại sử dụng quá trình axit axetic /axetylen và lượng VA tạo thành được dùng ch ủ y ếu để tạo ra polyvinyl alcol. Ngày nay nhu cầu về sử dụng Viny Axetat của các ngành công nghi ệp trong nước nói riêng, trên thế giới nói chung ngày một tăng. Đặc biệt đất nước ta đang trong công cuôc công nghiệp hoá, hiện đại hoá và có sẵn nguồn nguồn nguyên liệu cho quá trình tổng hợp. Ngoài nguồn nguyên liệu truyền th ống thì ngày nay ngành công nghiệp chế biến khí phát triển mạnh tạo ra nguồn nguyền nguyên liệu giá rẻ và phong phú cho quá trình tổng hợp. Do đó, ở Việt Nam việc thi ết 2
kế một nhà máy sản xuất Vinyl Axetat là một vấn đề cần thi ết và có ý nghĩa r ất quan trọng. A.TÍNH CHẤT CỦA NGUYÊN LIỆU I.TÍNH CHẤT CỦA AXETYLEN I.1.Tính chất vật lý Ở điều kiện thường Axetylen là chất khí không mầu , không độc , có mùi thơm dạng như ete ( do đó có thể có tác dụng gây mê ) . Một số tính chất vật lý chủ yếu của Axetylen : Bảng I.1.Các tính chất vật lý của Axetylen [I,V] Đại lượng Giá trị Nhiệt độ ngưng tụ -83,3 o c Nhiệt độ phân hủy tới hạn +35,5 o c Nhiệt độ nóng chảy 5,585 kj/mol Nhiệt hóa hơi 15,21kj/mol Áp suất phân hủy tới hạn 6,04 Mpa Trọng lượng phân tử 26,02 kg/kmoll Trọng lượng riêng 1,173kg/m3 Độ nhớt động học 9,43Pa.s Độ dẫn nhiệt 0,0187A/m Tốc độ chuyền âm 341m/s Hệ số nén 0,9909 entapy 8,32kj/mol entropy 197j/mol Nhiệt dung riêng Cp=42,7j.mol −1 .k −1 Axetylen có khả năng tạo hỗn hợp nổ với không khí trong giới h ạn r ộng : t ừ 20 % đến 80 % thể tích . Giới hạn áp suất nguy hiểm là 0,2 Mpa . Axetylen 3
còn có khả năng dễ dàng tạo hỗn hợp nổ với với Flo , Clo , … .... d ưới tác dụng của ánh sáng. Do đó để tránh cháy nổ thì ng ười ta th ường pha thêm các khí trơ , Hyđrô , amoniac… vào thùng chứa axetylen khi vận chuyển. Axetylen không bị phân hủy dưới điều kiện nhiệt độ thường và áp suất khí quyển . Khi cháy axetylen toả ra một lượng nhiệt rất lớn ( 1 m 3 axetylen khi cháy toả ra lượng nhiệt là 13,307 kcal ) , do đó có th ể ứng dụng vào vi ệc hàn c ắt kim loại. Ở nhiệt độ môi trường và áp suất khí quyển axtylen tinh khi ết không b ị phân huỷ.Khi áp suất vượt quá áp suất khí quy ển thì b ắt đ ầu x ảy ra s ự phân huỷ,axetylen lỏng có thể xảy ra phân huỷ bởi nhiệt,do va chạm hay d ưới tác dụng của xúc tác. Vì vậy axetylen khó có thể hoá l ỏng đ ẻ b ảo qu ản và v ận chuyển được.Axetylen rắn it bị phân huỷ hơn so với dạng lỏng ,tuy vậy nó l ại là vật liệu không ổn định và khá nguy hiểm. Một tính chất quan trọng nửa cuả axetylen là kh ả năng hoà tan của nó lớn hơn nhiều so với các hyđrocacbon khác. Nó hoà tan khá tốt trong dung môi có cực: ở 200C một thể tích nước hoà tan một thể tích axetylen, độ hoà tan giảm khi nhiệt độ tăng.Axetylen hoà tan tốt trong nhiều dung môi hữu cơ và dung môi vô cơ khác,ở 200C một thể tích axeton hoà tan 24 thể tích axetylen .Tính chất hoà tan tốt của axetylen trong các quá trình điều chế và tách nó ra khỏi hỗn hợp khí và làm sạch một cách dễ dàng cũng như ứng dụng nó để vận chuyển, chứa đựng,bảo quản. Axetylen có thể làm giàu từ các hỗn h ợp c ủa các hydrocacbon C 2 bằng chưng cất nhiệt độ thấp. Để tránh sự phân huỷ thì nồng độ dòng hơi không được vượt quá 42%.Nếu có mặt axeton thì hyđrat có dạng : [C2H 2].[(CH3)2CO][H2O]17. Axetylen bị hấp thụ trên than hoạt tính, silic oxit và zeolit.Các chất hấp phụ này được sử dụng để tách axetylen từ hỗn hợp khí .Axetylen cũng bị hấp ph ụ 4
