Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 9

Chia sẻ: Nguyen Minh Phung | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:26

Thêm vào BST

Báo xấu

235
lượt xem 88
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Thuyết obital phân tử (Molecular Orbital). Trong phân tử không tồn tại những obital riêng rẽ, mà chỉ tồn tại những obital chung cho toàn bộ phân tử, các electron phân bố vào các MO theo đúng các nguyên lí của cơ học lượng tử và như vậy mỗi electron trong phân tử được đặc trưng bởi một hàm sóng gọi là hàm sóng MO.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 9

Ch−¬ng Ch−¬ng 9 ThuyÕt obital ph©n tö (Molecular Orbital) 9.1. Nh÷ng luËn ®iÓm c¬ b¶n cña thuyÕt M.O Nh÷ng M.O Ph−¬ng ph¸p MO do Mulliken, Hund, Harbe vµ Lenard-Jones x©y dùng n¨m 1927 vµ dùa trªn c¸c luËn ®iÓm c¬ b¶n sau: - Trong ph©n tö kh«ng tån t¹i nh÷ng obital riªng rÏ, mµ chØ tån t¹i nh÷ng obital chung cho toµn bé ph©n tö, c¸c electron ph©n bè vµo c¸c MO theo ®óng c¸c nguyªn lÝ cña c¬ häc l−îng tö vµ nh− vËy mçi electron trong ph©n tö ®−îc ®Æc tr−ng bëi mét hµm sãng gäi lµ hµm sãng MO. - Mét ph©n tö tån t¹i nhiÒu MO. - Trªn c¬ së cña nguyªn lÝ Pauli, sù ph©n bè c¸c electron trong ph©n tö ë c¸c obital ph©n tö víi nh÷ng møc n¨ng l−îng thÊp nhÊt dÉn ®Õn cÊu h×nh electron cña ph©n tö ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n. Theo nguyªn lÝ Pauli, trªn mçi MO chØ cã tèi ®a 2 electron cã spin ®èi song. - Trong ph−¬ng ph¸p MO, c¸c MO ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c AO cã s½n. Ph−¬ng ph¸p nµy ®−îc gäi lµ ph−¬ng ph¸p LCAO (Linear Compination of Atomic orbitals). NÕu gäi ψi lµ AO cña nguyªn tö thø i th×: ψMO = ∑ Ciψi (9.1) Ci lµ hÖ sè cÇn x¸c ®Þnh vµ Ci ®−îc x¸c ®Þnh nhê ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n. Hµm sãng ψMO thu ®−îc cµng gÇn víi thùc nghiÖm nÕu sè AO ψi ®−îc sö dông trong (9.1) cµng lín. Tuy nhiªn, ®iÒu nµy còng cã nghÜa lµ yªu cÇu vÒ tÝnh to¸n cµng nhiÒu. Trªn thùc tÕ ng−êi ta chØ sö dông mét sè AO tho¶ m·n ®iÒu kiÖn sau ®Ó tham gia tæ hîp thµnh MO: + C¸c AO ph¶i cã n¨ng l−îng gÇn b»ng nhau + Ph¶i ®ñ gÇn nhau ®Ó cho møc ®é xen phñ râ rÖt (1-2Ao) + Cã tÝnh chÊt ®èi xøng gièng nhau ®èi víi trôc liªn kÕt 9.2. Gi¶i bµi to¸n ion ph©n tö H2+ b»ng ph−¬ng ph¸p MO-LCAO .2. b»ng MO- Ph©n tö ion H2+ lµ ph©n tö hai h¹t nh©n mét electron ®¬n gi¶n nhÊt. LÝ thuyÕt kinh ®iÓn kh«ng gi¶i thÝch ®−îc sù tån t¹i cña ion H+2 v× c¬ së cña lÝ thuyÕt nµy lµ quan ®iÓm vÒ liªn kÕt hai electron. Trªn c¬ së cña sù gÇn ®óng Bohr-Oppenheimer, ta thõa nhËn lµ c¸c proton a vµ b cã nh÷ng vÞ trÝ vµ ®øng c¸ch nhau mét kho¶ng c¸ch R. Ta cã ph−¬ng tr×nh Schrodinger : H ψ = Eψ ˆ (9.2) Víi to¸n tö Haminton cã d¹ng: 128
