Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát - Na/Al/Pb

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:144

Thêm vào BST

Báo xấu

7
lượt xem 4
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu "Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát - Na/Al/Pb" trình bày tổng quan (trình bày tổng quan các nghiên cứu về cấu trúc và động học của các vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát); Cấu trúc của vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát; Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát và ôxít natrisilicát thông qua phân tích simplex và shell-core; Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ôxít natrisilicát.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu: Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát - Na/Al/Pb

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mai Văn Dũng MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT LIỆU SILICÁT - Na/Al/Pb LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI – 2022
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mai Văn Dũng MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC CỦA VẬT LIỆU SILICÁT - Na/Al/Pb Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS Lê Thế Vinh 2. PGS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn HÀ NỘI – 2022
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận án “Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát- Na/Al/Pb” là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Lê Thế Vinh và PGS. TS Nguyễn Mạnh Tuấn. Các kết quả nghiên cứu của luận án hoàn toàn trung thực và khoa học. Tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS. TS Lê Thế Vinh, PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn Mai Văn Dũng
LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS.TS. Lê Thế Vinh và PGS.TS Nguyễn Mạnh Tuấn những người thầy đã luôn tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn sự tạo điều kiện và giúp đỡ làm việc của Học viện Khoa học và Công nghệ, Viện Khoa học vật liệu ứng dụng - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Trường đại học Thủ Dầu Một, các đồng nghiệp trong khoa Khoa học Tự nhiên và Bộ môn Vật lý đã hỗ trợ và giúp đỡ trong quá trình tôi học tập và nghiên cứu. Một lần nữa, Xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè đã hết lòng giúp đỡ, tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống, giúp tôi có thêm niềm tin và nghị lực để hoàn thành luận án này. Hà Nội, Ngày…..tháng…..năm 2022 NCS. Mai Văn Dũng
MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................................... 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU........................................................................................ 2 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ ........................................................................ 5 MỞ ĐẦU ............................................................................................................................. 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu Silica ...................................................... 14 1.1.1. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng thực nghiệm ........... 15 1.1.2. Tổng quan về vật liệu silica được nghiên cứu bằng mô phỏng ....... ……17 1.2 Tổng quan về cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát ..................................... 21 1.2.1. Các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát bằng phương pháp thực nghiệm ................................................................................................................ 21 1.2.2. Các nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát bằng phương pháp mô phỏng ................................................................................................................. 23 1. 3. Tổng quan về cấu trúc của vật liệu ôxít chì-silicát ....................................... 26 1. 4. Tổng quan về cấu trúc và động học của vật liệu ôxít natri-silicát ................ 29 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN 2.1. Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) .............................. 35 2.2. Xây dựng mô hình động lực phân tử.............................................................. 39 2.2.1. Thế tương tác ........................................................................................... 39 2.2.2. Phương pháp tính tổng Ewald ................................................................. 42 2.2.3. Xây dựng mô hình SiO2 ............................................................................ 44 2.2.4. Xây dựng mô hình Al2O3.2 SiO2............................................................... 45 2.2.5. Xây dựng mô hình xPbO(1-x) SiO2 .......................................................... 47 2.2.6. Xây dựng mô hình Na2O-SiO2 ................................................................. 47 2.3. Phân tích cấu trúc ........................................................................................... 48 2.3.1. Phân tích cấu trúc .................................................................................... 48
