Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc và tính chất của gốm hàm lượng oxit nhôm cao

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:75

Thêm vào BST

Báo xấu

23
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm phân tích thành phần vật liệu, mẫu gốm oxit nhôm, phân tích ảnh hưởng của phương pháp tạo hình phôi gốm mộc, quá trình sấy phôi gốm mộc, quá trình nung thiêu kết gốm cao nhôm, ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 và MgO đến cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm cao nhôm. Phân tích, xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu gốm chế tạo và so sánh với mẫu gốm cao nhôm của nước ngoài. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc và tính chất của gốm hàm lượng oxit nhôm cao

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC ĐỒNG THỊ NHUNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG, CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA GỐM HÀM LƯỢNG OXIT NHÔM CAO Chuyên ngành: Hoá phân tích Mã số: 60.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ VĂN THỤ THÁI NGUYÊN - 2017 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
Công trình được hoàn thành tại Trường Đại học Khoa học Đại học Thái Nguyên  Người hướng dẫn khoa học: TS. Lê Văn Thụ Phản biện 1: PGS.TS. Vũ Đức Lợi - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: TS. Vương Trường Xuân - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận văn Thạc sĩ họp tại Phòng hội thảo – Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên. Có thể tìm hiểu luận văn tại: - Thư viện Trường Đại học Khoa học – ĐH Thái Nguyên Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành đến với TS. Lê Văn Thụ. Thầy đã giao đề tài, nhiệt tình hướng dẫn và tạo mọi điều kiện tốt nhất giúp tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong bộ môn Hoá phân tích nói riêng và trong khoa Hoá học nói chung đã dạy dỗ, chỉ bảo và động viên tôi trong thời gian tôi học tập tại trường Đại học Khoa Học - Đại Học Thái Nguyên. Tôi xin chân thành cảm ơn các cán bộ của Viện Hoá học-Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Quân sự; Khoa hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Khoa Công nghệ Hoá học, Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội; Viện kỹ thuật Hoá học, Sinh học và Tài liệu nghiệp vụ, Bộ Công an đã tạo điều kiện hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong thời gian làm thực nghiệm. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình, các bạn học viên cao học của bộ môn Hoá phân tích đã luôn động viên, tận tình giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và thực hiện luận văn này. Hải Phòng, ngày 01 tháng 04 năm 2017 Tác giả luận văn Đồng Thị Nhung a Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................a MỤC LỤC ............................................................................................................ b DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT .......................................................................... d DANH MỤC CÁC BẢNG ...................................................................................e DANH MỤC CÁC HÌNH .................................................................................... f MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 3 1.1. Gốm hàm lượng oxit nhôm cao...................................................................... 3 1.1.1. Oxit nhôm .................................................................................................... 3 1.1.2. Chất kết dính ............................................................................................... 5 1.1.3. Phụ gia thiêu kết .......................................................................................... 