H = T1 +e2/R2 - e2/r1 - e2/r2 ˆ ℏ2 Te = − ∆ ˆ 2m Theo lÝ thuyÕt ta ph¶i gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger ®Ó t×m ψ vµ E. Nh−ng trong thùc tÕ viÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh nµy rÊt phøc t¹p. Do ®ã ng−êi ta dùa vµo phÐp tÝnh gÇn ®óng MO-LCAO: - Khi electron chuyÓn ®éng gÇn proton 1, tr−êng lùc t¸c ®éng vµo electron cã thÓ ®−îc coi lµ tr−êng lùc cña h¹t nh©n nguyªn tö H1 vµ do ®ã ng−êi ta xem gÇn ®óng hµm sãng nguyªn tö ϕ1 (øng víi AO 1s1) ®−îc coi lµ hµm sãng chung cña ph©n tö. -T−¬ng tù khi electron chuyÓn ®éng gÇn proton 2 th× hµm sãng chung cña ph©n tö ®−îc coi lµ hµm sãng ϕ2 (øng víi AO 1s2). H×nh 9.1. HÖ H2+ khi 2 electron ë gÇn h¹t nh©n 1, h¹t nh©n 2 hoÆc t−¬ng t¸c víi 2 h¹t nh©n Nh− vËy, trong tr−êng hîp gÇn ®óng trªn, tr¹ng th¸i cña electron cã thÓ ®−îc m« t¶ hoÆc b»ng hµm ψ1 hoÆc b»ng hµm ψ2. V× khi ψ1, ψ2 ®−îc coi lµ nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh sãng th× tæ hîp tuyÕn tÝnh cña chóng còng lµ nghiÖm cña ph−¬ng tr×nh, nghiÖm nµy m« t¶ tr¹ng th¸i cña electron trong tr−êng lùc cña c¶ hai h¹t nh©n, nghÜa lµ tr¹ng th¸i cña electron trong toµn ph©n tö. Hµm obital ph©n tö tæng qu¸t lµ: ψMO = C1 ϕ1 + C2ϕ2 (9.3) C1 , C2 lµ c¸c hÖ sè AO ϕ1 ϕ2 lµ AO c¬ së cã s½n. Do vËy, viÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh Schrodinger (9.2) víi hµm ψMO nh− (9.3) chÝnh lµ ®i t×m gi¸ trÞ E vµ c¸c hÖ sè C 1, C2. a. N¨ng l−îng cña c¸c MO Theo ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n ®· tr×nh bµy th× tõ (9.3) ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh sau: (H11- ES11)C1 + ( H12-ES12)C2 = 0 (9.4) (H21 - ES21)C1 + (H22-ES22)C2 = 0 129
H11 = ∫ϕ1H ϕ1dτ ; H22= ∫ϕ2Hϕ2dτ Víi : tÝch ph©n coulomb H12 = ∫ϕ1H ϕ2 dτ = H21 = ∫ϕ2H ϕ1 dτ : tÝch ph©n trao ®æi S11 = ∫ ϕ12dτ = S22 = ∫ϕ22 dτ = 1 : §iÒu kiÖn chuÈn ho¸ c¸c AO S11 = ∫ ϕaϕ2 dτ = S21 = ∫ ϕ2ϕ1 dτ = S : tÝch ph©n xen phñ HÖ ph−¬ng tr×nh (9.4) ®−îc viÕt l¹i: (H11-E)C1 + (H12-ES)C2 = 0 (H21-ES)C1 + (H22-E)C2 = 0 (9.5) HÖ ph−¬ng tr×nh (9.5) chØ cã nghiÖm ®óng khi ®Þnh thøc sau ®©y b»ng kh«ng: (H11-E) (H12-ES) =0 (9.6) (H21-ES) (H22-E) V× hai h¹t nh©n gièng nhau, nªn H11 = H22 = α ; cßn H12 = H21 = β Khi ®ã (9.6) trë thµnh: α-E β- ES =0 β- ES α-E Suy ra: (α - E)2- (β- ES)2 = 0 α- E = ± ( β- ES) hay α+β α−β VËy hai nghiÖm lµ: E = E+ = ; E = E- = 1− S 1− S 1-S ~ 1. Do ®ã: E+ = α +β ; E- = α- β 0< S α øng víi MO ph¶n liªn kÕt (ψplk). S¬ ®å n¨ng l−îng cña c¸c MO trong ph©n tö H+2 ®−îc biÓu diÔn nh− sau: 130
E E MOplk E- R0 E AO AO H R E + Emin MOlk R0 = 1,32A0; Elk = 1,76 eV - §−êng liªn tôc vÏ theo lÝ thuyÕt R0 = 1,06A0; Elk = 2,79 eV - §−êng ....... lµ theo thùc nghiÖm b. X¸c ®Þnh c¸c hÖ sè C1, C2: C¸c hÖ sè C1, C2 cã thÓ ®−îc x¸c ®Þnh theo hai c¸ch: (α- E)C1 + (β- ES)C2 = 0 - Gi¶i theo hÖ ph−¬ng tr×nh (9.5) : (β- ES)C1 + (α- E)C2 = 0 (9.7) α+β §−a trÞ E = E+ = vµo (9.7) ta sÏ ®−îc C1 = C2 = C+. 1− S §Ó x¸c ®Þnh C+ ta dùa vµo ®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng ψ lk =ψ+ = C+(ϕ1 + ϕ2) ∫ ψ+2 dτ = 1 ⇒ C+ ∫ (ϕ12 + ϕ22 + 2ϕ1ϕ2 )dτ = 1 C+2 [∫ ϕ12dτ + ∫ ϕ22dτ + 2∫ ϕ1ϕ2 dτ ] = C+2(2 +2S) = 1 hay 1 1 = C+ = (S