2.3.1.1. Hàm phân bố xuyên tâm .................................................................... 48 2.3.1.2. Phân bố số phối trí ............................................................................ 50 2.3.1.3. Xác định độ dài liên kết ..................................................................... 51 2.3.1.4. Xác định phân bố góc liên kết ........................................................... 52 2.3.1.5. Đa diện Voronoi ................................................................................ 52 2.3.2. Phương pháp phân tích Simplex và Shell-core........................................ 53 2.3.2.1 Phương pháp simplex ......................................................................... 54 2.3.2.2 Phương pháp shell-core ..................................................................... 55 2.4. Động học và động học không đồng nhất........................................................ 56 2.4.1. Động học .................................................................................................. 56 2.4.2. Động học không đồng nhất ...................................................................... 58 CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU SILICA, ÔXÍT NHÔM - SILICÁT, ÔXÍT CHÌ - SILICÁT VÀ ÔXÍT NATRI - SILICÁT 3.1. Đánh giá độ tin cậy của mô hình.................................................................... 60 3.2. Cấu trúc của vật liệu silica (SiO2) .................................................................. 63 3.3. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát.................................................................. 70 3.3.1. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của áp suất ............ 70 3.3.2. Cấu trúc của vật liệu nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ........... 74 3.4. Cấu trúc của vật liệu ôxít chì-silicát lỏng ...................................................... 80 3.4.1. Cấu trúc trật tự gần ................................................................................. 80 3.4.2. Cấu trúc trật tự tầm trung........................................................................ 84 3.6 Kết luận chương 3 ........................................................................................... 86 CHƯƠNG 4. NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU ÔXÍT NHÔM-SILICÁT VÀ ÔXÍT NATRI-SILICÁT THÔNG QUA PHÂN TÍCH SIMPLEX, SHELL-CORE VÀ VORONOI 4.1. Phân tích simplex ........................................................................................... 88 4.1.1 Cấu trúc của nhôm-silicát lỏng dưới ảnh hưởng của áp suất. ................. 88 4.1.1.1 Phân tích Void-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất ........................ 88 4.1.1.2 Phân tích O-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất ............................. 90
4.1.1.3 Phân tích T-simplex dưới ảnh hưởng của áp suất ............................. 92 4.1.2 Cấu trúc của nhôm-silicát lỏng dưới ảnh hưởng của nhiệt độ. ................ 94 4.1.2.1 Phân tích Void-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ....................... 94 4.1.2.2 Phân tích O-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ........................... 96 4.1.2.3 Phân tích T-simplex dưới ảnh hưởng của nhiệt độ ............................ 98 4.2. Phân tích shell-core ........................................................................................ 99 4.3. Phân tích Voronoi ........................................................................................ 102 4.4 Kết luận chương 4 ......................................................................................... 103 CHƯƠNG 5. ĐỘNG HỌC VÀ ĐỘNG HỌC KHÔNG ĐỒNG NHẤT CỦA NATRI- SILICÁT 5.1. Động học của ôxít natri-silicát ..................................................................... 105 5.2. Động học không đồng nhất .......................................................................... 113 5.3. Kết luận chương 5 ........................................................................................ 116 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ......................................................................................... 117 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .............................................................................. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 120
