Giáo trình Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại (Tái bản lần thứ hai): Phần 2

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:329

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp nội dung phần 1, phần 2 giáo trình "Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại" trình bày các nội dung: Phương pháp đo phổ tán xạ tổ hợp (phổ Raman); phương pháp đo phổ hấp thụ electron (phổ kích thích electron vùng UV - VIS); phương pháp đo phổ huỳnh quang và lân quang phân tử; phương pháp đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân; phương pháp đo phổ cộng hưởng spin electron; phương pháp đo phổ khối lượng,... Mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Các phương pháp phân tích công cụ trong hóa học hiện đại (Tái bản lần thứ hai): Phần 2

Chương 6 PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ TÁN XẠ T ổ HỢP (PHỔ RAMAN) I . Hiện tượng tán xạ tổ hợp [6 ;1 4 ; 27] I I . Tán xạ Faraday - Tyndall K hi chieu m ộ t ch ù m bức xạ điện từ đơn sắc v ù n g k h ả k iế n qua một d u n g d ịch keo, quan sá t d u n g d ịc h the o phư ơ ng th ẳ n g góc, ta nhậ n th a y á n h sáng tớ i m ột phầ n b ị tá n xạ. T ru n g tâ m tá n xạ 'à n hữ n g h ạ t lơ lử ng tro n g dun g dịch. H iệ n tư ợ n g n à y do M ichael F a ra d a y và John T y n d a ll tìm ra n ê n được gọi là h iệ u ứĩig F a ra d a y - T y n d a ll. 1.2 Tán xạ Rayleigh Thúy d u n g dịch keo bằng m ột dun g dịch th ự c (d u n g d ịch dong nhất), d ù n g k ín h quang học quan sá t n gư ời ta cũ ng p h á t h iệ n Yí h iệ n tư ợn g tá n xạ trê n . R a yle ig h n h ậ n th ấ y : tầ n sô" của á n h sáng tá n xạ bằn g tầ n sô" của á nh sáng k íc h th íc h b a n đầu, nên hUn tư ợng n ày được gọi là tán xạ R a yle ig h. Nbư vậy, người ta phân b iệ t h iệ u ứ n g T y n d a ll là sự tá n xạ á n h sáng bởi các p h â n tử riê n g lẻ (như b ụ i, k h í, sương m ù ,...), còn t ấ \ xạ R a yle ig h là tá n xạ bởi các p h â n tử của d u n g d ịch . T ran xạ tổ hợp (tán xạ Raman) SaJ đó, S m ekal (Đức) và Ram an (Ấ n Độ) đã p h á t h iệ n th ê m h iộ n t^Ợng: ở ch ùm tá n xạ có tầ n sô" bằng tầ n sô" của bức xạ kíc h th íc h )an đầu còn có các bức xạ có tầ n so lờn h ơ n hoặc nhỏ hơn tầ n sô ban đầu v 0. N gư ời ta gọi tá n xạ này là tá n xạ R a m a n . 263 https://tieulun.hopto.org
K h i ch ie u ch ù m bức xạ tá n xạ vào m ộ t tậ p k ín h ảnh th ì n h ậ n được m ộ t d ả i vạch kh ác nhau, gọi là p h ổ R am an. T ro n g phổ R a m a n có m ộ t vạch đậm ỏ giữ a có tầ n sô V 。bằng tầ n sô" của bức xạ kích thích , còn ở h a i bên là các vạch đối xứng n h a u (qua vạ ch v 0) có tầ n sô ló n hơn hoặc nhỏ hơn v 0. Các vạch có tầ n sô" V < v 0gọi là vạch Stokes, còn các vạ ch có tầ n sô' V 〉 v 0 gọi là ỉ； c/i ạ (h ìn h 6. 