1 VËy hµm MO ph¶n liªn kÕt lµ: ψplk = ψ- = (ϕ1- ϕ2) 2 - T×m C1, C2 dùa vµo tÝnh ®èi xøng cña ph©n tö: V× hai h¹t nh©n gièng nhau nªn hai AO (1) vµ (2) cã cïng phÇn ®ãng gãp vµo sù ph©n bè mËt ®é electron trong ph©n tö. Do ®ã, b×nh ph−¬ng c¸c hÖ sè ph¶i b»ng nhau: C12 = C22 ⇒ C1 = ± C2. hay C1 = C2 = C+ C1 = - C2 = C- T−¬ng tù nh− trªn, dùa vµo ®iÒu kiÖn chuÈn ho¸ hµm sãng ψlk vµ ψplk ta sÏ t×m ®−îc gi¸ trÞ C+ , C- ; tõ ®ã thu ®−îc c¸c hµm sãng MO lØªn kÕt vµ ph¶n liªn kÕt. c. MËt ®é x¸c suÊt Tõ kÕt qu¶ trªn ta ®−îc hai MO: 1 1 ψ+ = (ψ1 + ψ2 ) vµ ψ - = (ψ 1 - ψ 2 ) 2 2 m« t¶ tr¹ng th¸i cña electron trong ph©n tö. B×nh ph−¬ng cña c¸c hµm nµy cho biÕt mËt ®é x¸c suÊt cã mÆt cña electron t¹i c¸c vÞ trÝ kh¸c nhau trong ph©n tö. §èi víi hµm ψ+ : ψ+2 = ψ12 + ψ22 +2ψ1ψ2 (kh«ng chó ý ®Õn hÖ sè). V× cã thªm sè h¹ng 2ψ1ψ2 nªn cã sù t¨ng ®Æc biÖt mËt ®é electron ë kho¶ng gi÷a hai h¹t nh©n. Ng−îc l¹i víi MO ψ- : ψ-2 = ψ12 + ψ22 - 2ψ1ψ2 , v× cã thªm sè h¹ng -2ψ1ψ2 nªn cã sù gi¶m ®Æc biÖt mËt ®é x¸c suÊt ë kho¶ng gi÷a hai nh©n. H×nh d¹ng cña ψ+ , ψ- vµ mËt ®é x¸c suÊt t×m thÊy h¹t cña hÖ ψ+2 vµ ψ-2 ®−îc tr×nh bµy nh− sau: H×nh 9.2. Sù ph©n bè mËt ®é x¸c suÊt theo ®−êng nèi hai h¹t nh©n 132
Do ®ã, ®èi víi MO liªn kÕt, mËt ®é x¸c suÊt t×m thÊy electron lµ cao trong kh«ng gian gi÷a hai h¹t nh©n, ®iÒu nµy lµm gi¶m sù ®Èy gi÷a hai h¹t nh©n; ®ång thêi lµm t¨ng sù hót gi÷a hai electron víi h¹t nh©n, nªn t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho sù t¹o thµnh liªn kÕt. Cßn ®èi víi MO ph¶n liªn kÕt, mËt ®é x¸c suÊt t×m thÊy electron ë chÝnh gi÷a 2 h¹t nh©n b»ng 0, nªn kh«ng t¹o ®iÒu kiÖn thuËn lîi cho sù h×nh thµnh liªn kÕt. Do vËy: ψ+ : MO liªn kÕt σ ψ - : MO ph¶n liªn kÕt σ* d. d. MO liªn kÕt vµ MO ph¶n liªn kÕt - §èi víi MO ψ+ cã sù tËp trung mËt ®é x¸c suÊt cã mÆt cña electron ë kho¶ng gi÷a hai h¹t nh©n. Nh− vËy, ngoµi lùc ®Èy t−¬ng hç gi÷a hai h¹t nh©n, mçi proton cßn chÞu mét lùc hót tæng hîp cña electron h−íng vÒ t©m ph©n tö. ë tr¹ng th¸i nµy electron cã t¸c dông liªn kÕt c¸c h¹t nh©n. MÆt kh¸c, øng víi MO trªn, ta cã E+ < α. §iÒu ®ã cã nghÜa lµ, khi ë tr¹ng th¸i ®ã, electron cã n¨ng l−îng thÊp h¬n lµ khi ë tr¹ng th¸i 1s trong nguyªn tö. V× c¸c lÝ do trªn obital ψ+ gäi lµ MO liªn kÕt. - §èi víi MO ψ-, x¸c suÊt cã mÆt electron ë kho¶ng gi÷a hai nh©n nhá. øng víi MO nµy ta cã E- > α. §iÒu nµy cã nghÜa lµ tr¹ng th¸i ®ã kÐm bÒn h¬n lµ tr¹ng th¸i nguyªn tö. V× vËy, obital ψ- ®−îc gäi lµ MO ph¶n liªn kÕt. e. Sù ph©n bè electron vµo c¸c MO Tõ gi¶n ®å n¨ng l−îng, ta cã thÓ ph©n bè c¸c electron trªn c¸c MO vµ thu ®−îc cÊu h×nh cña ph©n tö. H×nh 9.3. Gi¶n ®å n¨ng l−îng c¸c MO cña ph©n tö H2+ C¸c electron ®−îc ph©n bè vµo c¸c MO theo nguyªn lÝ cña c¬ häc l−îng tö. Tõ ®ã ta cã thÓ xÐt ®o¸n c¸c tÝnh chÊt cña ph©n tö: tÝnh chÊt tõ, ®é bÒn liªn kÕt, ®é dµi liªn kÕt... CÊu h×nh electron cña ion H2+ : σ1 lo¹i thuËn tõ. Sù ®iÒn electron vµo c¸c σ* lµm v« hiÖu ho¸ c¸c electron ë σ liªn kÕt. 133
*KÕt luËn: Nh− vËy, theo thuyÕt MO, sù h×nh thµnh liªn kÕt ®−îc gi¶i thÝch b»ng sù chuyÓn electron tõ c¸c AO vµo c¸c MO liªn kÕt, lóc ®ã n¨ng l−îng cña hÖ gi¶m vµ mËt ®é electron gi÷a hai nh©n t¨ng lªn nèi kÕt hai h¹t nh©n l¹i vµ ta thÊy lùc t−¬ng t¸c trong ph©n tö cã b¶n chÊt tÜnh ®iÖn. 9.3. Sù xen phñ c¸c AO ®Ó t¹o c¸c MO Trong bµi to¸n ion H2+ ta thÊy sù tæ hîp 2 AO 1s víi cïng tÝnh chÊt ®èi xøng gièng nhau ®èi víi trôc liªn kÕt dÉn ®Õn t¹o thµnh MO liªn kÕt vµ MO ph¶n liªn kÕt tuú theo dÊu cña chóng gièng nhau (sù xen phñ d−¬ng, S>0) hay dÊu cña chóng kh¸c nhau (sù xen phñ ©m, S