trên bề mặt kim loại và thuỷ tinh, dung dịch keo của paladi có thể hấp ph ụ tới 460 mg C2H2 /1 gPd. I.2.Tính chất hóa học Axetylen là một hydrocacbon không no có công thức phân tử là C 2H2, công thức cấu tạo là CH ≡ CH , liên kết ba trong đó là sự xen phủ của hai liên k ết có khả năng hoạt động rất lớn ( thể hiện rõ tính không no ) và một sp σ . Độ dài liên kết C- C là 1,20 Ao , và của C-H là 1,06 A 0 . Với cấu tạo này thì C2H2 có phản ứng đăc trưng là cộng hợp : cộng hợp với H2 , các halogen H2O …. I.2.1.phản ứng cộng • với H2: CH ≡ CH + H2 T = 250 − 300 → H 2 CH2 = CH 2 +H 2  → CH 3 -CH 3 0   Xúc tác dùng ở đây là Pt hoặc Pd: 2+ CH ≡ CH +2H 2 Ni → H 3 C-CH 3  • Với các halogen:Cl 2 ,Br 2 CH ≡ CH+Br 2 → BrHC=CHBr Khi cộng với Cl 2 trong pha khí,phản ứng xảy ra mãnh liệt và dễ gây ra nổ,do đó phải tiến hành trong pha lỏng với xúc tác là SbCl 2 (antimontriclorua) SbCl 2 +Cl 2 → SbCl 5 CH ≡ CH +2 SbCl 5 → CHCl2 = CHCl2 + SbCl3 • Với các axit vô cơ và axit hữu cơ tạo thành nhiều vinyl có giá trị CH ≡ CH + HCl → CH2 = CHCl Phản ứng trên xảy ra trong pha hơi ở t o =150 0 c-180 0 c với xúc tác là HgCl 2 /than hoạt tính • Cộng với H 2 SO 4 tạo thành vinylsunfo: CH ≡ CH + H 2 SO 4 → CH 2 =CH-OSO 3 H • Cộng với HCN tạo thành acrylonitril(xúc tác, t=80 0 c) 5
CH ≡ CH +HCN → CH 2 =CH-CN Xúc tác là CuCl 2 • cộng với axit axetic tạo thành vinylaxetat: CH ≡ CH +CH 3 COOH   → CH 2 =CH-OCOCH 3  xúctác,to +)Xúc tác và nhiệt độ ở đây tùy thuộc vào phản ứng được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi.Phản ứng này sẽ được nói kỹ hơn ở phần sau. • với H 2 O: xúctác CH ≡ CH + H 2 O t75−100 c → CH 3 -CHO 0=   0 Xúc tác ở đây là Hg 2+ trong H 2 SO 4 . Khi có oxit kẽm và oxit sắt ở nhiệt độ 360-450 0 c thì axetylen tác dụng với nước tạo thành axeton 2 CH ≡ CH+3 H 2 O → CH 3 -CO- CH 3 +CO 2 +2H 2 I.2.2.phản ứng trùng hợp • phản ứng dime hóa trong môi trường HCl tạo thành vinylaxetylen 2 CH ≡ CH → CH 2 =CH-C- C ≡ CH Xúc tác là CuCl 2 trong dung môi NH 4 Cl • phản ứng trime hóa: 3 CH ≡ CH 600→ C 6 H 6 0  c, I.2.3.Tính axit Do trong liên kết C-H,độ âm điện của Cacbon lớn h ơn Hydro nên đi ện t ử b ị hút về phía Cacbon,do đó nguyên tử Hydro dễ dàng tách ra và làm cho axetylen có tính axit • tác dụng với kim loại Natri: CH ≡ CH+2Na → NaC≡ CNa+H 2 • tạo muối axetylenit vơi kim loại: CH ≡ CH+2Me → MeC≡ CMe+H 2 6
I.3.Điều chế axetylen Điều chế từ cacbua canxi Cacbua canxi và cốc trong lò hồ quang điện,phản ứng xảy ra mãnh liệt và đòi hỏi nguồn năng lượng điện dự trữ lớn.Đây là yếu tố quyết định giá thành của axetylen sản xuất được.Khi thủy phân cacbua canxi bằng nước ta thu được axetylen(phản ứng tỏa nhiều nhiệt) CaO+3C hoquangdien → CaC 2 +CO   CaC 2 +2H 2 O → C 2 H 2 +Ca(OH) 2 , ∆H = -127,1Kj/mol Từ một kg cacbua canxi kỹ thuật có chứa tạp chất cốc,oxit canxi và nh ững ch ất khác có thể thu được 230-280 lít khí axetylen.theo lý thuy ết từ 1kg cacbua canxi thu được 380 lít khí C 2 H 2 Chế biến axetylen từ hydrocacbon: Ta có thể thu được