Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Ảnh hưởng của điều kiện điều chế lên quá trình hình thành pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu Nano YFeO3

Chia sẻ: Lavie Lavie | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:55

Thêm vào BST

Báo xấu

171
lượt xem 20
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Ảnh hưởng của điều kiện điều chế lên quá trình hình thành pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu Nano YFeO3 tập trung nghiên cứu về các phương pháp nghiên cứu tính chất bột Nano YFeO3; cách thức tiến hành các phương pháp đó.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Khóa luận tốt nghiệp Hóa vô cơ: Ảnh hưởng của điều kiện điều chế lên quá trình hình thành pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu Nano YFeO3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP HỒ CHÍ MINH  KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP Chuyên ngành: Hoá Vô Cơ Tên đề tài: ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN ĐIỀU CHẾ LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA, CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO YFeO 3 GVHD: TS. Nguyễn Anh Tiến SVTH : Dương Thu Đông Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 05 năm 2013
MỤC LỤC MỤC LỤC....................................................................................... 1 Lời cảm ơn ...................................................................................... 3 LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI................................................................... 4 Chương 1 - TỔNG QUAN ............................................................ 5 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano ................................... 5 1.1.1. Mở đầu và các khái niệm cơ bản[2],[13],[17].............................................. 5 1.1.2. Phân loại vật liệu nano .......................................................................... 6 1.1.3. Phương pháp điều chế vật liệu nano ..................................................... 7 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano[6] .............................................................. 9 1.2. Vật liệu perovskite dạng ABO3[9] .................................................... 10 1.2.1. Cấu trúc lí tưởng của perovskite ......................................................... 10 1.2.2. Tính chất của perovskite [1],[2] .......................................................... 11 1.2.3. Các phương pháp điều chế perovskite ................................................ 12 1.3. Sắt và các hợp chất của sắt ................................................................ 15 1.3.1. Sắt ........................................................................................................ 15 1.3.2. Oxit sắt ................................................................................................ 17 1.3.3. Hiđroxit sắt .......................................................................................... 19 1.4. Ytrium và các hợp chất của yttrium .................................................. 20 1.4.1. Oxit Yttrium ........................................................................................ 20 1.4.2.Hiđroxit Yttrium ................................................................................... 21 1.5. Giới thiệu về perovskite YFeO3[2] ................................................... 23 1.5.1. Cấu trúc lí tưởng của perovskite YFeO3 ............................................ 23 1.5.2. Ứng dụng của perovskite YFeO3 ........................................................ 24 CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM ................................................. 25 2.1. Các phương pháp nghiên cứu tính chất bột nanoYFeO3 .................. 25 2.1.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA[8] ............................... 25 2.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)[7] ................................................. 26 2.1.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM[8] ................................... 29 2.1.4. Phương pháp đo độ từ hóa[16] ............................................................ 30 2.2. Hoá chất và thiết bị ............................................................................ 32