* Th−êng ng−êi ta chän trôc z lµm trôc liªn kÕt. Trong thuyÕt MO, c¸c MO ®−îc h×nh thµnh tõ sù tæ hîp c¸c AO còng ®−îc gäi lµ c¸c obital σ, π, δ tuú theo tÝnh chÊt ®èi xøng cña chóng ®èi víi ®−êng nèi hai nh©n (trôc liªn kÕt). - Obital σ cã ®èi xøng quay chung quanh trôc liªn kÕt: ®−îc h×nh thµnh tõ c¸c AO s, pz, dz2. - Obital π cã mÆt ph¼mg ph¶n ®èi xøng ®i qua trôc liªn kÕt: ®−îc h×nh thµnh tõ c¸c AO px , py , dxz , dyz. - Obital δ cã hai mÆt ph¼ng ph¶n ®èi xøng th¼ng gãc víi nhau ®i qua trôc liªn kÕt: ®−îc h×nh thµnh tõ c¸c AO dxy , dx2 - y2. §Ó ph©n biÖt víi c¸c obital liªn kÕt, trong kÝ hiÖu cña c¸c obital ph¶n liªn kÕt, ng−êi ta ghi thªm dÊu *, vÝ dô σ*. 9.4. ThuyÕt MO vµ ph©n tö hai nguyªn tö ®ång h¹ch h¹ch Ph©n tö hai nguyªn tö ®ång h¹ch lµ ph©n tö cña hai nguyªn tö cïng nh©n nh− H2, He2, Li2 ... a. Ph©n tö hai nguyªn tö ®ång h¹ch thuéc chu k× I C¸c nguyªn tö thuéc chu k× I cã mét obital 1s cã electron (ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n). Sù tæ hîp hai AO ®ã thuéc hai nguyªn tö gièng nhau cho hai MO : MOlk cã n¨ng l−îng E+ = α+β vµ MOplk cã E- = α- β. Ta lÇn l−ît xÐt c¸c hÖ sau: - XÐt ph©n tö H2: Cã hai h¹t nh©n vµ 2 electron. Còng nh− ion H2+, ph©n tö H2 cã mét obital liªn kÕt σ vµ mét obital ph¶n liªn kÕt σ* Sù ph©n bè electron vµo MO cña H2 nh− sau: Do ®ã, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n H2 cã cÊu h×nh electron :(σs)2. §Ó biÖn luËn vÒ nh÷ng tÝnh chÊt cña ph©n tö nh− ®é bÒn liªn kÕt, ®é dµi liªn kÕt..., trong thuyÕt MO ng−êi ta ®−a ra kh¸i niÖm vÒ sè liªn kÕt (hay ®é béi liªn kÕt). Sè liªn kÕt = Sè e liªn kÕt - sè e ph¶n liªn kÕt 2 135
Nh− vËy, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n ph©n tö H2 cã sè liªn kÕt: N = 1 - Sè liªn kÕt cµng lín th× ph©n tö cµng bÒn. H2 + : N = 1/2, l = 1,06A0, E = 256Kj/mol N = 1 , l = 0,74A0 , E = 432Kj/mol H2 : So s¸nh ph©n tö H2 víi H2+ ta thÊy: sè liªn kÕt cµng lín th× n¨ng l−îng liªn kÕt cµng lín vµ ®é dµi liªn kÕt cµng nhá. - XÐt ph©n tö He2: CÊu h×nh electron cña mçi AO lµ 1s2. Ph©n tö He2 còng cã 1 obital liªn kÕt σ vµ 1 obital ph¶n liªn kÕt σ*. Do ®ã, ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n He2 cã cÊu h×nh electron : (σs)2 (σs*)2 Sè liªn kÕt trong ph©n tö He2: N = 0 Nh− vËy, trong thùc tÕ ph©n tö He2 kh«ng tån t¹i. b. Ph©n tö hai nguyªn tö ®ång h¹ch thuéc chu k× II Ta xÐt c¸c ph©n tö A2 trong ®ã A lµ nguyªn tö cña c¸c nguyªn tè thuéc chu k× hai nh−: Li, Be, B, C, N, O, F vµ Ne Nh÷ng nguyªn tö nµy cã c¸c obital ho¸ trÞ 2s, 2pz, 2px vµ 2py (obital 1s cã møc n¨ng l−îng thÊp n»m bªn trong ta kh«ng xÐt). Chän trôc z lµm trôc liªn kÕt. Chóng ta l−u ý ®Õn hÖ trôc trong ph©n tö. x x y y XÐt sù xen phñ cña c¸c obital ho¸ trÞ. *Sù xen phñ gi÷a c¸c AO 2s: Tæ hîp hai obital 2sa vµ 2sb t¹o ra 2MO σ2s vµ σ2s* víi c¸c hµm sãng sau: 1 σ 2s = (2s a + 2sb ) 2 1 σ 2s = (2 s a − 2 sb ) * 2 136