1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Các ký hiệu và Nội dung tiếng Anh Nội dung tiếng Việt chữ viết tắt Y atoms available in each Các nguyên tử có mặt trong mỗi polyhedron đa diện Y atoms visiting each Các nguyên tử đi vào mỗi đa diện polyhedron Ab initio Ab initio Mô phỏng từ nguyên lý ban đầu AS2 Aluminosilicate (Al2O3.2SiO2) Ôxít nhôm-silicát BO Bridging oxygen Oxy cầu nối CSC Cation-simplex cluster Cation-simplex cluster CSO Cation-simplex Cation-simplex DH Dynamical heterogeneity Động học không đồng nhất HPBXT Pair radial distribution function Hàm phân bố xuyên tâm MC Monte Carlo Mô phỏng Monte Carlo MD Molecular dynamics Động lực học phân tử NBO Non-Bridging oxygen Oxy không cầu nối ND Neutron Diffraction Nhiễu xạ nơtron NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân NS Neutron Scattering Tán xạ nơtron NS2 Na2O.2SiO2 Na2O.2SiO2 NS4 Na2O.4SiO2 Na2O.4SiO2 OS Oxy-simplex Oxy-simplex PTTB Average coordination Phối trí trung bình SC Shell-core Shell-core SCC Shell-Core-cluster Shell-Core-cluster SCP Shell-core-particles Shell-core-particles SN Polyhedron Đa diện chứa các nguyên tử Si hay Na. SSNBs Solid-state sodium batteries Pin natri ở trạng thái rắn VĐH Amorphous Vô định hình VS Void-simplex Void-simplex XAS Phổ hấp thụ tia-X Phổ hấp thụ tia-X XRD X-Ray diffraction Phổ nhiễu xạ tia-X
2 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Nội dung bảng biểu Trang Bảng 1.1. Phân bố góc Si-O-Si của các nghiên cứu thực nghiệm 17 Bảng 2.1. Các đặc trưng của thế BKS đối với hệ SiO2. 39 Bảng 2.2. Thế tương tác Born – Mayer đối với hệ Al2O3.2SiO2 41 Bảng 2.3. Thế tương tác đối với hệ xPbO.(1-x)SiO2 41 Bảng 2.4. Thế tương tác đối với hệ Na2O.2SiO2 42 Bảng 2.5. Các thông số mẫu Al2O3.2SiO2 ở nhiệt độ 2000 K 46 Bảng 2.6. Các thông số mẫu Al2O3.2SiO2 ở các nhiệt độ khác nhau 46 Bảng 2.7. Tỷ lệ mol, số nguyên tử và mật độ của xPbO(1-x) SiO2 ở 3000 K 47 Bảng 3.1. So sánh các giá trị của rij với thực nghiệm và mô phỏng của vật liệu 60 SiO2. Bảng 3.2. So sánh các giá trị rij và θO-T-O (T là Si và Al) của hệ Al2O3.2SiO2 61 lỏng ở nhiệt độ 2000 K và 2100 K lần lượt ở các áp suất 0 GPa và 5 GPa với kết quả mô phỏng và thực nghiệm. Bảng 3.3. So sánh các giá trị rij và θO-T-O (T là Si và Pb) của PbO.2SiO2 lỏng ở 61 nhiệt độ 3000 K, áp suất 0 GPa với kết quả thực nghiệm và mô phỏng. Bảng 3.4. SiO2 vô định hình ở mật độ 3.317, 3.582 và 3.994 g/cm3 ở nhiệt độ 63 500K. Bảng 3.5. Phân bố kích thước của các cụm SiOx; Ncl là số cụm, Na là số nguyên 65 tử trong cụm. Bảng 3.6. Phân bố số lượng và độ dài của các liên kết chung đỉnh, chung cạnh 69 và chung mặt của SiO2. Bảng 3.7. Vị trí đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm ở các áp suất khác 71 nhau
3 Bảng 3.8. Độ cao đỉnh thứ nhất của hàm phân bố xuyên tâm ở các áp suất khác 72 nhau. Bảng 3.9. Số phối trí của các cặp của vật liệu Al2O3.2SiO2 khi áp suất thay đổi 73 từ 0 đến 30 GPa Bảng 3.10. Sự phụ thuộc của các giá trị rij của các cặp nguyên tử của vật liệu 75 Al2O3.2SiO2 vào nhiệt độ. Bảng 4.1. Phân bố số lượng Void-simplex trong vùng áp suất từ 0-15 GPa. 89 Trong đó MV, RV là số lượng trung bình của Void-simplex trên mỗi nguyên tử và bán kính của Void-simplex; a, b và c là O, Si và Al tương ứng. Bảng 4.2. Phân bố O- simplex. Trong đó No, Mo và Ro là số nguyên tử, số OS 91 và bán kính của OS. Bảng 4.3. Các loại T- simplex ở các áp suất khác nhau, với NT, MT và RT và 93 lần lượt loại T-simplex, số T- simplex và bán kính của T- simplex. Bảng 4.4: Phân bố số lượng Void-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K. Trong 95 đó MV, RV là số lượng trung bình của Void-simplex trên mỗi nguyên tử và bán kính của Void-simplex; a, b và c là O, Si và Al tương ứng Bảng 4.5: Sự phân bố của các O-simplex, trong đó MO là số lượng trung bình 96 các O-simplex trên mỗi nguyên tử và RO là bán kính trung bình của O-simplex; a, b và c là các nguyên tử tương ứng Si, O và Al. Bảng 4.6: Phân bố của các T-simplex, trong đó NT là loại T-simplex, MT là số 98 lượng trung bình các T-simplex trên mỗi nguyên tử và RT là bán kính của T- simplex; a, b và c là Si, O và Al tương ứng Bảng 4.7: Các đặc trưng của SC-particle ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K, trong 100 đó mSC, RC, DS, ρSC là số SC-particle, bán kính trung bình của lõi, chiều dài vỏ và mật độ nguyên tử trung bình của SC-particle. Bảng 4.8. Tỷ lệ các đa diện SN và thể tích trung bình trên mỗi đa diện. Ở đó, 103 nSNP, nTP là số đa diện SN và tổng các đa diện, là thể tích trung bình trên mỗi đa diện Å3.