2.2.1. Hoá chất.............................................................................................. 32 2.2.2. Dụng cụ thiết bị ................................................................................... 33 2.3. Phương pháp thực nghiệm ................................................................. 33 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ................................ 34 3.1. Kết quả và thảo luận YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước nóng. ................................................................................................ 34 3.2. Kết quả và thảo luận YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa trong nước lạnh................................................................................................... 43 3.3. So sánh kết quả hai phương pháp tổng hợp ........................................... 49 CHƯƠNG 4- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................. 52 4.1. Kết luận .............................................................................................. 52 4.2. Kiến nghị............................................................................................ 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................... 53
Lời cảm ơn Khoá luận tốt nghiệp là bước cuối cùng đánh dấu sự trưởng thành của một sinh viên ở giảng đường đại học. Đồng thời cũng là công việc khó nhất đầu tiên - yêu cầu nhiều kĩ năng, kiến thức tổng hợp từ trước tới nay mà em chưa từng được thực hiện. Để hoàn thành bài khóa luận tốt nghiệp này, em không thể thiếu sự giúp đỡ của mọi người. Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn quý thầy cô trong Khoa Hóa trường Đại học Sư phạm Tp.HCM đã tạo mọi điều kiện nhằm giúp đỡ em thực hiện khóa luận này đúng tiến độ, cũng như đã tận tâm dạy dỗ em trong suốt những năm đại học. Đặc biệt là thầy Nguyễn Anh Tiến – người trực tiếp hướng dẫn đề tài, mặc dù rất bận rộn với công việc, nhưng thầy vẫn dành nhiều thời gian quan tâm hướng dẫn, góp ý, sửa chữa giúp em đi đúng hướng trong quá trình làm khóa luận. Từ thầy em đã học hỏi được rất nhiều điều từ kiến thức khoa học chuyên ngành đến những kinh nghiệm sống xã hội. Nhân đây con cũng xin gởi lời cảm ơn ba mẹ kính yêu bao lâu nay đã luôn động viên, khích lệ để con hoàn thành tốt nhất khóa luận này. Ngoài ra, bạn bè cũng là những người không thể thiếu đã giúp đỡ mình rất nhiều trong quá trình thực hiện đề tài này. Do đây là lần đầu tiên thực hiện nghiên cứu khoa học, nên em vẫn còn giới hạn về kinh nghiệm thực tiễn cũng như kiến thức chuyên ngành, khó tránh khỏi những sai sót. Rất mong nhận được những ý kiến đóng góp và phê bình của quý thầy cô để khóa luận được hoàn thiện hơn. Một lần nữa xin chân thành cảm ơn mọi người, chúc sức khỏe và thành đạt! Sinh viên thực hiện kí tên
LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI Trong hơn hai thập kỷ qua, sự phát triển của công nghệ nano diễn ra mạnh mẽ. Các vật liệu nano chiếm vị trí hàng đầu về tốc độ phát triển trong cả hai khía cạnh: tăng cường kiến thức khoa học và các ứng dụng[11]. Các nghiên cứu về vật liệu perovskite dạng hạt có kích thước nano cũng được tập trung nghiên cứu trong thời gian gần đây, đặc biệt là sự bất thường của tính chất siêu dẫn và tính chất từ. Bên cạnh đó, các tính chất vật lý cơ bản có liên quan mật thiết với các ứng dụng, đặc biệt là các tính chất điện và từ của các vật liệu nano perovskite cũng đang được tập trung nghiên cứu [11]. Hầu hết các ứng dụng ngày nay đòi hỏi các hạt nano phải có độ từ hoá cao, kích thước đồng đều và phân tán tốt trong môi trường dung dịch…..Do đó tôi chọn đề tài: “ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN ĐIỀU CHẾ LÊN QUÁ TRÌNH HÌNH THÀNH PHA, CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO YFeO 3 ” làm đề tài luận văn tốt nghiệp của mình. Tổng hợp YFeO 3 bằng cách nung các oxit hoặc các muối cacbonat, hiđroxit, nitrat, oxalat…đòi hỏi ở nhiệt độ cao, hiệu quả kết tinh hạt thấp không có lợi về mặt kinh tế. Gần đây phương pháp tổng hợp YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa được sử dụng rộng rãi hơn, vì nhiệt độ kết tinh thấp, quá trình thí nghiệm đơn giản thu được bột mịn và hình thái hạt đồng nhất. Mục tiêu của đề tài này là khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên thành phần pha, cấu trúc và từ tính của vật liệu nano YFeO 3 bằng phương pháp đồng kết tủa.