*Sù xen phñ c¸c AO ho¸ trÞ p. + 2pza –2pzb : V× chän trôc Z lµm trôc liªn kÕt nªn c¸c MO ®−îc h×nh thµnh tõ sù tæ hîp c¸c AO 2pza vµ 2pzb lµ MO σ víi c¸c hµm sãng vµ sù xen phñ sau: +2pxa-2pxb: V× chän trôc Z lµm trôc ph©n tö nªn c¸c obital px cã trôc vu«ng gãc víi trôc Z. V× vËy, sù tæ hîp c¸c obital px sÏ cho c¸c MO thuéc lo¹i π. T−¬ng tù ®èi víi tæ hîp 2Pya-2pyb ta còng ®−îc hai MO πy vµ πy* víi : 1 πy = (2pya + 2pyb) 2 1 πy* = (2pya- 2pyb) 2 Chó ý: V× c¸c MO: πx vµ πy; π*x vµ πy* tõng ®«i mét chØ kh¸c nhau vÒ h−íng kh«ng gian, nªn tõng ®«i mét chóng cã cïng møc n¨ng l−îng (suy biÕn). 137
Nh− vËy: Trong ph©n tö A2 cã 8 MO (4 MO lk vµ 4 MO plk) do 8 AO ho¸ trÞ tæ hîp t¹o thµnh. B©y giê ta thµnh lËp gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c MO. B»ng thùc nghiÖm, ng−êi ta x©y dùng gi¶n ®å n¨ng l−îng nh− sau: H×nh 9.5. Gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c MO ®èi víi ph©n tö A2 thuéc chu k× II C¸c MO πx, πy lµ tr¹ng th¸i suy biÕn. Tuy nhiªn, gi¶n ®å (A) chØ ®óng ®èi víi c¸c nguyªn tè cuèi chu k× II (O, F, Ne); ë nh÷ng nguyªn tö cña c¸c nguyªn tè nµy hiÖu møc n¨ng l−îng gi÷a 2s vµ 2p lín (E2s
HiÖu n¨ng l−îng ∆E = E2p - E2s tÝnh ra eV cña c¸c nguyªn tè chu kú II: Li Be B C N O F ∆E 1,85 2,73 3,75 4,18 9,9 15,6 20,8 Nh− vËy: - Gi¶n ®å (A) ®óng cho ph©n tö 2 nguyªn tö ®ång h¹ch cña 3 nguyªn tè O, F, Ne. - Gi¶n ®å (B) ®óng cho ph©n tö 2 nguyªn tö ®ång h¹ch cña 5 nguyªn tè Li, Be, B, C vµ N. - XÐt cÊu h×nh electron cña ph©n tö A2 thuéc chu k× hai: Khi xÐt cÊu h×nh electron cña ph©n tö ta chØ chó ý ®Õn cÊu h×nh electron ®èi víi líp ho¸ trÞ. + Li2 : (σs)2 ,N=1 + Be2 : (σs)2 (σs*)2 , N = 0, ph©n tö Be2 kh«ng tån t¹i. + B2 :(σs)2(σs*)2 (πx)1 (πy)1 , N = 1. Ph©n tö Be2 cã hai electron ®éc th©n, phï hîp víi thùc nghiÖm. + C2 : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 ,N=2 + N2 : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σZ)2, N = 3 øng víi mét liªn kÕt σ vµ 2 liªn kÕt π + O2 : (σs)2 (σs*)2 (σZ)2 (πx)2 (πy)2(πx*) 1 (πy*)1 , N = 2 øng víi mét liªn kÕt σ vµ mét liªn kÕt π. Víi cÊu h×nh trªn, O2 cã hai electron ®éc th©n víi tæng spin S = 1/ 2 + 1/ 2 = 1. §iÒu nµy gi¶i thÝch tÝnh chÊt thuËn tõ cña O2. + F2 : (σs)2 (σs*)2 (σZ)2 (πx)2 (πy)2(πx*) 2 (πy*)2 N=1 + Ne2: (σs)2 (σs*)2 (σZ)2 (πx)2 (πy)2(πx*) 2 (πy*)2 (σZ*)2 N = 0 , ph©n tö Ne2 kh«ng tån t¹i 9.5. Phæ hÊp thô ph©n tö, quang phæ electron vµ n¨ng l−îng c¸c MO electron Gièng nh− trong nguyªn tö cã tÝnh chÊt quang phæ hÊp thô vµ ph¸t x¹, ë trong ph©n tö khi ®−îc cung cÊp n¨ng l−îng, electron cã thÓ chuyÓn tõ c¸c MO cã electron lªn c¸c MO cßn trèng øng víi c¸c møc n¨ng l−îng cao h¬n. Khi ®ã ph©n tö ë tr¹ng th¸i kÝch thÝch. Ta xÐt ph©n tö N2, do sù hÊp thô bøc x¹ cã thÓ cã nhiÒu kh¶ n¨ng chuyÓn dÞch electron tõ σ → σ*, π → π* (h×nh 9.6). N¨ng l−îng kÝch thÝch ®èi víi mçi b−íc chuyÓn dÞch kh¸c nhau th× kh¸c nhau. §èi víi ®a sè ph©n tö th× n¨ng l−îng kÝch thÝch øng víi n¨ng l−îng cña c¸c quang tö thuéc miÒn tö ngo¹i hay ®èi víi nh÷ng chÊt cã mµu th× n¨ng l−îng kÝch thÝch thuéc miÒn kh¶ kiÕn (h×nh 9.7). 139