4 Bảng 5. 1. Các đặc trưng của hai nhóm nguyên tử O đối với các vật liệu NS2 107 và NS4 Bảng 5.2. Đặc trưng của các cụm đa diện. Trong đó sC là kích thước hay phạm 108 vi kích thước cụm; nCS1, nCS2 là số cụm của nhóm O thứ nhất và nhóm O thứ hai tương ứng. Bảng 5.3. Tỷ lệ các đa diện [le]. Trong đó nleP, nTP tương ứng là số các đa diện 111 [le] và tổng số các đa diện; l, e là số nguyên tử Na di chuyển bên ngoài và bên trong của các đa diện trong thời gian 10 ps. Bảng 5.4. Các đặc trưng của nhóm nút thứ 1 và nhóm nút thứ 2 trong các vật 114 liệu NS4 và NS2 trong khoảng thời gian 150 ps. Bảng 5.5. Phân bố kích thước của các cụm nút. Ở đây sC là kích thước hay là 114 phạm vi của kích thước cụm; nCS1, nCS2, nCS3 là số cụm của nhóm nút thứ 1, nút thứ 2 và nút thứ 3.
5 DANH MỤC CÁC ĐỒ THỊ VÀ HÌNH VẼ Nội dung các hình vẽ Trang Hình 1.1. Mô hình cấu trúc của chì-silicát thủy tinh ở vùng thành phần PbO 29 thấp: a) với x
6 Hình 3.2. Thừa số cấu trúc của NS2 và NS4 nóng chảy được tính toán trong 63 luận án và thực nghiệm. Hình 3.3. Sự phân bố số phối trí trong các đơn vị TOx như là hàm của mật độ. 64 Hình 3.4. Phân bố của các miền SiO4-, SiO5- và SiO6- tương ứng trong vật liệu 66 SiO2 thủy tinh ở các mật độ 3.317, 3.584 và 3.993 g/cm (SiO4 màu xanh, SiO5 3 màu đen và SiO6 màu đỏ) Hình 3.5. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si 67 trong vùng cấu trúc SiO4 ở các mật độ khác nhau. Hình 3.6. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si 68 trong vùng cấu trúc SiO5 ở 3.582 và 3.994 g/cm .3 Hình 3.7. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử Si-O, O-O và Si-Si 70 trong vùng cấu trúc SiO6 ở các mật độ khác nhau. Hình 3.8. Hàm phân bố xuyên tâm Si-Si, Si-Al, Al-Al, Si-O, O-Al và O-O ở 0 71 GPa. Hình 3.9. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử của Al2O3.2SiO2 ở 74 các nhiệt độ khác nhau. Hình 3.10. Sự phụ thuộc của số phối trí vào nhiệt độ 76 Hình 3.11. Phân bố góc liên kết trong đơn vị cấu trúc SiOx (x=4 và 5) ở các 77 nhiệt độ khác nhau Hình 3.12. Phân bố độ dài trong đơn vị cấu trúc SiOx (x=4 và 5) ở các nhiệt độ 77 khác nhau Hình 3.13. Phân bố góc trong đơn vị AlOy (y=3, 4 và 5) ở các nhiệt độ khác 78 nhau Hình 3.14. Phân bố độ dài liên kết trong đơn vị cấu trúc AlOy (y=3, 4 và 5) ở 79 các nhiệt độ khác nhau Hình 3.15. Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp nguyên tử của xPbO (1-x)SiO2 81 lỏng