Chương 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu về công nghệ nano và vật liệu nano 1.1.1. Mở đầu và các khái niệm cơ bản[2],[13],[17] Trong khoảng hai thập niên gần đây, trong khoa học xuất hiện một dãy các từ mới gắn liền với hậu tố “nano” như: cấu trúc nano, công nghệ nano, vật liệu nano, hoá học nano, vật lý nano, cơ học nano, công nghệ sinh học nano, hiệu ứng kích thước nano v.v. Người ta đã công bố hàng loạt các bài báo, các công trình khoa học, các tạp chí và tổ chức nhiều hội nghị, hội thảo gắn liền với chủ đề công nghệ nano. Xuất hiện nhiều trung tâm, viện nghiên cứu, tổ bộ môn, khoa, chuyên ngành về công nghệ nano và vật liệu nano. Chữ “nano”, gốc Hy Lạp, được gắn vào trước các đơn vị đo để tạo ra đơn vị ước giảm đi 1 tỷ lần (10-9). Ví dụ: nanogam = 1 phần tỷ gam; nanomet = 1 phần tỷ mét hay 1nm = 10-9 m. Khoa học nghiên cứu về hạt nano đã và đang được quan tâm do chúng có tính chất vật lý, hoá học và nhiều ứng dụng khác đặc biệt hơn so với khi nghiên cứu về hạt micro. Công nghệ nano[13] là tổ hợp các quá trình chế tạo ra vật liệu, các thiết bị máy móc và các hệ kỹ thuật mà chức năng của chúng được xác định bởi cấu trúc nano, tức là các đơn vị cấu trúc có kích thước từ 1 đến 100 nm. Công nghệ nano xuất hiện trên cầu nối của một số ngành khoa học (hoá học, vật lý, cơ học, khoa học vật liệu, sinh học và nhiều lĩnh vực khác của khoa học), ngày càng đi sâu vào nhiều lĩnh vực hiện đại của khoa học và kỹ thuật và thông qua chúng, nó đi vào đời sống của chúng ta. Khoa học nano[17] là ngành khoa học nghiên cứu về các hiện tượng và sự can thiệp vào vật liệu ở quy mô nguyên tử, phân tử và đại phân tử. Tại các quy mô đó, tính chất của vật liệu khác hẳn với tính chất của chúng tại các
quy mô lớn hơn. Ngành khoa học này liên quan đến nhiều ngành khoa học khác như vật lý học, hóa học, sinh học.. Vật liệu nano[13] là vật liệu trong đó ít nhất một chiều có kích thước nano mét. Về trạng thái của vật liệu, người ta phân chia thành ba trạng thái: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay, chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. 1.1.2. Phân loại vật liệu nano Có rất nhiều cách phân loại vật liệu nano, mỗi cách phân loại cho ra rất nhiều loại nhỏ nên thường hay làm lẫn lộn các khái niệm. Sau đây là một vài cách phân loại thường dùng. Phân loại theo hình dáng của vật liệu: theo cách phân loại này người ta đặt tên số chiều không bị giới hạn ở kích thước nano: + Vật liệu nano không chiều (cả ba chiều đều có kích thước nano), ví dụ:đám nano, hạt nano vàng và bạc... + Vật liệu nano một chiều là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều kia dài hơn ví dụ: ống nano cacbon, sợi kẽm oxit…. + Vật liệu nano hai chiều là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, chiều thứ ba dài hơn ví dụ:màng mỏng... + Ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano hay nanocomposite, trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. - Cũng theo cách phân loại theo hình dáng của vật liệu, một số người đặt tên số chiều bị giới hạn ở kích thước nano. Nếu như thế thì hạt nano là vật liệu nano 3 chiều, dây nano là vật liệu nano 2 chiều và màng mỏng là vật liệu nano 1 chiều. Cách này ít phổ biến hơn cách ban đầu. Phân loại theo tính chất vật liệu thể hiện sự khác biệt ở kích thước nano:
+ Vật liệu nano kim loại; + Vật liệu nano bán dẫn; + Vật liệu nano từ tính; + Vật liệu nano sinh học; +.v.v... Nhiều khi người ta phối hợp hai cách phân loại với nhau, hoặc phối hợp hai khái niệm nhỏ để tạo ra các khái niệm mới. Ví dụ, đối tượng chính của chúng ta sau đây là “hạt nano kim loại” trong đó “hạt” được phân loại theo hình dáng, “kim loại” được phân loại theo tính chất hoặc “vật liệu nano từ tính sinh học” trong đó cả “từ tính” và “sinh học” đều là khái niệm có được khi phân loại theo tính chất. 1.1.3. Phương pháp điều chế vật liệu nano Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính: phương pháp từ trên xuống (top-down) và phương pháp từ dưới lên (bottom-up). Phương pháp từ trên xuống là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn; phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các nguyên tử, phân tử hay ion. Sau đây ta xét đặc điểm của từng phương pháp. - Phương pháp từ trên xuống Nguyên lý: dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng làm vật liệu kết cấu). + Trong phương pháp nghiền, vật liệu ở dạng bột được trộn lẫn với những viên bi được làm từ các vật liệu rất cứng và đặt trong một cái cối. Máy nghiền có thể là nghiền lắc, nghiền rung hoặc nghiền quay (còn gọi là nghiền kiểu hành tinh). Các viên bi cứng va chạm vào nhau và phá vỡ bột