5 1.2. Công nghệ chế tạo gốmoxit nhôm ................................................................. 6 1.2.1.Công nghệ ép tạo hình.................................................................................. 6 1.2.2. Công nghệ sấy phôi gốm ............................................................................. 9 1.2.2.1. Mục đích, yêu cầu .................................................................................... 9 1.2.2.2. Chế độ sấy .............................................................................................. 10 1.2.2.3. Phân loại thiết bị sấy .............................................................................. 12 1.2.3. Công nghệ nung thiêu kết phôi gốm ......................................................... 13 1.2.3.1. Quá trình xảy ra khi nung thiêu kết phôi gốm ....................................... 13 1.2.3.2. Một số yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm .............................. 17 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................... 20 2.1. Nguyên vật liệu ............................................................................................ 20 2.2. Thiết bị ......................................................................................................... 20 2.2.2. Thiết bị phân tích....................................................................................... 20 2.3. Thực nghiệm................................................................................................. 21 2.4.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................. 23 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (X-Ray) ................................................. 23 b Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
2.4.3. Phương pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA) ................................................ 24 2.4.4. Phương pháp phân tích cỡ hạt ................................................................... 25 2.4.5. Xác định tính chất cơ học của vật liệu ...................................................... 25 2.4.5.1. Đánh giá độ cứng của vật liệu gốm cao nhôm ....................................... 25 2.4.6. Phương pháp cân thủy tĩnh ........................................................................ 26 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 28 3.1. Phân tích nguyên liệu đầu ............................................................................ 28 3.4. Phân tích tính chất gốm cao nhôm ởáp lựcépkhác nhau .............................. 32 3.4.2. Phân tíchhình thái học của gốm ................................................................ 33 3.5. Phân tích tính chất của gốm cao nhômở chế độ sấy khác nhau ................... 35 3.6. Phân tích tính chất của gốm cao nhôm ở nhiệt độ thiêu kết khác nhau ....... 49 3.7. Cấu trúc và tính chất của gốm cao nhôm khi bổ sung MgO, TiO2 .............. 52 3.7.1. Phân tích thành phần pha của gốm cao nhôm ........................................... 52 3.7.2. Phân tích nhiễu xạ tia X gốm cao nhôm ................................................... 54 3.7.3. Chỉ tiêu kỹ thuật của gốm cao nhôm......................................................... 56 3.7.4. Cấu trúc hình thái học của gốm cao nhôm ................................................ 57 3.8. Phân tích và so sánh tính chất mẫu gốm chế tạođược với mẫu gốm cao nhôm của Úc .................................................................................................................. 62 3.8.1. Phân tích và so sánh thành phần pha của gốm .......................................... 63 3.8.2. Phân tích và so sánh hình thái học của gốm ............................................. 63 3.8.3. Phân tích và so sánh chỉ tiêu kỹ thuật của gốm ........................................ 