axetylen từ Metan và nh ững parafin khác bằng cách nhi ệt phân ở nhiệt độ cao theo phản ứng thuận nghịch sau: 2CH 4 ← → C H +3H 2 2 2 C 6 H 6 ← 3 C 2 H 2 , ∆H = 311Kj/mol → Đây là phản ứng thu nhiệt,cân bằng của chúng chỉ dịch chuyển về bên phải khi nhiệt độ khoảng:1000-1300 0 c trong thực tế để tăng vận tốc phản ứng cần nhiệt độ lớn hơn 1500 0 c đối với CH 4 và 1200 0 c đối với các hydrocacbon lỏng. Trong sản phẩm khí thu được ngoài axetylen còn lẫn những parafin,olefin th ấp phân tử,benzen,metyl axetylen cũng như vinyl axetylen,diaxxetylen. II.TÍNH CHẤT CỦA AXIT AXETIC II.1.Tính chất vật lý Axit axetic là một chất lỏng không màu,có mùi chua của giấm,có vị chua,có tác dụng phá hủy da gây bỏng.Axit axetic dễ hòa tan trong nước,rượu,axeton và các dung môi khác theo bất cứ tỷ lệ nào.Axit axetic tan tốt trong xenluloza và các nitroxenluloza.Khi đun nóng,axit axetic hòa tan một lượng nhỏ photpho và m ột 7
lượng rất nhỏ lưu huỳnh.Axit axetic còn có thể hòa tan được nhi ều ch ất h ữu cơ,vô cơ.Hơi của nó không bị phân hủy ở nhiệt độ 400 0 c,nhiệt độ đốt nóng là 3490 kcal/mol. Một số tính chất vật lý chủ yếu của axit axetic: Bảng II..1.Các thông số vật lý đặc trưng của axit axetic [I,V] Đại lượng Giá trị Nhiệt dung riêng,C p (ở nhiệt độ 25 0 c) 1,11 j.g −1 .K −1 Nhiệt dung riêng,C P (dạng lỏng,ở 19,4 0 c) 2,043 j.g −1 .K −1 Nhiệt dung riêng,C P (dạng tinh thể,ở 1,5 0 c) 1,47 j.g −1 .K −1 Nhiệt kết tinh 195,5 j/g Nhiệt hóa hơi (ở nhiệt độ sôi) 394,5 j/g Độ nhớt(ở 25 0 c) 10,97m.Pa Hằng số điện môi (ở nhiệt độ 20 0 c) 6,170 Chỉ số khúc xạ n 20 D 1,3719 Entapy tạo thành ( ∆H 0 lỏng) 298 -484,5 Kj/mol 0 Entapy tạo thành ( ∆H 298 hơi) -432,25 Kj/mol Điểm chớp cháy cốc kín 43 0 c Giói hạn nổ trong không khí 4,0-16% thể tích Nhiệt độ tới hạn,T C 592,71K Áp suất tói hạn,P C 5,786 MPa Điểm tụ bốc cháy 465 0 c Axit axetic có nhiệt độ sôi cao hơn rượu có cùng khối lượng phân tử là vì giữa các phân tử axit có liên kết hydro bền vững. Axit axetic được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm,dệt và là sản phẩm trung gian rất quan trọng trong tổng hợp h ữu cơ.Axit axetic đ ược dùng đ ể điều chế axeton,etyl axetat,i-amyl axetat,một số dược phẩm(như là 8
aspirin..),polime(vinylaxetat,xenlulozo axetat..),chất diệt cỏ…nhôm axetat và crom axetat được dùng làm chất cầm màu trong công nghiệp nhuộm.Dung dịch axit axetic 3-6% được dùng làm dầu ăn(thu được khi cho lên men gi ấm các dung dịch đường,rượu etylic..) II.2.Tính chất hóa học Axit axetic có công thức phân tử là CH3COOH. Các tính chất hóa học của nó được quyết định bởi sự có mặt của nhóm cacboxyl-COOH trong phân tử. • Trong nước,CH3COOH phân ly(điện ly) So với các axit vô cơ khác thì CH3COOH là một axit yếu,Ka rất nhỏ. • Tác dụng với dung dịch kiềm CH3COOH+NaOH → CH3COONa+H20 Muối tạo thành sẽ bị phân hủy mạnh trong nước. • Tác dụng với Pentaclorua Photpho(PCl5) tạ thành clorua axetic CH3COOH+PCl5 → CH3Cl-C=O+POCl3+HCL • Tác dụng với kim loại tạo muối axetat: 2CH3COOH+Mn → (CH3COO)2Mn+H2 Muối của axit axetic có giá trị sử dụng rất l ớn.Axetat k ẽm,axetat đồng đ ược sử dụng để làm bột màu.Ngoài ra axetat sắt,axetat natri…được dùng để làm xúc tác cho các quá trình tổng