đến kích thước nano. Kết quả thu được là vật liệu nano không chiều (các hạt nano). + Phương pháp biến dạng được sử dụng với các kỹ thuật đặc biệt nhằm tạo ra sự biến dạng cực lớn mà không làm phá huỷ vật liệu. Nhiệt độ có thể được điều chỉnh tùy thuộc vào từng trường hợp cụ thể. Nếu nhiệt độ gia công lớn hơn nhiệt độ kết tinh lại thì được gọi là biến dạng nóng, còn ngược lại thì được gọi là biến dạng nguội. Kết quả thu được là các vật liệu nano một chiều (dây nano) hoặc hai chiều (lớp có chiều dày nm). + Ngoài ra, hiện nay người ta thường dùng các phương pháp quang khắc để tạo ra các cấu trúc nano phức tạp. - Phương pháp từ dưới lên Nguyên lý: hình thành vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion. Phương pháp từ dưới lên được phát triểnmạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng. Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này. Phương pháp từ dưới lên có thể là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phương pháp hóa-lý. + Phương pháp vật lý: là phương pháp tạo vật liệu nano từ nguyên tử hoặc chuyển pha. Nguyên tử để hình thành vật liệu nano được tạo ra từ phương pháp vật lý: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang). Phương pháp chuyển pha: vật liệu được nung nóng rồi cho nguội với tốc độ nhanh để thu được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyển pha vô định hình - tinh thể (kết tinh) (phương pháp nguội nhanh). Phương pháp vật lý thường được dùng để tạo các hạt nano, màng nano, ví dụ: vật liệu được dùng sản xuất ổ cứng máy tính. + Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các ion. Phương pháp hóa học có đặc điểm là rất đa dạng vì tùy thuộc vào vật liệu cụ thể mà người ta phải thay đổi kỹ thuật chế tạo cho phù hợp. Tuy nhiên, chúng ta vẫn có thể phân loại các phương pháp hóa học thành hai loại: hình
thành vật liệu nano từ pha lỏng (phương pháp kết tủa, sol-gel,...) và từ pha khí (nhiệt phân,...). Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... + Phương pháp kết hợp: là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như: điện phân, ngưng tụ từ pha khí,... Phương pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,... 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano[6] Vật liệu nano bao gồm bột nano và tinh thể nano có rất nhiều ứng dụng do chúng có nhiều tính chất cơ, lý, hoá rất đặc biệt. Sau đây là một số ứng dụng: - Vật liệu ngăn cách: loại cửa sổ thông minh, tấm kính trong tức là ánh sáng nhìn thấy lọt qua dễ dàng, tia tử ngoại và hồng ngoại không lọt qua được. Đó là nhờ phủ lên một lớp hạt nano tinh thể, thí dụ hạt oxit ăngtimon thiếc (ATO) hay oxit inđi thiếc (ITO). - Ứng dụng trong chế tạo máy: công nghệ nano có thể tạo ra những vật liệu rất cứng dùng để cắt gọt trong chế tạo máy. Gốm tinh thể nano có thể nén và liên kết thành nhiều hình dạng khác nhau ở nhiệt độ khá thấp. - Ứng dụng để làm màn hình: màn hình tivi, máy tính thông thường hiện nay luôn có một lớp mỏng gồm các hạt phôtpho (có pha tạp), khi điện tử đập vào thì loé sáng lên. Năng suất phân giải của màn hình phụ thuộc vào kích thước của điểm ảnh tức là phụ thuộc vào kích thước của các hạt phôtpho.Ống nano cacbon cũng được dùng làm màn hình có năng suất phân giải cực cao. - Ứng dụng làm pin: các loại pin niken – hiđro kim loại Ni – MH (nickel metal hydride) được làm từ các hạt nano niken và hiđro kim loại chứa được rất nhiều điện năng kéo dài thời gian làm việc.