7 Hình 3.16. Phân bố số phối trí trong các đơn vị cấu SiOx (x=4, 5) và PbOy 82 (y=1÷5) ở các nồng độ PbO khác nhau Hình 3.17. Phân bố góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5) và PbOy 83 (y=3, 4) ở các nồng độ PbO khác nhau Hình 3.18. Phân bố độ dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4, 5) và 84 PbOy (y=3, 4) ở các nồng độ PbO khác nhau Hình 3.19. Trực quan mô hình ở nồng độ PbO x=0.05: a) Liên kết giữa các đơn 84 vị cấu trúc SiOx (màu xanh) và PbOy (màu đen), O màu đỏ; b) Liên kết OT4 (T là Pb màu đen, Si Màu xanh, O màu đỏ). Hình 3.20. Phân bố góc và phân bố độ dài liên kết trong các đơn vị OTy (y=2, 85 3 và 4) ở các thành phần khác nhau Hình 3.21. Phân bố góc liên kết và độ dài liên kết của OSi2 và OPb2 ở các nồng 86 độ PbO khác nhau. Hình 4.1. Bán kính của các Void-simplex ở các áp suất khác nhau 90 Hình 4.2. Bán kính của các O-simplex ở các áp suất khác nhau 92 Hình 4.3. Bán kính của các T-simplex ở các áp suất khác nhau 94 Hình 4.4. Bán kính của các Void-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K 96 Hình 4.5. Phân bố bán kính của các O-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K. 97 Hình 4.6. Bán kính của các T-simplex ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K 99 Hình 4.7. Sự thay đổi bán kính lõi trung bình của SC-particle vào số lượng các 101 nguyên tử O ở vỏ (c=1 và 2) ở nhiệt độ 2100 K và 3500 K. Hình 4.8. Sự phân bố các SC-particle vào số nguyên tử ở lõi và vỏ ở nhiệt độ 101 2100 K và 3500 K. Hình 4.9. Sự phụ thuộc của số SC-cluster vào nhiệt độ; k là số SC-particle 102 Hình 5.1. Phân bố tỷ lệ của các đa diện đối với trong các mô hình NS2 106 (ở trên) và NS4 (ở dưới). Trong đó, X là A hoặc V; Y là Na hoặc Si; , là số lượng trung bình các ion Y có mặt hoặc đi qua vào mỗi đa diện.
8 Hình 5.2. Số lượng trung bình các cation là hàm của thời gian. Trong 109 đó Y là Si hay Na; nhận được bằng cách lấy trung bình số lượng các cation Y có mặt trong một đa diện qua tất cả các đa diện được xem xét. Hình 5.3. Tỷ lệ thể tích của nhóm và tỷ lệ (0.5nNa+ 2nSi)/nO là hàm của thời 110 gian. Ở đây, nNa, nSi, nO là số nguyên tử Na, Si và O được xem xét. Hình 5.4. a) Nhóm trao đổi gồm 5 đa diện. Trong đó 4 nguyên tử Na nằm trong 112 nhóm trao đổi ký hiệu 1, 2, 3, 5 xảy ra theo cơ chế tập thể; b) Sự dịch chuyển của 4 nguyên tử Na qua một chuỗi các đa diện. Hình 5.5. Phân bố tỷ lệ của nOEGs/nO và đối với kích thước của nhóm 113 trao đổi sEG. Hình 5.6. Sự thay đổi số lượng trung bình của các nguyên tử Si, Na và O xung 115 quanh một nút đối với nhóm nút thứ 1 và thứ 2 theo thời gian, trong đó Y là Si, Na hay O; nhận được bằng cách lấy trung bình số nguyên tử quanh một nút qua tất cả các nút của nhóm được xem xét.