64 KẾT LUẬN ........................................................................................................ 66 CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA HỌC VIÊN LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN ............................................................................................................................. 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 69 c Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT PVA Poly Vinyl Alcol PEG Poly Etylen Glycol SAPI Small Arms Protective Inserts ESAPI Enhanced SAPI SEM Scanning Electron Microscope DSC Differential Scanning Calorimetry TGA Thermal Gravimetric analysis d Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1. Chỉ tiêu chất lượng chính của gốm cao nhôm .................................... 3 Bảng 1.2. Thông số kỹ thuật của một số oxit nhôm hoạt tính siêu mịn.............. 4 Bảng 3.1. Phân tích tính chất cơ lý của các mẫu gốm oxit nhôm ..................... 31 Bảng 3.2. Phân tích độ cứng và tỷ trọng của gốm ở áp lực ép khác nhau ........ 33 Bảng 3.3. Tính chất của gốm cao nhôm ở nhiệt độ sấy khác nhau ................... 36 Bảng 3.4. Tính chất của gốm cao nhôm ở thời gian sấy khác nhau.................. 39 Bảng 3.5.Tính chất của gốm cao nhôm ở tốc độ sấy khác nhau ....................... 48 Bảng 3.6. Phân tích tính chất của gốm cao nhôm ở nhiệt độ thiêu kết khác nhau ........................................................................................................................... 50 Bảng 3.7. Chỉ tiêu kỹ thuật của gốm cao nhôm ................................................ 57 Bảng 3.8. So sánh đỉnh pic và cường độ pic của mẫu gốm chế tạo (a) và gốm cao nhôm của Úc (b) ................................................................................................ 63 Bảng 3.9. So sánh chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu gốm chế tạo được (a) và gốm cao nhôm của Úc (b) ................................................................................................ 65 e Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Al2O3 ................................................................ 4 Hình 1.2. Khuôn định hình tấm gốm kích thước 56 x 56 mm ............................ 8 Hình 3.1. Giản đồ phân tích cỡ hạt của -Al2O3, TiO2, MgO .......................... 28 Hình 3.2. Phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu gốm oxit nhôm ban đầu (mẫu G0)29 Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu gốm oxit nhôm ban đầu (mẫu G0) .................... 30 Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt cắt mẫu gốm cao nhôm ở lực ép khác nhau ......... 34 Hình 3.5. Bề mặt gốm cao nhôm sau khi sấy với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút, thời gian giữ nhiệt 24 giờ ở 90oC (a), 100oC (b), 110oC (c), 115oC (d) và 120oC (e)36 Hình 3.6. Ảnh chụp bề mặt gốm cao nhôm sau khi sấy với nhiệt độ sấy 110 oC, tốc độ gia nhiệt 5oC/phút trong 15 giờ (a), 20 giờ (b), 24 giờ (c), .................... 38 Hình 3.7. Ảnh chụp bề mặt gốm cao nhôm sau khi nung cùng chế độ với nhiệt độ sấy 110 oC, thời gian sấy 24h, tốc độ gia nhiệt 3oC/ phút (a), 5oC/ phút (b), 7oC/ phút (c), 10oC/ phút (d) ..................................................................................... 47 Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai phôi gốm mộc sau khi sấy S2 ........... 48 Hình 3.9. Quá trình kết khối của các hạt oxit nhôm ......................................... 51 Hình 3.10 Giản đồ pha hai thành phần Al2O3- TiO2 ......................................... 52 Hình 3.11. Giản đồ pha hai thành phần Al2O3- MgO ....................................... 53 Hình 3.12. Giản đồ pha ba thành phần Al2O3-TiO2-MgO ................................ 54 Hình 3.13. Phân tích nhiễu xạ tia X mẫu gốm cao nhôm (G10) ....................... 