H×nh 9.6. Qu¸ tr×nh kÝch thÝch quang phæ ®èi víi N2 NÕu n¨ng l−îng ®−îc cung cÊp ®ñ lín, electron trªn mét MO nµo ®ã cã thÓ ®−îc gi¶i phãng ra khái ph©n tö nghÜa lµ ®−îc ion hãa. Khi ®ã vÒ trÞ sè tuyÖt ®èi n¨ng l−îng ion hãa b»ng chÝnh n¨ng l−îng cña electron trªn MO t−¬ng øng. B»ng ph−¬ng ph¸p phæ quang electron ta cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc n¨ng l−îng ion hãa vµ so s¸nh n¨ng l−îng nµy víi n¨ng l−îng MO tÝnh ®−îc. V× thuyÕt MO chØ lµ thuyÕt gÇn ®óng nªn sù phï hîp hoµn toµn gi÷a gÝa trÞ lý thuyÕt vµ gÝa trÞ thùc nghiÖm lµ kh«ng thÓ. Tuy nhiªn, c¸c d÷ kiÖn thùc nghiÖm vÒ quang phæ electron ®· x¸c nhËn kh¶ n¨ng øng dông cña thuyÕt MO. H×nh 9.7. Quang phæ electron UV cña N2 (a) vµ qu¸ tr×nh ion hãa (b) 9.6. Ph©n tö hai nguyªn tö dÞ h¹ch AB a. Ph©n tö hai nguyªn tö dÞ h¹ch AB cña hai nguyªn tè cïng chu k× 140
- XÐt tr−êng hîp c¶ hai nguyªn tö A vµ B ®Òu cã obital ho¸ trÞ ns vµ np vµ víi gi¶ thiÕt lµ B ©m ®iÖn h¬n A. Trong tr−êng hîp nµy ta sö dông gi¶n ®å n¨ng l−îng (B). Do B ©m ®iÖn h¬n A nªn c¸c obital s vµ p cña B bÒn v÷ng h¬n cña A. V× vËy trong gi¶n ®å n¨ng l−îng chóng ®−îc ®Æt thÊp h¬n . H×nh 9.8. Gi¶n ®å n¨ng l−îng ph©n tö dÞ h¹ch AB cña 2 nguyªn tè cïng chu k× Nh− vËy, ta t×m c¸c electron ho¸ trÞ chung råi ph©n bè lªn c¸c MO. Chó ý: - Trong c¸c ph©n tö dÞ h¹ch, c¸c electron trªn obital liªn kÕt cã x¸c suÊt lín ë gÇn h¹t nh©n cã ®é ©m ®iÖn m¹nh (B); cßn trªn obital ph¶n liªn kÕt c¸c electron cã x¸c suÊt lín ë gÇn h¹t nh©n cã ®é ©m ®iÖn yÕu (A). - BO, CN, CO+ : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σZ)1 cã 9 e ho¸ trÞ víi N = 2,5 V× tæng spin S = 1/ 2 nªn c¸c hîp chÊt trªn ®Òu thuËn tõ. Theo thø tù trªn, c¸c ph©n tö cã ®é dµi liªn kÕt b»ng 1,20A0, 1,17A0, 1,15A0 vµ cã n¨ng l−îng liªn kÕt b»ng 773Kj/mol ®èi víi BO vµ 786 Kj/mol ®èi víi CN. - CO, NO+, CN— : Gièng nh− ph©n tö N2, c¸c ph©n tö nµy cã 9 electron ho¸ trÞ vµ cã cÊu h×nh : (σs)2 (σs*)2 ( (πx)2 (πy)2 (σZ)2 øng víi N = 3. V× cã sè electron gièng nhau nªn N2 vµ CO cã nhiÒu tÝnh chÊt gièng nhau E (N2) = 966Kj/mol; E(CO) = 970Kj/mol. - NO: víi 11 e ho¸ trÞ, NO cã cÊu h×nh : (σs)2 (σs*)2 (πx)2 (πy)2 (σZ)2 (πxy*) 1 víi N = 2,5; l = 1,15A0 ; E = 679Kj/mol. b. Ph©n tö dÞ h¹ch AB cña hai nguyªn tè kh¸c chu k× Trong tr−êng hîp nµy A cã thÓ cã obital lµ ns np; vµ B cã thÓ cã obital ho¸ trÞ n’s n’p. Nh−ng n vµ n’ kh«ng ®−îc chªnh lÖch nhau qu¸. Th«ng th−êng th× n vµ n’ h¬n nhau 1 ®¬n vÞ. Lóc ®ã trong gi¶n ®å ta chØ ®−a vµo nh÷ng AO nµo tham gia xen phñ. Ta kh«ng thÓ ¸p dông c¸c gi¶n ®å ®· nªu ë trªn ®Ó viÕt cÊu h×nh e cho c¸c ph©n tö AB trong tr−êng hîp nµy, mµ ph¶i xÐt tõng tr−êng hîp cô thÓ. 141
Ta xÐt hai tr−êng hîp: *Ph©n tö HF: H : 1s1 F : 1s22s22p5 V× ®é ©m ®iÖn cña F lín h¬n cña H nhiÒu, nªn møc AO 1s cña H lín h¬n møc 2s cña F vµ lín h¬n møc 2p cña F. V× vËy, cã thÓ coi nh− AO 2s (F) kh«ng tham gia tæ hîp tuyÕn tÝnh ®Ó x©y dùng c¸c MO. Ba AO 2p cña F th× chØ cã 2pz cã tÝnh chÊt ®èi xøng víi 1s cña H. Do ®ã 1s cña H tham gia tæ hîp tuyÕn tÝnh víi 2pz cña F ®Ó t¹o nªn 1 MO lk σ vµ 1MO plk σ*. Cßn l¹i 2px vµ 2py cña F kh«ng tham gia tæ hîp tuyÕn tÝnh vµ t¹o ra 2 MO kh«ng liªn kÕt ; kÝ hiÖu lµ πx0 πy0 Gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña HF: CÊu h×nh e cña HF : σZ2 πxo 2 πyo 2, trong ®ã chØ cã 2 electron liªn kÕt nªn sè liªn kÕt N = 1. Ph©n tö HF cã mét