9 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong những năm gần đây, các phương pháp mô hình hóa dựa trên mô phỏng máy tính đã trở thành một công cụ hữu ích trong việc giải quyết nhiều vấn đề khoa học và kỹ thuật. Hơn nữa, với sự ra đời mạnh mẽ của các máy tính trạm, tác động của các ứng dụng mô phỏng máy tính đã tăng lên rất nhanh. Phương pháp mô hình hóa và mô phỏng cho phép chúng ta tính toán các đặc tính của các vật liệu, bao gồm cả các hệ không đạt tới được bằng thực nghiệm. Bằng phương pháp này chúng ta có thể kiểm định, giải thích các quan sát thực nghiệm và dự đoán về những hệ thậm chí chưa có trên thực tế. Các nghiên cứu liên quan cấu trúc và động học của các vật liệu silicát dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ và thành phần hóa học có ý nghĩa quan trọng trong việc cung cấp những thông tin cần thiết để định hướng cho việc chế tạo vật liệu đối với các ngành công nghiệp điện tử, gốm sứ và thủy tinh. Silica được cho là vật liệu thay thế cho vật liệu silicon ứng dụng trong các thiết bị điện tử do nó có thể thu nhỏ kích thước và hạn chế được sự tỏa nhiệt gây ảnh hưởng đến quá trình hoạt động. Một trong những thiết bị điện tử nổi bật nhất sử dụng vật liệu silica xốp đó là siêu tụ điện. Pin natri ở trạng thái rắn (SSNBs) cũng là một trong các vật liệu silicát được ứng dụng nhiều trong các điện cực. Độ dẫn điện của các vật liệu silicát phụ thuộc đáng kể vào cấu trúc, nhiệt độ, áp suất, thành phần hóa học cũng như các quá trình động học của vật liệu. Cho đến nay, cấu trúc của vật liệu silicát đã được nghiên cứu bằng cả mô phỏng và thực nghiệm. Những quan sát thực nghiệm về sự chuyển pha cấu trúc vẫn còn nhiều tranh luận, thậm chí có những kết quả thực nghiệm trái ngược nhau về sự chuyển pha cấu trúc ở áp suất cao. Một trong những vấn đề được nhiều nhà khoa học quan tâm đó là tính đa thù hình và sự chuyển pha mật độ thấp sang pha mật độ cao. Cấu trúc không đồng nhất là do sự phân bố không giống nhau của các đơn vị cấu trúc trong mô hình, dẫn đến hình thành các vùng có mật độ khác nhau. Tuy nhiên, giữa các đặc trưng cấu trúc và mật độ của mô hình có mối tương quan với nhau hay không? Sự kết cụm của các đơn vị cấu trúc được hình thành như thế nào? Kích thước của các cụm bằng bao nhiêu và chúng thay đổi như thế nào khi áp suất và nhiệt độ thay đổi?. Đây là những câu hỏi vẫn chưa được trả lời một cách thỏa đáng. Những vấn đề này
10 sẽ được làm rõ trong luận án dựa trên phân tích cấu trúc mạng SiOx và sự liên kết giữa các đơn vị cấu trúc SiOx với nhau cũng như các phân tích simplex và shell-core. Động học không đồng nhất trong các vật liệu silicát đang là vấn đề mang tính thời sự. Các bằng chứng quan sát cho thấy có sự xuất hiện đồng thời của các vùng nguyên tử chuyển động nhanh và các vùng nguyên tử chuyển động chậm. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự hình thành các vùng có mật độ thấp và vùng có mật độ cao. Sự khuếch tán trong ôxít natri-silicát được cho là do sự hình thành của các kênh dẫn. Các kênh dẫn này liên quan đến sự xuất hiện của đỉnh trong hàm thừa số cấu trúc xung quanh vị trí 0.95 Å-1. Sự hình thành các kênh dẫn tạo điều kiện cho các nguyên tử Na khuếch tán nhanh hơn. Ngoài ra, tốc độ khuếch tán của nguyên tử Na còn phụ thuộc vào nồng độ Na2O, các liên kết Na-Na cũng như sự hình thành của các nguyên tử O không cầu nối (NBO). Tuy nhiên, cơ chế khuếch tán trong Na2O-SiO2 vẫn chưa được làm rõ chẳng hạn như các nguyên tử Na dịch chuyển như thế nào? Việc so sánh tốc độ khuếch tán của nguyên tử Na với các nguyên tử Si và O được đánh giá dựa trên cơ sở nào? Mật độ của các nguyên tử trong các vùng khuếch tán, cũng như mối tương quan giữa cấu trúc và động học trong ôxít natri-silicát cần được nghiên cứu một cách đầy đủ chi tiết hơn?. Tất cả các vấn đề này sẽ được làm rõ trong luận án qua phân tích đa diện Voronoi của nguyên tử O và sự trao đổi của các nguyên tử giữa các đa diện cũng như tính toán thể tích của các đa diện Voronoi. Để làm rõ những vấn đề nêu trên, chúng tôi lựa chọn đề tài “Mô phỏng cấu trúc và động học của vật liệu silicát-Na/Al/Pb”. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu 2.1. Mục đích nghiên cứu Luận án tập trung làm rõ những vấn đề sau đây: + Cấu trúc của vật liệu SiO2 dưới ảnh hưởng của mật độ. + Cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ. + Cấu trúc của vật liệu ôxít chì-silicát dưới ảnh hưởng của nồng độ PbO. + Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ôxít natri-silicát.