1 ). V ạch S tockes V ạch V ạch antistokes Rayleigh H ìn h 6 .1 . P h ổ R a m a n ( p h ổ t á n x ạ t ổ h ợ p ) Cơ sở vậ t l í lư ợng tử về h iệ u ứng R a m a n Q uang phổ R am an x u ấ t hiện do tương tác giữa ánh sáng với các phâ n tử. Do sự tương tác này mà lớp vỏ electron của các nguyên tử tro n g phân tử b ị bien dạng tu ầ n hoàn và sẽ dẫn đến là m sai lệch v ị t r í của các h ạ t n h â n nguyên tử tro n g phâ n tử. H a y n ói m ộ t cách khác là các nguyên tử tro n g phân tử b ị dao động. Sự dao động này cần năng lượng từ năng lượng của bức xạ k íc h th íc h b a n đầu, như n g k h i dao động th ì phân tử cũng bức xạ năn g lư ợng trở lạ i, như n g năng lượng bức xạ (bức xạ tá n xạ R am an) có th ể bằng (tá n xạ R ayleigh), nho hơn (tia Stokes) hay lớ n hơn (tia a ntisto kes) năng lượng của bức xạ kích thích E 0= h v 0đã cấp cho nó. H iệ n tượng n à y có thể g iả i th íc h như sau: Theo q u a n đ iểm N h iệ t động học, ở trạ n g th á i cơ bản bao giờ cũng có m ộ t sô" p h â n tử n ằm ở trạ n g th á i kích th íc h n h iệ t động 264 https://tieulun.hopto.org
bên c ạ n h các p h â n tử nằm ở trạ n g th á i cơ b ản , t ỉ lệ các p h â n tử này tu â n the o đ ịn h lu ậ t p h â n bô B oỊtzm a n : N a - N o.e-hv/KT • ( 6. 1) T ro n g đó: N a là sỗ> p h â n tử n ằm ở tr ạ n g th á i k íc h th íc h n h iệ t động; N 〇là sô" p h â n tử n ằm ở trạ n g th á i cơ bản; T là n h iệ t độ tu y ệ t đổì; V là tầ n sô dao động. Ỡ 3 00 K , V = 100 0 cm '1, có kh o ả n g 1% sô" p h â n tử n ằ m ở trạ n g th á i k íc h th íc h n h iệ t động. D o v ậ y , k h i c h iế u ánh sáng b an đầu v ó i n ă n g lư ợ ng h v 0th ì p h ầ n lớ n các p h â n tử nằm ở trạ n g th á i cơ b ả n (có mức năng lư ợ ng E 〇 sẽ tiế p n h ậ n năn g lư ợng n à y (p h â n tử n h ậ n n ă n g ) lư ợ ng từ p h o to n của bức xạ kích th íc h ) và c h u yể n lê n trạ n g th á i kíc h th íc h mức 1 (ta n ói p h â n tử th ự c h iệ n sự dao động h a y va ch ạm k h ô n g đàn h ồi), sau đó p h ầ n lớ n tro n g c h u n g sẽ n h ả y trở lạ i mức b a n đầu và bức xạ trỏ lạ i năn g lư ợng E 0 = h v 0dưói dạng á n h sáng tá n xạ có tầ n sô v 0; ngoài ra ， m ộ t sô í t tro n g các có p h â n tử lạ i n h ả y tr ở vể trạ n g th á i k íc h th íc h n h iệ t động, bức xạ ra n ă n g lư ợ ng n hỏ hơn năn g lư ợ ng ban đ ầ u đã hấp th ụ được (h v d) do đó n ă n g lư ợ n g của p h â n tử bức xạ là : E 1 = h v 0 - h v d = h (v 0~ v d) ( 6. 2) B ầy giơ cắc phẩ n tư nằm sẵn ỏ trạ n g th á i kích th íc h n h iệ t động, sẽ h ấp th u năng lượng của ánh sáng kích thích h v 0và nhảy lê n trạ n g th á i k íc h thích mức 2 , sau đó m ộ t sô" phân tử tro n g ch ún g n h ả y trở lạ i (tro n g trư ờ n g hợp này p h â n tử nhường năng 265 https://tieulun.hopto.org
lượng cho photon ánh sáng kích thích va chạm hay dao động không đàn hồi) như ng không trở vể trạ n g th á i kích thích n h iệ t động nữa mà về h ẳ n trạ n g th á i cơ bản, do đó nó sẽ bức xạ một năng lượng lớn hơn năn g lượng mà nó hấp th ụ ban đầu, tức là: E 2 = h v 0 + h v d = h (v 0 + v d) (6.3) Do đó, tro n g phổ R a m a n bên cạ nh vạ ch có tầ n sô’ v 〇còn n h ậ n được các vạch có tầ n sô v 0 关 v d ，tức là các vạch Stokes và a n tis to k e s (a). Cường độ các vạch tro n g pho R am an k h á c nhau: E = h (v o ± v d) (6.4) — V ạch R a y le ig h có cường độ m ạ n h n h ấ t (vì phần lớ n các p h â n tử n ằm ơ trạ n g th a i cơ ban;, sau k h i hap th ụ năng lượng h v 〇chuyên lê n trạ n g th a i kích thích , lạ i n h a y vể trạ n g th a i dao động cơ b ả n b a n đầu và bức xạ trỏ lạ i n ă n g lư ợ n g h v 0bằn g năn g lư ợng đã hấp th ụ . — Cương độ của vạch Stokes và a n tis to k e s yếu hơn vạch R a yle ig h n h ie u , đồng th ơ i ch ún g cũng kh a c n h a u , tỉ lệ cường độ giữa 2 vạch n à y cũng tu â n theo sự p h â n bô B o ltzm a n . T rê n h ìn h 6.2 có b ie u d ie n bước n h ả y n ă n g lượng của cac phâ n tư. N ếu gọi I s, I a là cương độ vạch Stokes và a n tisto ke s N s’ N a là sô phâ n tử tương ứ ng v ớ i vạch Stokes và a n tis to k e s th ì: 1,, _ Na(v0 + Vdr . (、 + Vd)4 (6 5) I s N s(v 〇- v d)4 N s (v 0- v d)4 266 https://tieulun.hopto.org