hợp hữu cơ. • Phản ứng tổng hợp axeto-phenol:cho hơi của hỗn hợp axit axetic và axit benzoic đi qua xúc tác (THO2,MnO2) ở 400-500oc CH3COOH+C6H5COOH → C6H5COOCH3+CO2+H2O. Axeton-phenol có mùi dễ chịu được sử dụng trong công nghiệp hương liệu để sản xuất xà phòng thơm. • Phản ứng với axetylen với xúc tác thủy ngân ở nhi ệt độ 70-80 oc tạo thành etyl điaxxetat: 2CH3COOH+C2H2 → CH3-CH-(OCOCH3)2 Dưới tác dụng của nhiệt độ và xúc tác etyl ddiaxxetat sẽ bị phân hủy tạo thành axetaldehyt và anhydrit axetic CH3CH(OCOCH3)2 → CH3CHO+(CH3CO)2 • Phản ứng thế halogen vào gốc hydrocacbon 9
CH3COOH+Cl2 90−100→ ClCH2COOH+HCl O C • Tác dụng với rượu tạo thành este( phản ứng este hóa) CH3COOH+ROH → CH3COOR+H2O • Tác dụng với NH3 tạo thành Amid CH3COOH+NH3 → NH3CH3COONH4 • Phản ứng decacboxyl hóa tạo thành axeton( xúc tác MnO,t) CH3COOH+CH≡ CH → CH2=CH-OCOCH3 II.3.Ứng dụng Axit axetic có ứng dụng rất rộng rãi trong thực tế.Nay từ xa xưa con người đã bieets sử dụng axit axetic cho nghành công nghiệp thực ph ẩm đó là giấm,sản xuất bánh kẹo phục vục cho tiêu dùng.Trên 60% lượng axit axetic s ản xuất được sử dụng trong các polyme tổng hợp từ vinyl axetat ( vinyl este) hoặc ( xenlulo este).Hầu hết các poly (vinyl axetat) được sử dụng trong công nghiệp sơm và giấy bọc và nhựa plastic.Xelulo axetat đ ược dùng làm nguyên liệu cho sản xuất tơ sợi axetat.Axit axetic và các axetat este được sử dụng như là các dung môi rất phổ biến. Sau đây là một số thông tin về ứng dụng các dẫn xuất của axit axetic:  Muối: • Aluminum axetat: có hai dạng muối bazơ và một muối trung hòa Al(OH)2CO2CH3, Al(OH)2 (CO2CH3)2 và Al(CO2CH3)3 là một màu trắng có thể tan trong nước và phân hủy thành anhydrit axetic và mu ối baz ơ.Các muối này được sử dụng làm thuốc nhuộm vải. • Muối amoni axetat: CH3CO2NH4 là chất không màu,hút ẩm có thể tan tới 148g trong 100g nước.Sử dụng để sản xuất axetamid – một chất dung môi hoàn hảo và làm chất lợi tiểu và làm toát mồ hôi trong y học. • Muối kim loại kiềm: gồm các muối của các kim loại Li,K,Na,Rb,Cs.Đ ộ tan của các muối này trong nước tăng lên cùng với s ự tăng của kh ối l ượng phân tử các kim loại này.Sử dụng muối của kali trong công nghiệp sơn.  Este: • Metyl axetat: là chất không màu có mùi thơm sử dụng làm dung môi cho xenluloza nitrat,este và các hợp chất khác • Etyl axetat: được sử dụng làm dung môi cho xenluloza, mực và polyme và còn được sử dụng như một dung môi chiết. • N-butyl axetat: là chất không màu có mùi thơm,sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sơn và gốm sứ.  Axetyl clorua: là chất không màu,một chất kích thích mạnh,rất hoạt động và bị thủy phân khi có không khí.Được sử dụng trong công nghiệp thu ốc nhu ộm và dược phẩm.  Amit: 10