liªn kÕt σ, 4 electron ë MO klk π ë gÇn nguyªn tö F lµm cho HF bÞ ph©n cùc vÒ phÝa F. * Ph©n tö LiH: Li : 1s22s12p0 ; H : 1s1. Ph©n tö LiH cã 2 electron ho¸ trÞ. §é ©m ®iÖn cña Li < H, nªn møc AO 1s cña H thÊp h¬n møc AO 2s vµ 2p cña Li. C¸c AO 2s vµ 2p cña Li cã cïng tÝnh chÊt ®èi xøng víi AO 1s cña H, nªn ®Òu tham gia tæ hîp tuyÕn tÝnh ®Ó t¹o 1MO lk σs vµ 2 MO plk σs* σZ*. Cßn 2AO 2px vµ 2py cña Li t¹o thµnh 2 MO klk πxo vµ πyo . Gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña LiH: 142
CÊu h×nh electron cña LiH : σ2 , vËy N = 1. 9.7.ThuyÕt MO vµ liªn kÕt cho nhËn Nh− ®· biÕt, sù tæ hîp hai AO: ϕ1 vµ ϕ2 cña hai nguyªn tö A1 vµ A2 sÏ cho mét MO liªn kÕt vµ mét MO ph¶n liªn kÕt. Trong tr−êng hîp mµ lóc ®Çu trªn mçi AO cã mét electron th× khi h×nh thµnh ph©n tö, hai electron nµy sÏ chiÕm cø MO liªn kÕt. Khi ®ã ta cã mét liªn kÕt céng ho¸ trÞ b×nh th−êng øng víi sù ghÐp ®«i hai electron mµ lóc ®Çu thuéc hai nguyªn tö kh¸c nhau. Trong tr−êng hîp ®Æc biÖt, lóc ®Çu trªn AO cña nguyªn tö A1 ch¼ng h¹n cã c¶ cÆp electron vµ trong khi ®ã trªn AO cña nguyªn tö A2 kh«ng cã electron th× khi h×nh thµnh liªn kÕt hai electron cña A1 còng sÏ chiÕm mét MO liªn kÕt. Khi ®ã ta cã mét liªn kÕt cho nhËn. 9.8. ThuyÕt MO vµ ph©n tö nhiÒu nguyªn tö a. Ph©n tö 3 nguyªn tö th¼ng AB2 cã liªn kÕt σ §Ó xÐt c¸c obital ph©n tö trong tr−êng hîp ph©n tö 3 nguyªn tö vµ trong tr−êng hîp ph©n tö phøc t¹p ta cÇn chó ý ®Õn tÝnh chÊt chung sau ®©y cña c¸c MO: 143
“C¸c MO ph¶n ¸nh tÝnh chÊt ®èi xøng cña ph©n tö. §èi víi nh÷ng yÕu tè ®èi xøng cña ph©n tö chóng ph¶i lµ ®èi xøng hay ph¶n ®èi xøng”. Th«ng th−êng ng−êi ta chän trôc z lµm trôc liªn kÕt vµ mÆt ph¼ng σxy lµm mÆt ph¼ng ®èi xøng cña ph©n tö. Nh− vËy: AO sA, px, py cã tÝnh chÊt ®èi xøng víi σxy cßn pz cã tÝnh ph¶n xøng ®èi víi σxy . *XÐt ph©n tö BeH2 Be : 1s22s22p0 Ha : 1sa1 , 1s1b Chän hÖ trôc to¹ ®é: Mçi AO 1s cña H kh«ng cã tÝnh chÊt ®èi xøng vµ ph¶n ®èi xøng ®èi víi mÆt ph¼ng σxy. Tuy nhiªn, tæ hîp (sa + sb) cã tÝnh chÊt ®èi xøng; cßn tæ hîp (sa-sb) cã tÝnh ph¶n xøng. Do vËy, obital 2s cña Be chØ xen phñ víi tæ hîp (sa + sb) ®Ó cho σs vµ σs* Obital 2pz cña Be chØ xen phñ víi tæ hîp ( sa- sb) ®Ó t¹o thµnh σz vµ σz*. C¸c obital 2px vµ 2py cña Be kh«ng tham gia xen phñ, t¹o thµnh 2 MO klk Gi¶n ®å n¨ng l−îng cña c¸c MO ®èi víi ph©n tö BeH2 nh− sau: 144
CÊu h×nh e cña BeH2: σs2 σz2. . Ph©n tö BeH2 cã hai liªn kÕt σ. b. Ph©n tö 3 nguyªn tö th¼ng AB2 cã liªn kÕt π C ( z= 6) 2s22p2; OaOb (z = 8) 2s22p4 * XÐt ph©n tö CO2 : XÐt C¶ 3 nguyªn tö ®Òu cã obital ho¸ trÞ 2s vµ 2p. VÒ mÆt n¨ng l−îng ng−êi ta nhËn thÊy obital 2s cña Oa vµ Ob cã n¨ng l−îng rÊt thÊp so víi obital 2s vµ 2p cña nguyªn tö C, nªn kh«ng tham gia vµo tæ hîp ®Ó t¹o liªn kÕt. Chän trôc to¹ ®é: - ChiÒu d−¬ng cña trôc z cña 2 nguyªn tö Oa vµ Ob h−íng vÒ nguyªn tö C, cßn c¸c trôc y vµ x cã cïng ph−¬ng víi trôc cña C. Dùa vµo tÝnh ®èi xøng cña ph©n tö, ta thÊy obital 2s cña C chØ xen phñ víi tæ hîp ( 2pza + 2pzb) cña hai nguyªn tö O ®Ó t¹o thµnh hai MO σs vµ σs* Obital 2pz cña nguyªn tö C chØ xen phñ víi tæ hîp (2pza - 2pzb) cña hai nguyªn tö O cho hai