- Nam châm cực mạnh: nam châm càng mạnh khi càng tăng tỉ lệ diện tích bề mặt hạt từ trong một đơn vị thể tích của vật liệu từ. Loại nam châm đất hiếm hạt nano này được dùng trong các động cơ tàu biển, máy phát điện cho ôtô, các dụng cụ phân tích cực nhạy. - Ứng dụng trong động cơ ôtô máy bay: để ít tổn hao nhiệt người ta phủ một lớp nano tinh thể ở xylanh, thường là gốm oxit silic, lớp gốm này giữ nhiệt rất tốt. - Vật liệu thích nghi sinh học để cấy vào cơ thể: vật liệu phôtphat canxi, vật liệu của xương tự nhiên. Vì vậy, dùng vật liệu nano này có tính chất như là vật liệu nhân tạo bắt chước xương tự nhiên. Cacbua silic nano tinh thể (SiC) là vật liệu có khả năng làm van tim nhân tạo. 1.2. Vật liệu perovskite dạng ABO3[9] 1.2.1. Cấu trúc lí tưởng của perovskite Kiểu cấu trúc này đặc trưng cho các hợp chất có công thức ABO 3 trong đó: A là các nguyên tố nhóm kiềm thổ hoặc nhóm đất hiếm; B là các nguyên tố thuộc nhóm chuyển tiếp; O là oxi. Hình 1.2.1 biểu diễn ô mạng cơ sở của CaTiO 3 , một cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng. Vị trí A: Ca2+ Ion ligand: O2- Vị trí B: Ti4+ Hình 1.2.1. Biểu diễn ô mạng cơ sở của CaTiO 3
Từ hình vẽ ta thấy: tại các đỉnh của ô mạng là các ion canxi; tại tâm các mặt khối là các ion oxi; ion titan nằm ở tâm khối của ô mạng. Như vậy, các ion titan (nguyên tố B trong ABO 3 ) nằm ở tâm của khối bát diện đều do 6 ion oxi tạo thành. Để có cấu trúc tinh thể kiểu perovskite thì bán kính ion của các nguyên tố trong hợp chất ABO 3 phải thỏa mãn điều kiện sau: 𝑅𝐴 + 𝑅𝐵 = 𝑡. √2(𝑅𝐵 + 𝑅𝑂 ) Ở đây: t là thừa số Gonsmitd R A là bán kính ion A R B là bán kính ion B R O là bán kính ion O; 𝑅𝑂 = 1,36Å 𝑅𝐴 ~𝑅𝑂 ; 𝑅𝐵 < 𝑅𝐴 ; 0,79 < 𝑡 < 1,02 Bán kính ion B phải đủ bé để có thể vào hổng bát diện, bán kính ion B và O phải tương đương vì chúng là hai thành phần để tạo nên mạng lập phương tâm mặt. Đa số các trường hợp trong hợp chất ABO 3 : A là các nguyên tố hóa trị II như: Ca, Sr, Ba, Cd, Pb,…; B là các nguyên tố có hóa trị IV như: Ti, Th, Sn, Zr, Hf, Ge,…Tuy nhiên vẫn có những trường hợp cả A và B điều là hóa trị III và cấu trúc tinh thể vẫn perovskite như: A là các kim loại đất hiếm La, Y ; B là Cr, Fe, Mn … Một số các hợp chất ABO 3 sau đây vẫn còn cấu trúc perovskite:NaCrO 3 , (Li, Na, K)NbO 3 với A hóa trị V. 1.2.2. Tính chất của perovskite [1],[2] Các perovskite được chú ý nhiều bởi tính chất vật lý của chúng: tính chất từ, tính chất điện và tính quang học. Còn hoạt tính xúc tác của chúng mới bắt đầu được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano. Tính chất hấp thụ của perovskite ABO 3 (B là kim loại chuyển tiếp) ở 250C phụ thuộc vào cấu trúc điện tử của B3+ và lớn nhất đối với Fe3+. Các nghiên cứu cho thấy O 2 và CO bị hấp thụ trên các tấm bề mặt khác nhau, trong khi CO có liên kết với cả oxi bề mặt và ion kim loại của perovskite....