• Axetamit CH3CONH2 : có dạng tinh thể sáu cạnh,không mùi thơm,tan trong nhiều dung môi như nước và rượu có khối lượng phân tử thấp.Được sử dụng làm dung môi và để sản xuất metylamin và chất làm mềm • N-metylaxetamit: có công thức CH3CON(CH3)2 là chất không màu, dung môi có nhiệt độ sôi cao và có khả năng hòa tan trong di ện r ộng là dung môi mạnh.Trong nhiều trường hợp dung môi này còn có thể xúc tác cho nhiều phản ứng (halogel hóa,alkyl hóa,đóng vòng).Được dùng làm dung môi hòa tan tốt polyme như polyacrylat và polyeste.  Axit phenylaxetic: C6H5CH2CO2H dễ tan trong nước nóng và khó tan trong nước lạnh.Được sử dụng trong công nghiệp nước hoa và tổng hợp penicil. III.TÍNH CHẤT CỦA VINYL AXETAT (VA) III.1.Tính chất vật lý Vinylaxetat có công thức hóa học là CH2=CH-OCOCH3,gọi tắt là là VA.VA là một chất lỏng không màu,rất linh động,có mùi ete và là chất lỏng có th ể cháy được.Hơi của VA có thể gây tổn thương đến mắt bởi sự thủy phân c ủa nó tạo thành axit axetic và axetaldehyt. Bảng III.1.tính chất vật lý của VA [I,V] Đại lượng Giá trị Nhiệt độ sôi 72,7 o c Nhiệt độ đóng rắn -84 o c Trọng lượng phân tử 86,09kg/kmol Trọng lượng riêng ở 20 c o 0,932g/mol Độ nhớt ở 20 co 0,42cP Nhiệt độ chớp cháy cốc hở -5-1 o c Nhiệt độ tới hạn 252 o c Nhiệt hóa hơi ở 72 o c 90,6cal/g Nhiệt cháy 5,75 Áp suất tới hạn 609psia VA ít hòa tan trong nước.VA có thể hòa tan trong rượu và dietylete, ở nhiệt độ thường VA kém ổn định và dễ bị trùng hợp cho ta sản ph ẩm là polyvinylaxetat,đây là một sản phẩm có giá trị trong nhiều lĩnh vực như sản xuất keo dán,sơn.. III.2.Tính chất hóa học Trong phân tử VA có một liên kết đôi nên VA có kh ả năng tham gia nhi ều phản ứng kết hợp và trung hợp 11
• Phản ứng quan trọng nhất của VA là phản ứng trùng hợp theo gốc tự do.VA nguyên chất ở nhiệt độ ở nhiệt độ thường trùng hợp rất chậm,nhưng nếu có tác dụng của ánh sáng hay các peroxit thì ph ản ứng trùng hợp xảy ra rất nhanh.VA trùng hợp cho ta chất Polyvinylaxetat(PVA),là một chất dẻo rất có giá trị. • VA còn có khả năng đồng trùng hợp vói nhiều monome khác cho ta nh ững loại polime có giá trị.Ví dụ:như đồng trùng hợp VA với vinylclorua ta thu được loại chất dẻo vinylit , loại chất dẻo này được dùng làm màng máng,sơn,vật liệu tấm.. • VA tác dụng với CH3COOH tạo thành etylđenđiaxetat + CH2=CH-OCOCH3+CH3COOH → H CH3CH(OCOCH3)2 • Phản ứng cộng Với CCl4 với sự có mặt của xúc tác là Benzoyl peroxit nCH2=CH- OCOCH3+ CCl4  → CCl3[CH2CH(OCOCH3)]Cl  Bz O 2 2 Với CCl3Br CCl3Br+ nCH2=CH- OCOCH3 → Cl3CCH2CHBr-OCOCH3 Với Mercaptan CH2=CH- OCOCH3+C4H9SH 3 → C4H9SCH2CH2-OCOCH3  BF Với NH3,phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng 2CH2=CH- OCOCH3+NH3 → CH3CH(OH)NH2+CH3CONH2 • Phản ứng oxy hóa VA bị oxy hóa với hydropeoxit H 2O2 dưới tác dụng của osmi tetraoxit tạo thành Glycol aldehyt CH2=CH- OCOCH3 → HOCH2CHO+CH3COOH H 2O 2 III.3.TÌNH SẢN XUẤT VÀ ỨNG DỤNG III.3.1.Tình hình sản xuất VA VA được phát hiện vào năm 1912 bởi nhà bác học Klatte (Đức),với vi ệc tổng hợp được VA từ axetylen và axit axetic trong pha lỏng.Đến năm 1925 quá trình sản xuất VA và PVA được phát triển mạnh mẽ,sản lượng VA trên thế giới tăng nhanh vào năm 1965 trên thế giới có 10 6 tấn/năm VA được sản xuất ra,còn vào năm 1984 đạt 2,7.10 6 tấn/năm.Vào năm 1990 có 800000 tấn VA được sản xuất ở Mỹ,ở Nhật là 550000 tấn và ở Tây Âu là 660000 tấn.Phương pháp sản 12