11 2.2. Đối tượng + Luận án tập trung nghiên cứu các vật liệu: Vật liệu silica và vật liệu ba nguyên là hỗn hợp của SiO2 với các ôxít của các kim loại Na, Al và Pb. 2.3. Phạm vi nghiên cứu + Khảo sát cấu trúc của vật liệu SiO2 VĐH ở các mật độ 2.857 g/cm3, 3.582 g/cm3 và 3.499 g/cm3 thông qua phân tích hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), phân bố các cụm SiOx. + Khảo sát cấu trúc của vật liệu Al2O3.2SiO2 lỏng dưới ảnh hưởng của áp suất từ 0 đến 30 GPa và nhiệt độ từ 2100 K đến 3500 K qua phân tích HPBXT, SPT, độ dài liên kết, phân bố góc, phân bố simplex và shell-core. + Khảo sát cấu trúc của vật liệu PbO.2SiO2 lỏng dưới ảnh hưởng của nồng độ PbO trong khoảng từ x=0.05 đến 0.75 qua phân tích HPBXT, phân bố SPT, phân bố độ dài liên kết và phân bố góc của các đơn vị TOx và các liên kết OTy. + Khảo sát động học và động học không đồng nhất của vật liệu Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 lỏng qua phân tích đa diện Voronoi. 3. Phương pháp nghiên cứu + Phương pháp động lực học phân tử cổ điển (ĐLHPT) + Phương pháp phân tích cấu trúc địa phương + Phương pháp phân tích phân bố cụm SiOx + Phương pháp phân tích simplex và shell-core + Phương pháp phân tích đa diện Voronoi 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài + Những kết quả nghiên cứu của luận án cung cấp thông tin về cấu trúc, cấu trúc không đồng nhất và động học không đồng nhất của các vật liệu liệu SiO2, Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2. + Các kết quả nghiên cứu của luận án là những bằng chứng khoa học, những dự báo và định hướng cho các nghiên cứu thực nghiệm. + Nhóm các vật liệu được nghiên cứu SiO2, Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 có nhiều ứng dụng trong các ngành điện tử, công nghiệp gốm sứ và thủy tinh. 5. Những đóng góp mới của luận án
12 + Luận án đã xây dựng được các mô hình vật liệu SiO2, Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2 bằng phương pháp ĐLHPT có các thông số cấu trúc phù hợp với thực nghiệm và mô phỏng. Các kết quả nghiên cứu của luận án góp phần nâng cao hiểu biết về cấu trúc của vật liệu SiO2, cũng như cấu trúc, cấu trúc không đồng nhất và động học không đồng nhất trong các vật liệu Al2O3.2SiO2, PbO.2SiO2, Na2O.2SiO2 và Na2O.4SiO2. + Luận án đã khảo sát chi tiết cấu trúc của vật liệu SiO2 VĐH ở ba mật độ khác nhau 3.317 g/cm3, 3.582 g/cm3 và 3.994 g/cm3 qua phân tích HPBXT và phân bố các cụm SiOx. Kết quả cho thấy trong mô hình tồn tại các đơn vị cấu trúc cơ bản SiO4, SiO5 và SiO6 với các tỷ lệ khác nhau. Các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau tạo thành các cụm có kích thước khác nhau và phân bố không đồng nhất trong mô hình. Kết quả cũng cho thấy rằng khi mật độ tăng có sự chuyển pha cấu trúc từ cấu trúc tứ diện sang cấu trúc bát diện. Luận án cũng đã giải thích sự tách đỉnh thứ nhất trong HPBXT của cặp Si-Si khi mật độ tăng là do sự liên kết chung cạnh và liên kết chung mặt giữa các đơn vị cấu trúc. + Cấu trúc của vật liệu Al2O3.2SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất và nhiệt độ được khảo sát bằng phương pháp phân tích simplex và shell-core. Các kết quả cho thấy trong mô hình tồn tại các vùng thể tích tự do, vùng chỉ có các cation cũng như vùng chỉ chứa các nguyên tử O với kích thước khác nhau và sự cô đặc của chất lỏng là do các vùng này co lại khi áp suất tăng. Có nghĩa là sự phân bố của các nguyên tử trong vật liệu Al2O3.2SiO2 là không đồng nhất. + Động học trong vật liệu ôxít natri-silicát lỏng đã được phân tích thông qua phân bố của các đa diện Voronoi. Luận án đã chỉ ra cơ chế khuếch tán của các nguyên tử Na theo hai cách 1) các nguyên tử Na nhảy giữa hai đa diện nằm gần nhau và 2) dịch chuyển đám của nhóm nguyên tử Na dọc theo chuỗi các đa diện. Luận án đã chỉ ra bằng chứng về sự tồn tại động học không đồng nhất trong mô hình, cũng như sự không đồng nhất về mặt hóa học. 6. Cấu trúc của luận án Vật liệu SiO2 có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục bao gồm các đơn vị tứ diện liên kết với nhau tạo thành mạng không gian ba chiều. Cấu trúc của vật liệu SiO2 thay đổi đáng kể khi pha các ôxít kim loại vào mạng SiO2. Các ôxít pha tạp đóng vai trò
13 là yếu tố tạo mạng hay là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng thì phụ thuộc vào nguyên tố hóa học cũng như hàm lượng của các ôxít pha tạp. Ôxít Na2O là ôxít nhóm kim loại kiềm đóng vai trò là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng khi pha vào mạng SiO2, các ôxít Al2O3 và PbO có thể là yếu tố thay đổi cấu trúc mạng hay là yếu tố tạo mạng tùy thuộc vào hàm lượng được pha vào mạng SiO2. Luận án tập trung chủ yếu làm rõ cấu trúc của các vật liệu SiO2, Al2O3.2SiO2 và PbO.2SiO2 và động học cũng động học không đồng nhất trong vật liệu Na2O-SiO2. Vì vậy cấu trúc của luận án được trình bày như sau: Nội dung chính của luận án được chia thành 5 chương cụ thể: Chương 1: Tổng quan (trình bày tổng quan các nghiên cứu về cấu trúc và động học của các vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát); Chương 2: Phương pháp tính toán (trình bày phương pháp ĐLHPT và cách xây dựng các mẫu vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát bằng phương pháp ĐLHPT. Cách xác định và phân tích các đặc trưng cấu trúc và động học không đồng nhất đối với các mẫu đã xây dựng); Chương 3: Cấu trúc của vật liệu silica, ôxít nhôm-silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu silica, ôxít nhôm- silicát, ôxít chì-silicát và ôxít natri-silicát qua phân tích HPBXT, phân bố góc, phân bố độ dài liên kết, phân bố SPT và phân tích đa diện Voronoi); Chương 4: Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ôxít nhôm-silicát và ôxít natri- silicát thông qua phân tích simplex và shell-core (trình bày nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu ôxít nhôm-silicát và ôxít natri-silicát bằng phân tích simplex và shell- core); Chương 5: Động học và động học không đồng nhất của vật liệu ôxít natri- silicát (trình bày nghiên cứu động học không đồng nhất thông qua phân tích các đa diện Voronoi của nguyên tử O).