T rạng thái kích thích m ức 2 Trạng thái kích thích mức 1 a) v〇〇 V - Vd v0 Vo V + Vd o T rạng thái kích thích nh iệ t động : } hvs T rạng thái cơ bản - - - Eハ b) a) Sơ đồ biểu diễn bước nhảy năng lượng của các phân tử b) Các vạch phổ Raman tương ứng với các bước nhảy của CCI 4 được kích thích bằng laser ở bước sóng 488nm. (v = 20,492cm"1) B ơi vì v a « v 0cho nên: e -hv； KT ( 6 .6) h Ns Tức là, tỉ lệ cường độ giữ a 2 vạch Stokes là a n tis to k e s tu â n theo đ ịn h lu ậ t p h â n bô" B o ltz m a n m ộ t cách gần đúng. 267 https://tieulun.hopto.org
Do sô" p h â n tử n ằm ở trạ n g th á i k íc h th íc h n h iệ t động nhỏ hơn số p h â n tử n ằm ở trạ n g th á i cơ bản, nên cường độ vạch a n tis to k e s nhỏ h ơn cường độ vạch Stokes nhiểu. K h i tă n g n h iệ t độ T lê n cao, sô" p h â n tử nằm ở trạ n g th á i kíc h th íc h sẽ tă n g lê n cao và tỉ sô" I a/ l s 1 , k h i đó m ới có thể q ua n sá t được vạch a n tisto ke s tro n g phổ ngang với vạch Stokes. Các vạch S tokes và a n tisto ke s (có cường độ tư ơng đốĩ yếu) n ằm cách vạ ch tr u n g tâ m (vạch R a yle ig h) r ấ t gần, cỡ 10"9cm (có cường độ r ấ t m ạ n h ) nên ngư ời ta p h ả i d ùn g n gu ồ n bức xạ đ iệ n từ là n g u ồ n đơn sắc và có cường độ rấ t m ạnh m ới p h á t h iệ n được các vạch này. — P hư ơng trìn h sóng củ a tá n xạ R a m a n và tá n xạ R a y le ig h [ 1 4 ] Theo th u y ế t đ ộn g lực học cổ điển, p h â n tử gồm h a i nguyên tử kh ác n h a u có m om en lưỡng cực p h â n tử: ụ. = T e iri ^ 0 (6.7) T ro n g đó: ej là đ iệ n tíc h ; Tị là k h o ả n g cách. K h i p h â n tử dao động hoặc quay, m om en lư ỡng cực của ch ú n g có th ể b ị th a y đổi th ì p hâ n tử m ới được kích th íc h bởi ánh sáng hồng ngo ạ i và cho phổ hồng ngoại. M o m e n lư ỡ n g cực cảm ứ ng f iccủa p h â n tử t ỉ lệ th u ậ n v ố i độ p hâ n cực a của p h â n tử và cường độ đ iện trư ờ n g E: = a .E ( 6 .8) T ro n g trư ờ n g hợp điện trư ờ n g E b iến đổi theo th ờ i gian: E = E 0cos27iv0t (6.9) 268 https://tieulun.hopto.org
t h ì m om en cảm ứ n g có g iá t r ị là: ỊIC= a .E 0cos27iv0t (6 .10) T ro n g p hâ n tử, độ p h â n cực a kh ô n g p h ả i là h ằ n g sô" mà cũ ng b ị th a y đổi do sự dao động hay qua y của p h â n tử. C h a ng h ạ n đốì v ớ i các p h â n tử gồm 2 n g u y ê n tử , k h i các n g u yê n tử dao động th ì kh o ả n g cách giữa c h ú n g sẽ b ị dãn ra h a y ép vào là m cho đ ám m ây e le ctron bao q u a n h các ngu yê n tử b ị b ie n dạng và là m th a y đổi độ p h â n cực. Do đó, đối vớ i các p h â n tử gồm 2 n g u y ê n tử t h i aọ p hâ n cực a có g iá t r ị: da oc = a n + — .X ( 6 . 11) 0 ôx T ro n g đó: a Q là độ p h â n cực cân bằng; X là h iệ u sô" k h o ả n g cách giữ a 2 nguyên tử k h i dao động; da là tỉ lệ của sự b iế n đ ổi độ p h â n cực k h i th a y đ ổi kh oả n g õx cách nguyên tử. Đốì vố i phân tử dao động, X được tính theo phương trình: X = x 0cos27ĩvd.t (6.12) T h a y vào (6.10) ta có: a = a 0 + — X0cos27ivd.t (6.13) ổx Thay giá trị a này vào phương trỉnh (6.10) ta có: ởoc ỊI = a 0.E0cos27ĩv t + a E 0 (C〇s27ivdt)(cos27iv0t ) (6.14) ỡx T heo phép b iế n đ ổ i lư ợ n g giác: 269 https://tieulun.hopto.org