xuất VA từ axetylen dần được thay thế vì axetylen rất đắt tiền.Ngày nay trong công nghiệp axetylen được thay thế bằng etylen.Khoảng 80% VA trên thế giới được sản xuất từ etylen,còn lại 20% VA được sản xuất từ axetylen trong pha khí Bảng III.1.sản lượng VA được sản xuất năm 1986 ở một số nước[VII] Nước Sản lượng tấn/năm Mỹ 1,15.10 6 Canada 0,05.10 6 Châu Mỹ La Tinh 0,09.10 6 Tây Âu 0,56.10 6 Đông Âu >0,16.10 6 Nhật Bản 0,58.10 6 Trung Đông ... III.3.2.Tình hình sử dụng VA VA là một monome cho quá trình trùng hợp,đồng trùng hợp.VA được s ử dụng cho các quá trình sau: • trong quá trình trùng hợp polyvinyl axetat,lượng VA tiêu tốn cho quá trình này chiếm từ 55-60% tổng lượng VA sản xuất ra. • sản xuất polyvinyl,lượng này chiếm 13-15% • Quá trình đồng trùng hợp giữa VA và etylen chiếm 8% • Trùng hợp tạo polyvinyl butyrat,lượng này chiếm 15% • Dùng trong phụ gia dầu nhờn,trong đồng trùng hợp,với acrylonitryl tao sợi acrylic • Dùng trong các quá trình khác • VA được hòa tan trong rượu etylic và dietyl ete.Ở nhi ệt đ ộ th ường VA kém ổn định và dễ bị trung hợp cho sản phẩm polyvinyl axetat.đây là sản phẩm có giá trị kinh tế cao trong nhiều lĩnh vực • Polyvinyl axetat có tính bám dính cao,được ứng dụng trong sản xuất keo dán và vecni,các dẫn xuất của nó như polynimyl alcol,polyvinyl butyrat.Khi thủy phaann polyvinyl axetat sẽ thu được polyme rất thông dụng đó là olyvinyl alcol,polyme này được sử dụng làm chất nhũ hoa và làm chất tăng độ nhớt cho dung dịch nước.Thủy phân một ph ần polyvinyl 13
axetat sẽ thu được polyme dễ tọa màng,chất này có thể dùng làm giả da.Ngoài ra các polyme của vinyl axetat,vinyl clorua cũng được s ử d ụng rộng rãi trong kỹ thuật. B.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT AXIT AXETIC Để sản xuất axit axetic người ta có thể đi từ các nguồn nguyên li ệu khác nhau,với các phương pháp khác nhau như: phương pháp tổng hợp,phương pháp hóa học gỗ, phương pháp vi sinh. Tuy nhiên để đáp ứng nhu cầu sử dụng axit axetic ngày càng cao thì hiện nay hướng sản xuất chủ yếu là các phương pháp tổng hợp: - Oxy hóa trực tiếp các hydrocacbon no - Oxy hóa anxetaldehyt - Tổng hợp từ oxit cacbon và metalnol Ngoài ra axit còn thu được khi oxi hóa cacbua hydro trong đó axit axetic là s ản phẩm phụ.Trong các phương pháp trên thì phương pháp quan trong và có giá trị thực tế nhất là phương pháp cacbonyl hóa methalnol thánh axit axetic. I.SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA HÃNG BASF Từ năm 1913,hãng BASF đã mô tả quá trình sản xuất axit axetic từ methanol và monoxitcacbon ở nhiệt độ cao và áp suất cao: CH3OH + CO CH3COOH ∆H = - 138,6 KJ Do điều kiện nhiệt độ và áp suất khắc nghiệt cùng với sự có mặt của các chất ăn mòn mạnh đã ngăn cản việc thương mại hóa của quá trình này.Năm 1941 Reppe đã chứng minh hiệu quả xúc tác của các cacbonyl kim lo ại nhóm VIII cho phản ứng cacbonyl hóa gồm cả quá trình hydroformyl hóa.Điều này dẫn đến việc ra đời và phát triển công nghệ nhiệt độ cao (250 0C) và áp suất cao (70Mpa) với sự có mặt của xúc tác coban iodua.Quá trình này được BASF đưa vào s ản xuất thương mại ở Ludwigshafen(Đức).Công suất ban đầu đạt 3600 tấn/năm.Đến năm 1964 tăng lên 10000 tấn/năm và đạt 35000 tấn/năm vào năm 1970.Năm 1981 đạt 45000 tấn/năm và đến năm 1981 đạt 64000 tấn/năm. 14