55 Hình 3.14. Phân tích nhiễu xạ tia X mẫu gốm G10, độ phóng đại 10 lần ........ 56 Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu gốm cao nhôm G3 ........................................... 58 Hình 3.16. Ảnh SEM của mẫu gốm cao nhôm G4 ........................................... 59 Hình 3.17. Ảnh SEM của mẫu gốm cao nhôm G10 ......................................... 59 Hình 3.18. Ảnh mẫu gốm cao nhôm chế tạo được............................................ 60 Hình 3.19.Phân tích nhiễu xạ tia X mẫu gốm chế tạo (a) và gốm cao nhôm của Úc (b) ...................................................................................................................... 62 Hình 3.20. So sánh ảnh SEM của mẫu gốm chế tạo (a) và gốm cao nhômcủa Úc (b), độ phóng đại 3000 lần ................................................................................ 64 f Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/
MỞ ĐẦU Người ta phân chia gốm thành hai loại chính là gốm truyền thống và gốm đặc biệt. Gốm truyền thống là loại vật liệu vô cơ có cấu trúc đa tinh thể với một lượng pha thủy tinh nhất định được tạo thành từ nguyên liệu bột mịn, chủ yếu là cao lanh, đất sét. Gốm truyền thống được thiêu kết tại nhiệt độ trên 900oC để tạo ra sản phẩm có vi cấu trúc và các chỉ tiêu cơ lý tính theo yêu cầu sử dụng. Gốm đặc biệt là gốm được tạo thành từ các nguyên liệu như: nitrua, cacbua (SiC, B4C, SiN4, TiB2, AlN), các gốm đơn oxit và gốm loại hệ nhị nguyên (như B4C-TiB2- nền gốm) [7, 9]. Gốm đặc biệt có nhiều các tính năng quý như: khả năng chịu nhiệt độ cao, chịu tải trọng va đập lớn, có độ bền cao, môđun đàn hồi cao và nhiều tính năng đặc biệt khác mà các gốm truyền thống không có được. Gốm hàm lượng oxit nhôm cao (gọi tắt là gốm cao nhôm) là gốm đơn oxit với thành phần chính chứa α-Al2O3 trên 90% có nhiều tính chất kỹ thuật ưu việt như: chịu va đập lớn, có độ bền cao, khả năng chịu lửa cao, cách nhiệt tốt và khả năng chịu được thay đổi nhiệt độ lớn, hệ số dãn nở nhiệt nhỏ và có nhiều tính năng đặc biệt khác [1, 5]. Gốm oxit nhôm có thể chế tạo ra các sản phẩm được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật, trong công nghiệp hiện đại kể cả các lĩnh vực cần các chỉ tiêu cơ lý hóa đặc biệt cao như: chế tạo bi nghiền công nghiệp, làm buồng lót động cơ phản lực, ống phun lửa, ống chịu nhiệt trong lò nung... Gốm cao nhôm còn được sử dụng làm áo giáp chống đạn, lá chắn chống đạn, bộ phận chống đạn ốp lên xe tăng, xe thiết giáp quân sự, sàn máy bay trực thăng...[4, 16] Cấu trúc và tính chất của gốm hàm lượng oxit nhôm caophụ thuộc vào các công đoạn chế tạo như: quá trình tạo hình gốm (tạo hình ép khô, bán khô hay ép ẩm...) nhằm tạo ra phôi mộc từ các vật liệu đã được đồng nhất trước đó; Quá trình sấy để loại bỏ nước tự do nằm ở các lỗ trống giữa các hạt vật liệu và nước liên kết hoá lý (gồm nước hấp phụ, nước hydrat hoá và nước trương nở trong các lớp khoáng sét...); Quá trình nung thiêu kết phôi gốm nhằm tạo ra phản ứng ở nhiệt độ cao của các cấu tử trong nguyên liệu, quá trình kết khối, quá trình xuất hiện pha lỏng, quá trình hoà tan và tái kết tinh các tinh thể nhằm tạo ra vật liệu có vi Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 1
cấu trúc mới thể hiện thông qua hình dạng và kích thước các hạt, cách phân bố, hướng và sự tiếp xúc giữa các hạt, số lượng và chất lượng pha thuỷ tinh và sự hiện diện của lỗ xốp [28, 29]. Bên cạnh đó, việcbổ sung hàm lượng TiO2 và MgO vào gốm cao nhômlàmgiảm nhiệt độ thiêu kết, tăng cường sự kết khối và tính chất cơ lý của vật liệu[2, 38, 41]. Từ những vấn đề nêu trên, chúng tôi tiến hành thực hiện luận văn với tiêu đề “Nghiên cứu đặc trưng, cấu trúc và tính chất của gốm hàm lượng oxit nhôm cao" với mục tiêu phân tích thành phần vật liệu, mẫu gốm oxit nhôm, phân tích ảnh hưởng của phương