Hoạt tính xúc tác của perovskite được quyết định chủ yếu bởi tính chất oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác, trong đó kim loại chuyển tiếp B đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi hóa - khử. Hoạt tính của một chất xúc tác được quyết định bởi nhiều yếu tố như khả năng hấp thụ các chất phản ứng, khả năng oxi hóa - khử của các cation trong xúc tác, tính axit - bazơ, độ bền nhiệt,... và bề mặt riêng của xúc tác. 1.2.3. Các phương pháp điều chế perovskite 1.2.3.1. Phương pháp gốm truyền thống [15] Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ cao, sản phẩm thu được thường dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet hay micromet. Từ sản phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau: Chuẩn bị phối liệu → nghiền, trộn → ép viên → nung → sản phẩm. Ưu điểm của phương pháp gốm truyền thống: hoá chất không đắt tiền, các thao tác dễ tự động hoá nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với lượng lớn. Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet hay micromet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm và xảy ra ở nhiệt độ cao. 1.2.3.2. Phương pháp đồng tạo phức [14],[15] Nguyên tắc của phương pháp này là cho các muối kim loại tạo phức cùng nhau với phối tử trong dung dịch. Sau đó tiến hành phân huỷ nhiệt phức chất có thành phần hợp thức mong muốn. Phương pháp này đạt được
sự phân bố lý tưởng các cấu tử trong hệ phản ứng vì rằng trong mạng lưới tinh thể của phức rắn đã có sự phân bố hoàn toàn có trật tự của các ion. Ưu điểm của phương pháp đồng tạo phức: là trong hỗn hợp ban đầu đưa vào nung (hỗn hợp các phức chất) đã bảo đảm tỷ lệ hợp thức của các cấu tử đúng như trong vật liệu mong muốn. Nhược điểm: tìm các phức chất đa nhân không dễ dàng và công việc tổng hợp phức chất tương đối phức tạp đòi hỏi nhiều phối tử đắt tiền. Do đó với các vật liệu đòi hỏi phải bảo đảm chính xác tỷ lệ hợp thức. 1.2.3.3. Phương pháp đồng kết tủa [14],[15] Đây là một trong những phương pháp đang được sử dụng rộng rãi để tổng hợp vật liệu. Phương pháp này cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng đáng kể bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng do đó có thể điều chế được vật liệu mong muốn ở điều kiện nhiệt độ nung thấp. Một điều quan trọng là thành phần của vật liệu ảnh hưởng đến nhiều tính chất, do đó tiến hành phản ứng đồng kết tủa, trong điều kiện nghiêm ngặt để kết tủa có thành phần mong muốn. Phương pháp đồng kết tủa có ưu điểm sau: - Cho sản phẩm tương đối tinh khiết. - Tính đồng nhất của sản phẩm cao. 1.2.3.4. Phương pháp sol – gel [10] Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỉ trước. Nhưng gần đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano. Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thuỷ phân và ngưng tụ tiền chất để hình thành sol, dạng đồng nhất của các hạt oxit siêu nhỏ trong chất lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất hoạt động của kim
loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan…Giai đoạn này có thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng độ tác nhân, tỷ lệ nước…Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng polyme liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi. Phương pháp làm khô sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không sụp đổ mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được nhiều loại sản phẩm khác. 1.2.3.5. Tổng hợp đốt cháy gel polyme [10] Tổng hợp đốt cháy (CS – Combustion synthesis) trở thành một trong những kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức năng), composit, vật