cosXcosY = ỉ[co s(X + Y) + cos(X - Y)] Ta CÓ: Cos27ĩvdtcos27iv0t = —[c 〇s27l(v0 + v d)t + C s27i(v0 + v d) t] 〇 (6.15) Do đó, phư ơ ng tr ìn h (6.14) có the Viet lạ i n h ư sau: |I C= a 0E 0sin27cv0t + +— — [cos27i(v0 + vd)t + cos(v0 + vd)t] (6.16) T ro n g phư ơ ng trìn h (6.15) sô" hạn g th ứ n h ấ t mô tả tá n xạ R a y le ig h , còn sô" hạn g th ứ 2 mô tả tá n xạ R a m a n (tia Stokes và a n tis to k e s ). M ặ t khác, cường độ của các tia R a yle ig h được q u yế t đ ịn h bởi g iá t r ị a , còn cường độ của các tia Stokes và a n tis to k e s được q u y ế t đ ịn h bởi tỉ sô"— . — Tần sổ của các vạch Stokes (v 0 —v d) và a n tis to k e s (v 0 + v d) p h ụ thu ộ c vào bản c h ấ t cua ch ấ t tá n xạ và tầ n so v 0 của bức xạ k íc h th íc h n hư n g h iệ u Av = v d chỉ p h ụ thuộc vào bản c h ấ t của c h ấ t tá n xạ (m ẫu đo). T rê n p h ổ R a m a n x u ấ t h iệ n các vạch phổ R a yle ig h , Stokes và a n tis to k e s ; ch ie u d a i sóng th a y đổi theo ch ie u d ài sóng của bức xạ k íc h th íc h còn trê n phổ R am an th ì gia t r ị Av = v d , và giá t r ị v d k h ô n g p h ụ thuộc vào tầ n sô" của bức xạ k íc h th íc h mà chỉ đặc trư n g cho c h ấ t của m ẫu đo. Do vậy, p h ổ R am an g h i theo v d (e m '1 đặc trư n g cho cấu tạo ) của các hợp c h ấ t hoá học. 270 https://tieulun.hopto.org
2. P hổ k ế Ram an P h ổ k ế tá n sắc R am a n trư ớ c đây d ù n g đ èn th ủ y ngân, còn h iệ n n a y d ù n g n gu ồ n la se r có cường độ bức xạ m ạ n h hơn n hiều . Đ ặ c đ iể m ch u n g của phổ ke R am an là n g u ồ n sóng (nguồn la s e r) bao giò cũ n g được đ ặ t ở v ị t r í để bức xạ nguồn chieu vào m ẫ u vu ô n g góc vớ i hướng bức xạ (p h á t ra từ m ẫu đ i đến d e te cto r). T rê n h ìn h 6.3 có vẽ sơ đồ k h ố i của phổ ke R a m a n. N g u ồ n la s e r p h ả i đáp ứng các yêu cầu sau: có cường độ m ạ n h , có độ đơn sắc cao, p h ả i p h ầ n cực để có th ể n g h iê n cứu được cấu trú c p h â n tử. H ìn h 6.3. Sơ đồ khối của phổ kế Raman. 3. Phân tích định tính và định lượng tro n g phép đo phổ Ram an 3.1. Phân tích định tính D ự a vào vạch Stokes, a n tisto ke s, R a y le ig h của ch ấ t p h â n tíc h , so sánh v ớ i các vạch này của ch ất p h ổ R a m a n chuẩn, ta tìm được c h ấ t p h â n tích. 271 https://tieulun.hopto.org
3.2. Phân tích định lượng Cường độ p h ổ R a m a n (Pr) p h ụ thu ộ c vào cường độ m ol của vạ ch đo j, nồng độ c của c h ấ t cần xác đ ịn h the o phương trìn h : pr = j.c (6.17) Để có độ đ ú n g tố t, người ta thư ờ n g dùn g CC14 là m ch ấ t c h u ẩ n tro n g (n ộ i chuẩn). P hương tr ìn h ( 6 . 