pháp tạo hình phôi gốm mộc, quá trình sấy phôi gốm mộc, quá trình nung thiêu kết gốm cao nhôm, ảnh hưởng của hàm lượng TiO2 và MgO đến cấu trúc và tính chất của vật liệu gốm cao nhôm. Phân tích, xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu gốm chế tạo và so sánh với mẫu gốm cao nhôm của nước ngoài. Nội dung nghiên cứu chính của luận văn: -Phân tích lựa chọn nguyên liệu đầu, mẫu gốm cao nhôm phù hợp. - Phân tích chỉ tiêu kỹ thuật của gốm với thành phần phối liệu khác nhau - Phân tích cấu trúc hình thái học, độ cứng và tỷ trọng của gốm ở các áp lực ép khác nhau. - Phân tích nhiệt vi sai, xác định tính chất cơ lý của gốm ứng với tốc độ, thời gian và nhiệt độ sấy khác nhau. - Phân tích chỉ tiêu kỹ thuật của gốm ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau. - Phân tích thành phần pha, nhiễu xạ tia X, cấu trúc hình thái học và chỉ tiêu kỹ thuật của mẫu gốm cao nhôm chế tạo được. - Phân tích và so sánh tính chất của mẫu gốm chế tạo vớimẫu gốm cao nhôm của nước ngoài Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 2
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Gốm hàm lượng oxit nhôm cao Có hai loại gốm chính là: gốm truyền thống và gốm đặc biệt. Gốm truyền thống là gốm có nguyên liệu chế tạo từ đất sét, cao lanh. Gốm đặc biệt là gốm được tạo thành từ nguyên liệu như nitrua, cacbua hoặc các đơn oxit. Gốm đặc biệt có nhiều các tính năng quý như: khả năng chịu nhiệt độ cao, chịu tải trọng va đập lớn, có độ bền cao, môđun đàn hồi cao và nhiều tính năng đặc biệt khác mà các gốm truyền thống không có được. Gốm hàm lượng oxit nhôm cao (gốm cao nhôm)là gốm đơn oxit với thành phần chính chứa α-Al2O3 trên 90% có độ bền cao, chịu nhiệt độ cao, cách nhiệt tốt nên được sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật, công nghiệp và an ninh quốc phòng....[5, 12, 21].Các chỉ tiêu chất lượng chính của gốm cao nhôm được trình bày tại bảng 1.1 Bảng 1.1. Chỉ tiêu chất lượng chính của gốm cao nhôm TT Chỉ tiêu chất lượng Đơn vị Cần đạt 1 Thành phần hoá Al2O3 % > 90 2 Khối lượng thể tích g/cm3 > 3,5 3 Độ cứng Mohs 9 4 Độ hút nước % < 0,05 Thành phần chính để chế tạo gốm cao nhôm gồm: 1.1.1. Oxit nhôm Oxit nhôm cókhối lượng riêng 3,96 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy 2054 ÷ 2056oC và có 3 dạng thù hình là: α, β, γ-Al2O3 trong đó dạng thù hình α, γ tồn tại ở dạng tinh khiết, còn dạng β chỉ tạo ra khi có mặt của tạp chất. Trong tự nhiên, oxit nhôm tồn tại hai dạng chính, γ-Al2O3 ít bền vững và α-Al2O3 bền vững hơn. α-Al2O3 tồn tại trong tự nhiên rất cứng, là chất cách điện tốt, nóng chảy tại nhiệt độ cao đến 2045oC, được dùng làm vật liệu chịu lửa, dùng làm bột mài, đá mài, Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 3
làm vật liệu chuyên dụng có những tính năng rất đặc biệt như chống va đập, bi nghiền,...[11, 31, 34] Hình 1.1. Cấu trúc hóa học của Al2O3 Bảng 1.2. Thông số kỹ thuật của một số oxit nhôm hoạt tính siêu mịn Loại oxit nhôm TT Các chỉ tiêu kỹ thuật B2L - 0,6D B1M - 3D B2M - 0,7D Thành phần hoá: (%) Al2O3 99,47 99,43 99,0 1 SiO2 0,18 0,15 0,2 Fe2O3 0,01 0,02 0,1 Na2O 0,05 0,21 0,3 2 Độ mịn: Laser PSD - d50 m 0,5 - 0,7 5 0,7 - 0,9 3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3,97 3,97 3,94 4 Diện tích bề mặt riêng m2/g  10  2,5 7 Al2O3tương đối trơ về mặt hóa học, ở nhiệt độ thường nó không tan trong axit và kiềm. Ở nhiệt độ cao nó phản ứng được với hydroxit, cacbonat, hidrosunfat và các đisunfat kim loại kiềm [6]. Cấu trúc hoá học của Al2O3 được trình bày tại hình 1.1.Thông số kỹ thuật của một số sản phẩm oxit nhôm hoạt tính siêu mịnđược trình bày tại bảng 1.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 4