liệu nano và vật liệu khối. Trong số các phương pháp hoá học, tổng hợp đốt cháy có thể tạo ra tinh thể bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng . Quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hoá khử toả nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxi hoá khử … Những đặc tính này làm cho tổng hợp đốt cháy thành một phương pháp hấp dẫn sản xuất các vật liệu mới với chi phí thấp so với các phương pháp truyền thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp đốt cháy là: - Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản. - Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Trong phương pháp đốt cháy gel polime, để ngăn ngừa sự tách pha cũng như sự đồng nhất cao cho sản phẩm, phương pháp hoá học ướt thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số polyme hữu cơ được sử dụng ngoài vai trò tác nhân tạo gel, còn là nguồn nhiên liệu như polivinyl alcol, polietylen glycol, polyacrylic axit. Trong phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại (thường là muối nitrat) được trộn với polyme hoà tan trong nước tạo thành hỗn hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này thu được khối xốp nhẹ và đem nung ở khoảng 300 – 900oC thu được là các oxit phức hợp mịn. 1.3. Sắt và các hợp chất của sắt 1.3.1. Sắt Bảng 1.3.1. Hằng số vật lí quan trọng của kim loại Kim Nhiệt độ Nhiệt Nhiệt Tỉ Độ cứng Độ dẫn loại (E) nóng độ sôi thăng hoa khối (thang điện chảy oC o C kJ/mol Moxơ) (Hg=1) Fe 1536 2880 418 7,91 4–5 10 Sắt có 4 dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác định: 700𝑜 𝐶 911o C 1390o C 1536o C Fe α �⎯⎯� Fe β �⎯⎯� Fe γ �⎯⎯⎯� Fe δ �⎯⎯⎯� Fe lỏng
Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối (hình 1.3.1) nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe α có tính sắt-từ và Fe β có tính thuận từ, Fe α khác với Fe β là không hòa tan cacbon (C), Fe γ có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm diện(hình 1.3.2) và tính thuận từ, Fe δ có kiến trúc lập phương tâm khối như Fe α nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Hình 1.3.1. Tinh thể kiểu Hình 1.3.2. Tinh thể kiểu lập phương tâm khối lập phương tâm diện Khác với hầu hết kim loại, Fe, Co và Ni có tính sắt-từ: chúng bị nam châm hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam châm. Từ - tính của sắt đã được phát hiện từ thời cổ xưa, cách đây hơn hai ngàn năm người Trung Hoa đã biết dung từ-tính đó để chế tạo la bàn và đến ngày nay loại la bàn đó vẫn còn được sử dụng. Nguyên nhân của tính sắt-từ không phải chỉ là ở nguyên tử hay ion mà chủ yếu là ở mạng lưới tinh thể của chất. Sắt, coban và niken tạo nên rất nhiều hợp kim quan trọng. Tùy thuộc vào lượng C trong sắt người ta chia ra: sắt mềm (
Khi cho kết tinh thép chứa đến 1,7%C, mới đầu không có khả năng hòa tan C nên C tách ra, do đó thu được hỗn hợp tinh thể của than chì và Fe α gọi là ferit. Nếu làm nguội tương đối nhanh, cacbon tách ra ở dạng Fe 3 C. Nếu làm nguội lạnh rất nhanh (tôi thép), Fe γ chuyển thành Fe α nhưng C chưa kịp tách ra nên thu được một pha không bền về mặt nhiệt động, đó là dung dịch rắn quá bão hòa của C trong Fe α gọi là mactensit (hình 1.3.4). Hình 1.3.3. Mạng lưới Hình 1.3.4. Mạng lưới tinh thể austenite tinh thể mactensit Sắt có độ tinh khiết cao có chứa dưới 0,001% tạp chất, có từ tính tốt và dễ hàn, nhưng tính chất cơ học không cao, độ bền kém hơn nhiều so với gang và các loại thép; không thể dùng trong vật liệu chế tạo. Sắt tinh khiết kỹ thuật chứa 0,02 - 0,04% cacbon, ngoài ra có các tạp chất khác như oxi, nitơ, lưu huỳnh, photpho cũng có từ tính tốt và dễ hàn, có tính cơ học cao, dùng trong vật liệu chế tạo. 1.3.2. Oxit sắt Cả ba oxit sắt là hợp chất không hợp thức và dễ biến đổi lẫn nhau. Sơ đồ dưới đây biểu diễn sự biến đổi đó: Fe2 O3 ⇌ Fe3 O4 ⇌ FeO