1 6 ) là cơ sỏ cho phư ơ ng pháp p h â n tíc h đ ịn h lư ợng bằng cách đo phổ Ram an. 4. ứng dụng của phép đo phổ Raman T rư ớc k h i x é t đến các ứ ng d ụ n g của phép đo phổ R am an ta xem x é t lo ạ i p h ổ k ế R am an có biến đổi F o u rie r vì lo ạ i k ế này có n h iề u ưu đ iểm hơn so v ó i pho ke R am an. T ro n g phép đo phô R a m a n thư ờ n g d ù n g đường nền cao do sự p h á t h u ỳ n h qua n g hoặc độ kém tin h k h iế t của m ẫu gây ra. N g u y ê n n h â n nữa là do h iệ u su ấ t th ấ p của tá n xạ R am an, so v ớ i h iệ u s u ấ t của quá tr ìn h h u ỳ n h quang. Do đó, k h i m ẫ u n h iễ m c h ấ t bẩn h u ỳ n h quang cao hoặc p h á t h u ỳ n h quang yếu th ì có th ể k h ô n g n h ậ n được pho R am an tôt. Để khắc phụ c các h ạ n chế trê n , người ta đã chế tạo được phổ k ế R a m a n biến đổi F o u rie r. L o ạ i phổ k ế n ày lo ạ i bỏ được đường nền cao do sự p h á t h u ỳ n h qua n g gây ra. - P hương pháp chế tạo và g h i m ẫu: các m ẫu g h i phổ R am an có th ể ở dạng lỏng, k h í hoặc rắ n . M ỗ i dạng có phương pháp đ iề u ch ế riê n g . — D u n g m ôi pha m ẫu, tố t n h ấ t là nước, rồ i đến cacbon d is u n fu a (CS2 CC14, C H C I 3, C H 3 N ,... ), C N g à y nay, do d ù n g nguồn bức xạ điện từ laser nên phép đo phổ R am an đã k h ắ c phục các nhược điể m của phép đo phổ 272 https://tieulun.hopto.org
R a m a n d ùn g đèn th u ỷ ngân, cho n h ữ n g ưu điểm thự c n gh iệ m th u ậ n lợ i sau: Phổ kế R am a n có th ể đo m ột vùng pho rộ n g (10 - 4000cm ]) của các dao động p h â n tử và m ạng lư ớ i (trê n cùng m ộ t m áy). - Cường độ các vạch phổ R am an của m ộ t c h ấ t tỉ lệ th u ậ n với nồng độ của c h ấ t cho phép xác đ ịn h c h ín h xác được hàm lư ợng các c h ấ t tro n g hỗn hợp. - Nưóc là d u n g m ô i r ấ t th u ậ n lợ i vì nó hấp th ụ yếu tro n g p hổ R am an, còn các cu vet được là m b ằ n g th ủ y t in h nên kh ô n g sỢ nước pha hong. — C u v e t có th ể là m ộ t b ìn h th ủ y t in h n h ỏ h a y m ộ t ông nhỏ h a y ông đ ự n g m ẫ u . Các c h ấ t dễ b a y h ơ i hoặc đễ b ị p h â n h ủ y n g o à i k h ô n g k h í có th ể để n g u y ê n tro n g ông đ ự n g m ẫ u để g h i phổ. - Lư ợng m ẫ u cần r ấ t í t (cõ m ilig a m đến m icrogam ). — Có th ể đo được độ t in h k h iế t, ô n h iễ m của kh ô n g k h í cách xa m ặ t đ ấ t v à i k m nhờ k é t hợp vớ i m ộ t Rada — Laser, ứ n g dụng củ a phép đo pho R am an : - Xác đ ịn h đ ịn h tín h , n h ậ n b iế t chất. - Xác đ ịn h đ ịn h lượng. - Xác đ ịn h cấu trú c p h â n tử (cùng vổ i p hổ IR , M S , N M R ,...). - Xác đ ịn h được độ ô n h iễ m của kh ô n g k h í. — Đ ù n g n g h iê n cứu hoá - l í ( tr ạ n g t h á i vô đ ịn h h ìn h , t in h t h ể ； sự p h â n li, độ t h ủ y p h â n của m u ô i, cân b ằ n g io n tro n g d u n g d ịc h ). H N O .3+ H 20 ^ H ,0 + + N 〇3 273 https://tieulun.hopto.org 18. CácPP
T ừ tỉ sô"cường độ N O 3 /N O 2 tro n g phổ R am an tín h hằng sô" cân bằng, th ô n g sô" n h iệ t động học A G , A H , AS, khoả n g cách liê n k ế t, v .v … — Xác đ ịn h hàm lượng các ch ấ t vô cơ, các sản phẩm có th ờ i g ia n “ sông^ n g ắ n ，phức tru n g g ia n kh ôn g b ển ，v .v … P hổ k ế R am a n thư ờng đ ắ t tiề n. 274 https://tieulun.hopto.org