1.1.2. Chất kết dính Chất kết dính được sử dụng để liên kết các hạt bột (oxit nhôm, phụ gia...) trong quá trình tạo hình sản phẩm ban đầu (sản phẩm mộc). Chất kết dính có tác dụng liên kết ban đầu để định hình sản phẩm và sau khi thiêu kếtchúng phải cháy hết, không còn nằm trong sản phẩm gốm [15, 39]. Chất kết dính có thể là: tinh bột, keo ATM, Poly vinyl alcol (PVA), Copolime vinyl axetat etylen, PEG (Poly etylen glycol)... 1.1.3. Phụ gia thiêu kết Khác với chất kết dính,phụ gia thiêu kếtdùng trong chế tạo gốm có mục đích khác nhau: tăng hoặc giảm kích thước hạt tinh thể, tăng tốc độ thiêu kết hoặc tốc độ co ngót, giảm nhiệt độ thiêu kết, thay đổi sự phân bố lỗ xốp, thay đổi tính chất vật lý và hóa học, loại bỏ tạp chất. Ảnh hưởng cụ thể của quá trình kết khối và sự lớn hạt khi thiêu kết gốm cao nhôm của các loại oxit thường dùng làm phụ gia thiêu kết được trình bày tại [24, 27, 30].Nói chung, có thể chia phụ giathiêu kết thành 4 loại chính: - Thúc đẩy quá trình kết khối và kìm hãm sự lớn hạt (tiêu biểu trong nhóm này là MgO); - Thúc đẩy quá trình kết khối và thúc đẩy sự lớn hạt (tiêu biểu trong nhóm này làTiO2); - Kìm hãm quá trình kết khối và kìm hãm sự lớn hạt (tiêu biểu trong nhóm này làNi2O3); - Kìm hãm quá trình kết khối và thúc đẩy sự lớn hạt (tiêu biểu trong nhóm này là SiO2). Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của MgO đến việc kìm hãm sự lớn hạt của gốm cao nhôm cho thấy khi thêm 0,25% MgO vào gốm cao nhôm thì tốc độ lớn hạt tại 1650oC, 1700oC, 1750oC và 1800oC lần lượt là 2,8; 2,5; 1,4 và 3,0 cm.10- 8 /giây, còn khi không thêm MgO, cũng ở nhiệt độ đó thì tốc độ lớn hạt là 10,0; 13,8; 13,4 và 12,5 cm.10-8/giây [18, 19]. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 5
Trong hệ đa cấu tử, pha α- Al2O3 tương tác với các cấu tử khác, là tạp chất hoặc các chất phụ gia, tạo thành các hợp chất hóa học. Tùy thuộc vào điều kiện tương tác (bản chất, độ hoạt hóa và hàm lượng các chất phụ gia, nhiệt độ,...) mà số lượng, vị trí của các pha mới sẽ được hình thành. * Magie oxit (MgO)tinh khiết có nhiệt độ nóng chảy cao, 2852oC, nhưngnó dễ tạo pha eutectic với các oxit khác dẫn đến nóng chảy ở nhiệt độ thấp hơn nhiều.MgO được sử dụng trong vật liệu gốm nhờ hai đặc tính quan trọng là: độ giãn nỡ nhiệt thấp vànó là một chất trợ chảy (bắt đầu hoạt động từ 1170oC) do vậy làm tăng mật độ của phôi gốm [3]. Tuy nhiên, hàm lượng MgO trong gốm phải khống chế hợp lý để tránh gây giòn cho sản phẩm sau khi chế tạo. * Titan dioxit (TiO2): có dạng bột màu trắng, bền nhiệt, tồn tại ở bốn dạng thù hình: dạng vô định hình và ba dạng tinh thể: anatase, rutile, brookite. Pha tinh thể rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, pha anatase và brookite là dạng giả bền và chuyển thành rutile khi nung nóng. Trong cấu trúc tinh thể của TiO2 thì mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi sáu ion O2-. Khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể dạng anatase (3,79Å) lớn hơn khoảng cách Ti-Ti trong tinh thể dạng rutile (2,96Å). Trong khi đó, khoảng cách Ti-O trong tinh thể dạng anatase (degTi-O = 1,934 và 1,980Å) nhỏ hơn khoảng cách Ti- O trong tinh thể dạng rutile (degTi-O = 1,949 và 1,980Å). Sự khác nhau về cấu trúc mạng tinh thể là nguyên nhân dẫn tới sự khác nhau về khối lượng riêng () và cấu trúc vùng điện tử (Eg) giữa hai dạng TiO2. TiO2 giúp hạ thấp nhiệt độ thiêu kết của gốm oxit nhôm. Nghiên cứu [3] cho thấykhi đưa hàm lượng 1% TiO2vào gốm cao nhôm sẽ giúp hạ thấp nhiệt độ thiêu kết của gốm xuống khoảng 100oC. 1.2. Công nghệ chế tạo gốm oxit nhôm 1.2.1.Công nghệ ép tạo hình Tạo hình nhằm tạo ra bán thành phẩm mộc có hình dạng và kích thước hình học nhất định từ phối liệu đã được đồng nhất hóa trước đó.Các phương pháp tạo Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 6