Sự tăng nhiệt độ và tác dụng của chất khử làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận. Ngược lại sự tăng lượng khí oxi làm cho cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Nguyên nhân của sự sai lệch với thành phần hợp thức và sự biến đỗi lẫn nhau là Fe 3 O 4 , FeO cũng như Fe 2 O 3 -γ có kiến trúc tinh thể giống nhau: trong tinh thể, những ion O2- sắp xếp sít sao kiểu lập phương tạo nên những lỗ trống bát diện và lỗ trống tứ diện, ở tâm của những lỗ trống đó là ion Fe2+, ion Fe3+. Tinh thể FeO có kiến trúc kiểu NaCl: mỗi ion Fe2+ được phối trí bởi 6 ion O2- và mỗi ion O2- được phối trí bởi 6 ion Fe2+, nghĩa là trong những lỗ trống bát diện tạo nên bởi ion O2- có ion Fe2+ còn trong lỗ trống tứ diện không có ion. Nếu trong tất cả những lỗ trống bát diện đều có ion Fe2+ thì oxit sắt có công thức lí tưởng là FeO. Khi một số ion Fe2+ được thay thế bằng 2/3 những ion Fe3+, tinh thể có kiến trúc khuyết và oxit có công thức Fe 1-x O (thường x~0,05). Nếu quá trình thay thế đó tiếp tục cho đến khi 2/3 tổng số ion sắt là Fe3+, một nửa chiếm lỗ trống bát diện và một nửa chiếm lỗ trống tứ diện, thì tinh thể có kiến trúc khuyết hơn nữa và oxit có công thức Fe 3 O 4 . Ion Fe3+ có bán kính 0,64Å, bé hơn ion Fe2+ có bán kính 0,76Å nên có thể chiếm lỗ trống tứ diện bé hơn lỗ trống bát diện. Trong toàn bộ lỗ trống bát diện đó, những ion Fe2+ và Fe3+ được sắp xếp một cách ngẫu nhiên đến mức những ion đó không phải đổi chỗ cho nhau mà thực tế chỉ cần electron nhảy từ ion này sang ion khác ở bên cạnh và kết quả là những electron chuyển động trong toàn tinh thể. Đó là nguyên nhân của tính dẫn điện và ánh kim của oxit sắt-từ. Nếu số ion Fe2+ còn lại trong tinh thể oxit sắt-từ được thay thế hết bằng ion Fe3+ thì oxit sắt có công thức Fe 2 O 3 .
Sắt (III) oxit tạo ra ba dạng thù hình là 𝛼 – Fe 2 O 3 là tinh thể lục phương dạng thuận từ và tồn tại trong thiên nhiên dưới dạng khoáng vật hematic, dạng 𝛾 – Fe 2 O 3 là tinh thể lập phương, dạng sắt từ và dạng 𝛿 – Fe 2 O 3 có cấu trúc kiểu corinđon. Khi nung sắt (III) hiđroxit, nói đúng hơn là oxit bị hiđrat hoá Fe 2 O 3 . nH 2 O, ở nhiệt độ thấp hơn 650oC tạo ra chất rắn ở dạng bột màu đỏ nâu, nhưng nếu nung ở nhiệt độ cao hơn tạo thành tinh thể màu xám đen không có khả năng tan trong axit , tương tự như Cr 2 O 3 , Al 2 O 3 dạng tinh thể: 𝑡0 Fe 2 O 3 . nH 2 O �� Fe 2 O 3 + nH 2 O Fe 2 O 3 cũng có thể điều chế bằng cách nung FeSO 4 .7H 2 O;FeO hoặc một muối sắt (II) của axit dễ bay hơi khác . Ngoài ra trong công nghiệp được điều chế bằng cách nung quặng pirit mà thành phần chính là FeS 2 . Fe 2 O 3 nóng chảy ở 1565oC và thăng hoa ở 2000oC. Fe 2 O 3 tan trong axit tạo thành ion phức [ Fe(OH 2 ) 6 ]3+ không màu; màu nâu của dung dịch muối sắt (III) là do màu của sản phẩm phản ứng thuỷ phân,tức là màu của các ion phức hiđroxo – aquo. Bên cạnh tính chất chủ yếu là tính bazơ, Fe 2 O 3 còn có tính axit tạo thành muối ferit màu vàng hoặc đỏ,khi nung hỗn hợp Na 2 CO3 + Fe 2 O 3 . Khi nung với C, hoặc nung trong luồng khí CO, H 2 hoặc khí than đá,Fe 2 O 3 sẽ bị khử thành Fe. 1.3.3. Hiđroxit sắt Sắt (III) hiđroxit là chất kết tủa màu đỏ nâu được tạo ra khi cho một tác nhân kết tủa như dung dịch kiềm, dung dịch amoniac, dung dịch cacbonat tác dụng với dung dịch muối Fe(III): FeCl 3 + 3NH 3 + 3H 2 O → Fe(OH) 3 ↓ + 3NH 4 Cl 2FeCl 3 + 3Na 2 CO 3 + 3H 2 O → 2Fe(OH) 3 ↓ + 6NaCl + 3CO 2