Chương 7 PHƯƠNG PHÁP ĐO PHỔ HẤP TH Ụ ELECTRON (PHỔ KÍCH TH ÍC H ELECTRON VỪNG UV-VIS) T ro n g v ù n g p h ổ tử ngoại và k h ả k ie n ( U ltr a v io le t — V is ib le S p e tru m , Ư V -V IS ), sự hap th ụ của p h â n tử p h ụ th u ộ c vào cấu tr ú c e le c tro n của nó. Sự hấp th ụ n ă n g lư ợ ng được lư ợng tử hoá và do các e le c tro n b ị kíc h th íc h ch uyể n từ o b ita n có mức n ă n g lư ợ n g th ấ p lê n các o b ita n có mức n ă n g lư ợng cao h ơn gây ra. Bước ch uyể n n ă n g lư ợng n à y tư ơ n g ứ ng v ớ i sự hấp th ụ các t ia sáng có bước sóng X kh ác n h a u theo phư ơng t r ìn h P lanck: AE = hv = h — = hcv (7.1) T ro n g đó: h là h ằ n g sô P la n c k ; c là tốc độ của á n h sáng; V là tần số dao động của ánh sáng; X là bước sóng của á n h sáng; V là số sóng (e m '1). Do cấu tạo e le c tro n của p h ẳ n tư mà n ẳ n g lư ợ n g kíc h th íc h n à y đòi h ỏ i lớ n h a y nhỏ ứng vớ i các tia sáng hấp th ụ có bưốc sóng n g ắ n h a y d à i kh á c n h a u n ằm tro n g v ù n g q u a n g phổ tử n go ạ i h a y k h ả k iế n (từ 200 - 800nm ), hoặc ở v ù n g tử ngoại chân k h ô n g ( 200nm ). 275 https://tieulun.hopto.org
M ặ t khác, k h i p h â n tử hấp th ụ n ăn g lượng ứng với các bước sóng trê n còn có th ể xả y ra các quá tr ìn h quay phân tử hoặc là m dao động các ngu yê n tử tro n g p hâ n tử nữa. Các quá tr ìn h quay p h â n tử và dao động các ngu yê n tử xảy ra ở đây kh ôn g hoàn to à n giống vớ i quá tr ìn h đã x é t ở chương 5, mà nó xảy ra cùng v ớ i quá tr ìn h k íc h th íc h e le ctron tro n g phân tử. V ì thế, tro n g m ộ t sô" trư ờ n g hợp, đường cong hấp th ụ của quang phổ tử ngoại k h ô n g n h ữ n g có cực đ ạ i hấp th ụ ứng vó i quá tr ìn h kích th íc h e le c tro n m à còn có cả các pic hấp th ụ ứ ng vối sự quay hay dao động của p hâ n tử. T heo tín h to á n g ần đ ú n g của B o rn - O p p e n h e im e r, có th ể b iể u d iễ n n ă n g lư ợ n g to à n p h ầ n của p h â n tử bằng tổ n g của n ă n g lư ợ n g e le c tro n (E e n ă n g lư ợ n g ch u yể n động dao động ), của các n h â n n g u y ê n tử (E v) và ch u yê n động qua y của to à n p h â n tử (Ej): Epp = E e + Ev + (7.2) T ro n g đó Ee » Ev » Ej (7.3) Th ư ờn g th ì Ee dao động tro n g kh oả n g từ (60 - 150)kcal/m ol, Ev dao động tro n g khoả n g từ ( 1 - 10)kal/m ol, và Ej dao động tro n g khoảng từ (0 ,01 —0 ,l)kca l/m o l. 1 . Cd sở lí thuyết của phương pháp đo phổ U V -V IS 1.1. Bước chuyển dời năng lượng Theo Cơ học lư ợng tử, trạ n g th á i của e lectron tro n g phân tử được mô tả bằng các hàm sóng \ụ và giá t r ị năng lư ợng E. Đ o i v ớ i các p h â n tử gồm n h iề u ngu yê n tử th ì các g iá t r ị này chỉ được tín h m ộ t cách gần đúng, chẳng hạn, ngư ời ta xem sự chuyển động của e le ctro n và h ạ t n h â n là độc lậ p nhau. 276 https://tieulun.hopto.org
H à m sóng ch u n g đặc trư n g cho to à n p h â n tử được mô tả n h ư k ế t quả của t ấ t cả các h à m sóng riê n g đặc trư n g cho các d ạ n g c h u y ể n động kh á c n h a u của p h â n tử n h ư sự k íc h th íc h e le c tro n (iỊ； , dao động ( v v ) và q u a y (\|；) : e) 3 m . V j Ơ .4 ) Đ ồ n g th ơ i, n ă n g lư ợ n g ch u n g của p h â n tử bang to n g các d ạ n g n ă n g lư ợ n g n e n g (n h ư (7.4)). — Bước n h ả y n ă n g lư ợ n g đ ối vó i sự k íc h th íc h e le ctro n (A E e) lớ n h ơ n bước n h ả y n ă n g lư ợ n g của sự dao động (A E V ) và lớ n h ơn bước n h a y n a n g lư ợ n g của sự q u a y p h â n tử (A E j) n h ie u (hệ th ứ c (7.5)). A E 》 A E v 》 A E j (7 .5 ) T h ự