MO σz vµ σz* §èi víi hai obital 2px vµ hai obital 2py cu¶ hai nguyªn tö O cã tæ hîp céng, trõ: (2pxa + 2pxb) , (2pxa - 2pxb); (2pya + 2pyb) , (2pya - 2pyb). Dùa vµo tÝnh chÊt ®èi xøng cña ph©n tö ta thÊy, obital 2px cña C chØ xen phñ víi tæ hîp ( 2pxa + 2pxb) cña Oa- Ob ®Ó cho hai MO πx vµ πx* . T−¬ng tù obital 2py cña C chØ xen phñ víi tæ hîp (2pya + 2pyb) cña Oa - Ob ®Ó cho hai MO πy vµ πy* Cßn c¸c tæ hîp ( 2pxa - 2pxb) vµ ( 2pya - 2pyb) cña Oa - Ob kh«ng tham gia xen phñ víi 2px vµ 2py cña C, nªn t¹o thµnh hai MO klk πx0 vµ πy0. T−¬ng tù nh− thÕ cho c¸c obital πx vµ πx* Nh− vËy: Gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c MO ®èi víi ph©n tö CO2 nh− sau: 145
CÊu h×nh electron cña CO2: (σs)2 (σz)2 (πx)2(πy)2 (πxo)2 (πyo)2 Ph©n tö CO2 cã hai liªn kÕt σ vµ 2 liªn kÕt π. c. ph©n c. XÐt ph©n tö H2O Ph©n tö H2O lµ ph©n tö AB2 kh«ng th¼ng. Ph©n tö H2O còng cã mÆt ph¼ng ®èi xøng σxy. §èi víi mÆt ph¼ng ®èi xøng trªn c¸c MO ph¶i lµ ®èi xøng hoÆc ph¶n xøng. C¸c AO ho¸ trÞ cña O lµ 2s, 2px, 2py, 2pz vµ cña Ha, Hb lµ sa, sb. Tæ hîp céng (sa+ sb) mang tÝnh ®èi xøng vµ tæ hîp trõ (sa - sb) mang tÝnh ph¶n ®èi xøng víi mÆt ph¼ng σxy. V× c¸c h¹t nh©n nguyªn tö H ®−îc coi lµ n»m trong mÆt ph¼ng yz nªn obital 2px cña oxi kh«ng xen phñ víi c¸c obital sa vµ sb cña H vµ do ®ã lµ mét MO kh«ng liªn kÕt. Sù xen phñ obital 2pz víi tæ hîp trõ (sa - sb) cña H t¹o thµnh c¸c obital liªn kÕt σz vµ ph¶n liªn kÕt σz*. Tæ hîp céng (sa + sb) cã thÓ xen phñ ®ång thêi víi obital 2py vµ 2s cña O t¹o thµnh 3 MO: liªn kÕt σs, ph¶n liªn kÕt σy* vµ hÇu kh«ng liªn kÕt σy. 146
Víi 6 AO ta ®−îc 6 MO, gi¶n ®å c¸c møc n¨ng l−îng cña c¸c MO ®−îc tr×nh bµy nh− sau: ë tr¹ng th¸i c¬ b¶n ph©n tö H2O cã cÊu h×nh electron: σs2σz2σy2πx2. Víi 4 electron trªn hai MO liªn kÕt σs vµ σz ph©n tö cã hai liªn kÕt σ. TÊt c¶ c¸c electron ®Òu ghÐp ®«i, nªn ph©n tö H2O nghÞch tõ. Ph©n d. Ph©n tö tø diÖn CH4 HÖ thèng to¹ ®é cña ph©n tö ®−îc bè trÝ trong mét h×nh hép. Nh÷ng nguyªn tö H chiÕm c¸c ®Ønh ®èi diÖn cña mét h×nh hép tøc lµ c¸c ®Ønh cña mét tø diÖn ®Òu. Nguyªn tö C ë t©m cña h×nh hép. T©m h×nh hép ®ång thêi ®−îc chän lµm gèc cña hÖ to¹ ®é vu«ng gãc víi c¸c truc x, y, z th¼ng gãc víi c¸c mÆt cña h×nh hép. Ta lÇn l−ît thµnh lËp c¸c MO tõ sù tæ hîp c¸c AO: 2s, 2px, 2py, 2pz cña nguyªn tö trung t©m C víi c¸c AO: sa, sb, sc, sd cña 4 nguyªn tö H. Còng nh− tr−êng hîp BeH2 ng−êi ta kh«ng xÐt riªng tõng obital sa, sb, ... mµ ph¶i xÐt chung c¶ tæ hîp 4 obital ®ã. Tæ hîp cña 4 obital nµy gäi lµ obital ®èi xøng ho¸, kÝ hiÖu lµ Σ, ph¶i cã tÝnh chÊt ®èi xøng phï hîp víi tÝnh chÊt ®èi xøng cña obital cÇn xÐt cña C. V× obital 2s cña C cã tÝnh chÊt ®èi xøng cÇu nªn obital ®èi xøng hãa t−¬ng øng cã d¹ng Σs = sa + sb+sc+sd. Tæ hîp obital ®èi xøng ho¸ nµy víi obital 2s cña C ta ®−îc MO liªn kÕt σs vµ MO ph¶n liªn kÕt σs* tuú theo xen phñ lµ d−¬ng hay ©m. σs = c12sa + c2 (sa + sb + sc + sd ) σs* = c3 2sa - c4 (sa + sb + sc + sd ) V× mçi obital p ®Òu cã miÒn d−¬ng vµ miÒn ©m ®èi diÖn nhau nªn ®èi víi obital py cña C ch¼ng h¹n ta cã tæ hîp ®èi xøng ho¸: Σy = (sa + sd - sb - sc ). Tæ hîp obital ®èi 147