Sơ đồ công nghệ: Cacbon monoxit,metanol(chứa khoảng 60% dimetyl ete),xúc tác tuần hoàn, xúc tác bổ sung và metyl iodua tuần hoàn (từ tháp rửa) được đưa vào thi ết bị ph ản ứng áp suất cao (b).Một phần nhiệt của phản ứng dùng để đun nóng sơ bộ nguyên liệu,phần nhiệt còn lại được tiêu tán trong ống thoát khí.Sản ph ẩm ph ản ứng được làm lạnh và đưa đến thiết bị phân ly áp suất cao.Khí th ải được đ ưa vào tháp rửa (o), phần lỏng được giãn tới áp suất 0,5 – 1 MPa (5-10bar) trong 15
thiết bị phân ly áp suất trung bình (e).Khí thoát ra cũng đưa vào tháp rửa; ph ần lỏng được đưa sang buồng giãn nở (f).Khí từ buồng này đưa sang thiết bị rủa khí (p).Khí từ thiết bị và tháp rửa được loại bỏ thành khí th ải.C ả thi ết b ị r ửa khí và tháp rửa đều sử dụng metanol để tái sinh metyl iodua và các h ợp ch ất iod d ễ bay hơi khác.Dung dịch metanol này được đưa về thiết bị phản ứng.Thành phần khí thải theo phần trăm thể tích là : 65-75 %CO; 15 - 20 % CO2; 3 -5 % CH4 và CH3OH. Axit thô thu được từ buồng giãn nở chứ 45% trọng lượng axit axetic, 35% H2O và 20% este,chủ yếu là metyl axetat.Axit được làm s ạnh trong 5 tháp ch ưng cất . Tháp thứ nhất (h) loại khí khỏi sản phẩm thô;khí thoát ra được đưa tới thiết bị rửa khí.Chất xúc tác được tách ra như là dung dich axit axetic cô đ ặc b ằng cách đuổi các cấu tử dễ bay hơi ở tháp tách xúc tác (i).Ph ần axit thu đ ược đ ưa đi sấy khô bởi quá trình chưng đẳng phí trong tháp làm khô (k). S ản ph ẩm đ ỉnh c ủa tháp làm khô chứa axit axetic,axit formic,nước,sản phẩm phụ, chúng tạo hỗn hợp đẳng phí với nước.Sản phẩm đỉnh này là một hệ hai pha nó được tách ở buồng (g). Một phần của pha hữu cơ chưa chủ yếu este được đưa trở lại (k),ở đó nó đóng vai trò là một tác nhân đẳng phí.Phần còn lại được đưa tới tháp ph ụ (n),ở đây,phần nặng được lấy ra ở đáy tháp,phần nhẹ ở đỉnh tháp được tuần hoàn l ại thiết bị phản ứng.Pha lỏng và dung dịch xúc tác được quay trở lại thi ết b ị ph ản ứng.Phần chủ yếu trong tháp làm khô được đưa tới tháp làm sạch cuối, ở đó axit axetic được lấy ra ở đỉnh tháp,sản phẩm đáy được đưa tới tháp chưng cặn (m). Sản phẩm đỉnh của tháp này được đưa tới tháp tách nước,sản phẩm đáy ch ứa 50% axit propionic được đưa đi thu hồi. II.SẢN XUẤT AXIT AXETIC CỦA HÃNG MONSANTO Theo lý thuyết thì công nghệ Monsanto cũng gần giống với công nghệ BASF, sự khác nhau cơ bản là áp suất tuy ệt đối ch ỉ kho ảng 3,5.10 6 Pa với nhiệt độ khoảng 2000C.Hệ thống bao gồm các phần sau: 3 phần chính - Khu vực chuẩn bị xúc tác: Tại khu vực này hệ xúc tác được chuẩn bị t ừ rodiiodua mới và xúc tác tuần hoàn được thu h ồi lại nh ờ các giai đo ạn x ử lý sau phản ứng.Dung dịch thu hồi này trước hết được loại bỏ các ion kim loại có lẫn do quá trình xử lý bằng nhựa trao đổi ion.Sau đó nó đ ược phân hủy một phần nhờ đun nóng, rồi làm lạnh, kết tủa để thu hồi các cấu tử chứa rodi.Các hợp chất này sẽ được bổ sung iot mới, rồi hòa tan trong axit axetic rồi - Khu vực cacbonyl hóa: Metanol được cacbonyl hóa trong pha lỏng, trong một thiết bị phản ứng có khuấy.Nhiệt độ của môi trường ph ản ứng đ ược giữ không đổi nhờ bay hơi một phần các tác nhân ph ản ứng và s ản phẩm,do đó tách được nhiệt phản ứng sinh ra.Pha khí này chứa chủ yếu CO,Nitơ,CO2, metanol và metyl iodua,được làm lạnh và rửa bằng methanol 16