c n g h iệ m cho th â y : Sự k íc h th íc h e le ctro n cần m ộ t n a n g lư ợ n g A E e = 5 ^ 1 0 e V h a y 115 — 2 3 0 kca l/m o l ứng vớ i AA . vùng tử n g o ạ i (250 — 120nm ); đ ối v ớ i sự k íc h th íc h dao động n gu yê n tử cần n ă n g lư ợ n g bằng A E V = 0,005eV (10_1 — 10_2 c a l/m o l), k ứ ng V I D Ố sóng k h o ả n g 0 ,2 n m ở v ù n g sóng ngắn. Ờ ƯC — K h i k íc h th íc h , các e le c tro n n h ả y từ mức n ăn g lư ợ ng th a p lê n m ức n ă n g lư ợ ng cao th ư ờ n g kè m theo quá tr ìn h k íc h th íc h dao động p h a n tử và q u a y p h â n tử. N ă n g lư ợ n g kích th íc h lú c đó k h ô n g n h ữ n g chỉ có n a n g lư ợ n g kích th íc h e le ctron m à bao gom cả h a i d ạ n g n a n g lư ợ n g trê n : レ E :') ± ( E 卜 E ;) Hay /\ E e = A E e 土A E V ± A E j (7.6) 277 https://tieulun.hopto.org
T ro n g đó: A E e là n ă n g lư ợ n g kích th íc h ele ctron từ trạ n g th á i 1 sang trạ n g th á i 2 ; A E v là n ă n g lư ợ ng kích th íc h dao động từ trạ n g th á i 1 sang trạ n g th á i 2 ; AEj là n ă n g lư ợ n g kích th íc h quay từ trạ n g th á i 1 sang trạ n g th á i 2 . Theo Cơ học lư ợ ng tử, q uỹ đạo ele ctron của các phâ n tử được p h â n th à n h : + O b ita n liê n k ế t Ơ,7 . Ĩ + O b ita n p h ả n liê n k ế t Ơ*, 7 * . Ĩ + O b ita n k h ô n g liê n k ế t n (ở các d ị tô" n hư 0 , s, N ..., e le ctro n tự do). O b ita n ơ có m ứ c n ă n g lư ợ n g th ấ p n h ấ t, O b ita n ơ* có m ứ c n ă n g lư ợ n g cao n h ấ t. Các e le ctro n nằm ở o b ita n ơ gọi là e le ctron a . Các e le c tro n nằm ở o b ita n 7 h ay n gọi là e le ctron n h a y n. 1 K h i b ị k íc h th íc h (hấp th ụ năng lượng), các electron G sẽ n h ả y từ o b ita n ơ sang ơ * , e le ctro n 7 n hả y từ o b ita n 7 sang 1 1 7Ĩ*，còn các e le ctro n n n h a y từ o b ita n n sang 7 * hoặc ơ*. 1 ơ ô* 71 - > 71* パ * nC \ ơ* T rê n h ìn h 7.1 cho sơ đồ bưóc chuyển năn g lư ợng của các e le ctron tro n g p h â n tử. 278 https://tieulun.hopto.org
E a* n* n 71 a H ìn h 7.1. Sơ đồ bước chuyển năng lượng của các electron trong phân tử Các n ă n g lư ợ n g kíc h th íc h cần cho các bước ch u yể n n à y theo th ứ tự: E * 〉E *> E * 〉E * (7.7) V à các bước sóng X q u a n s á t được tro n g các bước n h ả y này: X *
—C huyển d ờ i electron q ua : = 0，±1 và trạ n g th á i e le ctron th a y đổi + G — C ấm (ỷ = 0 < / — j ,J = 0) — > V â (+ ■ < — Ị —^ + ; - ^- / ~ > 一). 1.3. Nguyên lí Franck - Condon và cường độ vạch phổ M ỗ i bước ch uyể n e le ctron đều kèm theo bước ch uyể n dao dọng và các bước chuyển n ày đều tu â n theo q uy lu ậ t lự a chọn the o n g u yê n lí F ra n c k - Condon. Do bước ch uyể n từ m ộ t trạ n g th á i electron n à y sang m ộ t trạ n g th á i e le c tro n kh á c xảy ra r ấ t n h a n h ( 10~16 tro n g k h i đó s), dao động h ạ t n h â n xả y ra chậm hơn ( 10_13 nên kh o ả n g cách s), g iữ a các h ạ t n h â n h ầ u n h ư k h ô n g th a y đoi tro n g kh o ả n g th ơ i g ia n có sự ch u yể n ele ctron này. Theo nguyên lí Fanck — Condon: ư trạ n g th a i kích thích electron rấ t nhanh, bước chuyển g iư a các trạ n g th a i dao động nào kh ôn g là m th a y đ o i khoang cách h ạ t nhân sẽ có xác suat lớn n /iat. T ro n g g ia n đồ đường cong th ế năng (E) của phâ n