hình chính gồm: tạo hình đổ rót, tạo hình dẻo, tạo hình ép khô, bán khô hay ép ẩm, tạo hình màng gốm...Phương pháp tạo hình được lựa chọn dựa trên cơ sở hình dạng, kích thước và các yêu cầu chỉ tiêu lý hóa của sản phẩm. Phương pháp tạo hình ép bán khô cho các loại vật liệu bột như phối liệu gốm kỹ thuật, kim loại, graphít, ferit, vật liệu chịu lửa, v.v... thông dụng và phổ biến là ép tạo hình chúng trong khuôn kim loại với các chày ép theo phương thẳng đứng. Việc tạo hình các sản phẩm từ vật liệu bột và đặc biệt là đối với phối liệu hầu như không có tính dẻo thường gặp nhiều khó khăn. Quá trình nén vật liệu trong một khuôn cứng, ma sát của vật liệu với vách khuôn, độ dày không đồng đều của vật liệu theo hướng nén và ma sát trong của khối vật liệu đó sẽ cản trở việc làm chặt đều các bột liệu. Điều này dẫn đến các khó khăn trong việc tạo hình ra sản phẩm như mong muốn. Trong nhiều trường hợp gây ra các rạn nứt trên các mặt biên, tạp chất bị mòn ra từ thành khuôn do mài mòn trong quá trình ép gây bẩn phối liệu, sản phẩm. Đặc biệt là khó có thể tạo ra sản phẩm có chất lượng đồng nhất trong toàn bộ khối sản phẩm. Chính vì vậy, sẽ ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm sau khi thiêu kết. Trong chế tạo gốm chống đạn, mảnh gốm có hình dạng đơn giản (hình vuông hoặc lục giác đều với độ dầy như nhau) nên phương pháp tạo hình bằng ép khô và bán khôlà phù hợp. Chế tạo khuôn định hình tấm gốm dạng hình vuông với các kích thước dài x rộng loại 56 x 56mm được trình bày tại hình 1.2. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 7
Hình 1.2. Khuôn định hình tấm gốm kích thước 56 x 56 mm Một số yêu cầu khi thực hiện công nghệ tạo hình bằng ép khô và bán khô: * Độ ẩm của liệu: Độ ẩm của liệu không được quá cao, vì nó ảnh hưởng rất nhiều đến mật độ của sản phẩm, cũng như trạng thái bề mặt của sản phẩm. Thông thường, với sản phẩm dân dụng thì độ ẩm thường lựa chọn ≤ 9%, với sản phẩm yêu cầu cao về tính chất cơ lý thì độ ẩm không được phép vượt quá 6%. * Áp lực ép: Áp lực ép được thực hiện theo 1 chiều hoặc nhiều chiều, phụ thuộc vào hình dáng của sản phẩm, yêu cầu về mật độ. Khi ép hai chiều thường đối với mẫu có độ dày nhất định để đảm bảo lực ép phân bố đều, tránh ứng suất gây cong vênh, tăng mật độ xít chặt của sản phẩm sau khi nung. Giai đoạn áp lực ép nhỏ: mật độ phụ thuộc tuyến tính vào lực ép. Các hạt liệu di chuyển và định hướng với nhau để đạt mật độ cao nhất, giảm lỗ trống giữa các hạt. Giai đoạn tăng dần áp lực: Các hạt tiếp tục di chuyển và bắt đầu xảy ra hiện tượng biến dạng, có sự trượt lên nhau và vỡ hạt. Khi đó khoảng cách giữa các hạt ngày càng giảm, giảm lỗ xốp đồng nghĩa với mật độ của sản phẩm tăng lên. Tuy nhiên, do tạo hình sản phẩm bằng phương pháp ép nên trong sản phẩm mộc luôn tồn tại ứng suất dư là nguyên nhân chính gây nứt, vỡ, cong vênh sản phẩm. Vì vậy, lựa chọn áp lực phù hợp luôn là vấn đề cần được quan tâm. Mặt khác, khi tăng áp lực ép kéo theo sự tăng của trở lực biến dạng chủ yếu do nội ma sát hình thành khi ép. Để tiến hành công nghệ tạo hình bằng ép khô và bán khô, thì cần chú ý các biện pháp sau: + Lựa chọn phối liệu phù hợp về thành phần, kích thước liệu tương đối đồng nhất. + Độ ẩm và chất kết dính liệu phù hợp (khi độ ẩm cao, nhiều chất kết dính thì việc tạo hình ban đầu sẽ dễ dàng hơn nhưng sản phẩm sau khi nung lại có mật Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 8
độ không cao, nhiều rỗ xốp, cơ tính không cao. Ngược lại, nếu độ ẩm thấp, ít chất kết dính thì lực ép phải lớn, sản phẩm sau khi nung dễ cong vênh, nứt,...). + Sử dụng phụ gia, chất bôi trơn thích hợp để làm giảm nội ma sát. + Áp lực ép thích hợp làm tăng độ bền, mật độ của sản phẩm mộc. + Duy trì lực ép trong khoảng thời gian thích hợp để đảm bảo tốt quá trình thoát khí, triệt tiêu sự đàn hồi tức thời của nguyên liệu khi ép. Các bước sản xuất tối ưu áp dụng cho sản phẩm gốm cao nhôm chống đạn: - Chuẩn bị liệu: phụ thuộc vào thành phần pha trộn, sự phân tán và những hệ liên kết (tỉ lệ chất kết