để thu hồi phần lớn các nguyên liệu bị tách theo. Dòng sản phẩm lỏng ra khỏi thiết bị phản ứng được xả áp nhanh.Các khí có chứa axit axetic,ẩm,metyl iodua,axit fomic… được đưa tới khu vực tinh ch ế.Phần lỏng,chủ yếu là phức xúc tác, metyl axetat và axit axetic được làm lạnh và đưa trở về vùng phản ứng. - Khu vực phân tách và tinh chế : tháp ch ưng đầu tiên đ ược thi ết k ế đ ể t ạo ra phân doạn giàu axit axetic nhờ tách bỏ các cấu tử nh ẹ và các c ấu t ử nặng (metyl iodua,metyl axetat…). Phân đoạn này sau đó được dehydrat hóa nhờ chưng đẳng phí.Pha nước được thu hồi ở đỉnh tháp được ti ếp t ục chyển sang chưng phân đoạn để loại bỏ nước dư.Dòng sản phẩm nặng được xử lý trong tháp tinh chế tạp ra axit axetic băng, còn axit axetic cặn ra ở đáy tháp cũng được thu hồi trong tháp chưng phân đoạn bổ sung tách các cấu tử sản phẩm nặng như axit propionic.Các tháp này đều làm bằng thép hợp kim cao và có chưa từ 35 đến 45 đĩa. Sơ đồ công nghệ: 17
Cacbon monoxit và metanol phản ứng với nhau trong thiết bị phản ứng tạo axit axetic.Khí trong các ống phản ứng và làm sạch được tập hợp lại và rửa ở tháp rửa để thu hồi phần nhẹ gồm iodua hữu cơ, sau đó tu ần hoàn l ại thi ết b ị phản ứng.Axit axetic thô được đưa tới tháp chưng phần nhẹ.Sản phẩm nhẹ ở đỉnh được đưa về hệ thống lọc khí,sản phẩm nặng được đưa về hệ thống phản ứng đầu.Axit axetic được lấy ra ở dòng bên và đưa đến tháp làm khô.Tại đây nước được tách ra nhờ chưng đơn giản.Sản phẩm đỉnh của tháp làm khô là hỗn hợp của axit axetic và nước được đưa về thi ết b ị ph ản ứng.Axit axetic khô từ tháp làm khô cho qua tháp tách,ở đó axit propionic được tách ra dưới dạng sản phẩm đáy.Sản phẩm đỉnh là axit axetic được đưa tới tháp làm sạch lần cuối.Axit axetic được lấy ra dưới dạng hơi giữa tháp,sản phẩm đỉnh và đáy được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. 18
C.CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT VINYLAXETAT • Ta có các phương pháp sau 1. Từ axit axetic và axetyle( trong pha lỏng và pha khí) 2. Từ diaxetyl ete và axetaldehyt 3. Từ etylen và axetic và O2 Từ metyl axetat hoặc đimetyl ete với CO và H 2 trong pha lỏng có mặt của xúc tác đồng thể như muối Rh hoặc kim loại quý như Pt cho ta etylen diaxetat sau đó thủy phân cho ta vinylaxetat và CH3COOH Năm 1912 vinylaxetat được tổng hợp đầu tiên ở Đức do nhà bác học Klate tiến hành theo phản ứng sau: CH≡ CH+CH3COOH → CH2=CH- OCOCH3+28,3 kcal Phát minh của Klate là dựa trên cơ sở của ph ản ứng hydro hóa C 2H2 bằng H2SO4 loãng có xúc tác là muối Hg 2+ .Phản ứng qua giai đoạn trung gian tạo thành rượu vinylic kém bền dễ bị đồng phân hóa thành Axetaldehyt CH≡ CH+HOH → CH2=CH-OH → CH3CHO Trong phản ứng tổng hợp VA,Klate đã thay (-OH) linh động bằng nhóm(- OCOCH3) nên VA tạo thành tương đối bền vững không xảy ra phản ứng đồng phân hóa Hiện nay trên thế giới có rất nhiều phương pháp sản xuất VA nh ưng có 3 phương pháp chính được nhiều nước sử dụng là: 1. Phương pháp cổ điển nhất là đi từ axetylen(C 2H2) và axit axetic (CH3COOH) được tiến hành trong pha lỏng hoặc pha hơi CH3COOH+ CH≡ CH → CH2=CH- OCOCH3, ∆H 298 =118Kj/mol 0 2. Phương pháp mới nhất là oxy hóa cộng hợp axit axetic(CH 3COOH) vào etylen(C2H4) trong công nghiệp được thực hiện trong cả pha lỏng và hơi CH3COOH+1/2O2 → CH3OCO=CH2+H2O 19