tử gồm h a i n g u y ê n tử th ì m oi tư ơng quan n ày the h iẹ n ố đường cong the n a n g là h àm của kh oảng cách r. Lực giữ các nguyên tư VƠI nhau và do đó xác đ ịn h v ị t r í của đường cong the năng sẽ p h ụ thuộc vào cau h ìn h và ở trạ n g th á i kích th íc h thư ờng kh ác với trạ n g th a i cơ bản. P hâ n b iệ t 3 trư ờ n g hợp: a. K h i p h â n tử b ị kíc h th íc h e le ctro n th ì kh o ả n g cách cân b ằ n g g iữ a các n g u yê n tử lớ n lê n (r > r 〇 h a y r 0 < r), đường cong , th e n ă n g ở trạ n g th a i kích th íc h b i chuyển d ịch so với trạ n g th á i cơ b ả n (h ìn h 7.2.a). Bước ch u yể n dao động từ trạ n g th á i dao động cơ bản V J, = 0 lên trạ n g th á i dao aọng cơ bản V5 =0 ỏ m ức k íc h th íc h e le ctro n k h ô n g p h ả i có xác s u ấ t lớ n n h ấ t. 280 https://tieulun.hopto.org
T r á i lạ i do sự c h u y ể n d ịc h của đư ờng cong th ế n ă n g ở trạ n g th á i k íc h th íc h e le c tro n cho nên bước c h u y ể n v n = 01 ên trạ n g th á i dao đ ộn g cao v ? = 2 sẽ có xác s u ấ t lớ n n h ấ t vì ở đ â y đảm , bảo cho k h o ả n g each g iữ a các n g u y ê n tử k h ô n g đổi. N g o à i ra , xác s u ấ t c h u y ế n từ V” = 0 lê n các m ức dao đ ộn g k h á c sẽ có xác s u ấ t nhỏ h ơn (h ìn h 7 .2 .b). r〇 = r. Hạt nhân đứng yên H ình 7.2. Bước chuyển electron theo nguyên lí Franck - Condon 281 https://tieulun.hopto.org
Do đó, aương cong hấp th ụ của phổ tử ngoại có cực đ ại hấp th ụ lớ n n h ấ t ứ ng vớ i V ,J = 0 - > V7 = 2 , còn các cực đ ại khác đều nhỏ hơn; cấu trú c đưòng cong phố là aoi xứ ng (h ình 7.2.b). b. K h i p h â n tử b ị k íc h th íc h electron, kh oả n g cách cân b ằn g giữ a các n gu yê n tử k h ô n g đổi (r = r 〇 đường cong th ế n ă n g ở ), trạ n g th á i e le ctro n cơ b ản và trạ n g th á i e lectron b ị kích th íc h k h ô n g b ị lệch n h a u đ ôi với kh oả n g cách r. Bước chuyển dao động V” = 0 — V ’ = 0 có xác su ấ t lớn n h ấ t. Xác suất này sẽ b ị > g iả m đ i vỏ i sự tă n g V ’’ . Do đó bưóc chuyển V” = 0 V ，ニ 0 ， ng tro cấu trú c của pno tử ngo ạ i có cường độ lớn n h ấ t, còn các đ ỉn h khác có cường độ n hỏ hơn. Đường phổ có cấu trú c b ấ t đôl xứ ng (h ìn h 7.2.b). c. P hân tử được k íc h th íc h kh on g bền, đường cong the n ăn g b ie u d ien trạ n g th á i k íc h th íc h của phân tử không có cực neu. N ó b ieu die n sự p h â n l i cua p hâ n tử, do đó năng lư ợng kh ô n g g ia n đoạn, n gh ía là trạ n g th a i nang lượng kh ôn g được lượng tử hoá, có th e tie p n h ậ n b ấ t k ì m ột mức năng lượng nào. Q ua n g p hổ e lectron là m ột dường kéo d ai không có các cực đ ạ i và cực tie u ứng với bước ch uyể n trạ n g th a i dao động. 1.4. Sự liên quan giữa nhóm mang màu và vị trí cực đại hấp thụ Các c h ấ t có m àu là do tro n g phân tư có chứa n h ie u n oi aoi hay nôi ba n h ư c ニc ; c = 0 ; C =N; N = N ; C e C; N e N ，. C h ú n g " được gọi là n hó m m a n g m àu. T ro n g pho e le ctron , các p hâ n tử có c h iia các n hom m ang m à u có cực đ ạ i hap th ụ nằm ơ phía sóng a ai hơn n h ữ n g p h â n lư kh ô n g chứa chúng. Sự có m ặ t của mạch liê n hợp cua n h ie u nhóm m ang m àu tro n g p h â n tử sẽ là m cực đại chuyên d ịch ve p hía sóng d a i hơn. 282 https://tieulun.hopto.org