dính, nước, thành phần liệu, thời gian khuấy, trộn, ...). - Quá trình làm khô liệu (điều chỉnh độ ẩm liệu). - Quá trình làm sạch khuôn và bôi trơn khuôn ép. - Quá trình ép một trục. - Quá trình làm khô (sấy) và nung phụ thuộc vào độ chịu tải của lò, hình dạng và kích thước của những sản phẩm và vòng nung tối ưu. - Cách xếp mẫu mộc khi nung cũng đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm như: cong vênh, nứt, mức độ đồng đều sản phẩm. 1.2.2. Công nghệ sấy phôi gốm 1.2.2.1. Mục đích, yêu cầu Mục đích của quá trình sấy là loại bỏ nước liên kết lý học (còn gọi là nước tự do, nằm ở các lổ trống giữa các hạt vật liệu) hay nước liên kết hoá lý (bao gồm nước hấp phụ, nước hydrat hoá và ở các loại khoáng sét ba lớp silicat là nước trương nở). Sản phẩm gốm nói chung là khá dày, lúc sấy nước ở bề mặt dễ bốc hơi gây nên chênh lệch hàm ẩm ở trên bề mặt và trong lòng sản phẩm, do đó nước ở trong lòng sẽ khuyếch tán ra ngoài bề mặt và tiếp tục bốc hơi. Như vậy tốc độ sấy chẳng những phụ thuộc vào khả năng bốc hơi trên mặt sản phẩm mà còn phụ thuộc vào tốc độ khuyếch tán nước từ bên trong ra bên ngoài. Yêu cầu chung đối với thiết bị sấy là: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 9
+ Tốc độ sấy lớn nhất cho phép song vẫn đảm bảo được chất lượng sản phẩm. + Tiêu tốn nhiệt năng riêng ít. + Sấy đảm bảo đồng đều. + Cường độ bốc hơi ẩm trên một đơn vị (m3 ) thiết bị lớn + Dễ điều chỉnh các thông số của động lực sấy + Cơ giới hoá việc bốc dỡ, vận chuyển sản phẩm và đạt điều kiện vệ sinh. Trong đó, yêu cầu về đạt độ đồng đều là quan trọng hơn cả. Phối liệu chứa nguyên liệu sét và cao lanh nói chung là khó sấy. 1.2.2.2. Chế độ sấy Chế độ sấy là tổng hợp các biện pháp nhằm đảm bảo thời gian nhỏ nhất cần thiết để sấy sản phẩm có tính đến những tính chất, hình dạng, kích thước của chúng và những đặc điểm của các thiết bị sấy, cũng như cách đưa nhiệt đến sản phẩm một cách hợp lý với tổn thất nhiệt nhỏ nhất và hư hỏng sản phẩm ít nhất. Quá trình sấy được đặc trưng bằng 3 giai đoạn: giai đoạn đốt nóng, giai đoạn hằng tốc độ sấy và giai đoạn giảm tốc độ sấy như trình bày tại hình 1.3. Hình 1.3. Các đường cong sấy - Giai đoạn đầu của quá trình sấy: được đặc trưng bằng sự đốt nóng nhanh bán thành phẩm từ nhiệt độ ban đầu đến nhiệt độ của chất tải nhiệt đã bão hoà (ở Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 10
một hàm ẩm cho trước của chất tải nhiệt). Nhiệt độ của nó tương ứng với các chỉ số trên nhiệt kế ướt, còn nhiệt độ môi trường tương ứng với các chỉ số trên nhiệt kế khô. - Giai đoạn thứ hai của quá trình sấy: được đặc trưng bằng đoạn nằm ngang trên đường cong tốc độ sấy, điều đó chỉ ra rằng tốc độ sấy về trị số bằng tốc độ bốc hơi ẩm trên bề mặt của bán thành phẩm. Hàm ẩm của bán thành phẩm thay đổi hầu như theo đường thẳng. - Giai đoạn ba của quá trình sấy: được đặc trưng bởi sự giảm tốc độ sấy và sự tăng nhiệt độ của bán thành phẩm. Cường độ tách ẩm của giai đoạn này tỉ lệ với độ ẩm trung bình của vật liệu trong khoảng từ độ ẩm tới hạn đến độ ẩm cuối cùng. Quá trình co ngót khi sấy cũng được đặc trưng bằng 3 giai đoạn: - Độ co ngót bắt đầu ngay ở giai đoạn 1 cùng với việc bốc hơi bao phủ quanh hạt và độ co tỉ lệ thuận với tốc độ thoát ẩm. - Giai đoạn 2: sản phẩm tiếp tục co và bắt đầu xuất hiện lỗ xốp. - Giai đoạn 3: tiếp tục bay hơi lượng nước tự do và nước hấp phụ, thể tích ngay sau khi bước sang giai đoạn 3 là không đổi, sản phẩm chỉ co ở 2 giai đoạn đầu, lượng nước bay ra ở 2 giai đoạn đầu đạt gần một nửa. Cuối giai đoạn 2, sản phẩm đã bắt đầu mất tính dẻo và chuyển sang trạng thái giòn. Như vậy sự co không đều ở giai đoạn này sẽ gây nên biến dạng (biến dạng dẻo) dẫn đến hiện tượng nứt nếu ứng suất vượt quá cường độ phá vỡ của mộc. Để tránh biến dạng và nứt phải tìm biện pháp làm cho sản phẩm co đều đặn trong toàn bộ quá trình sấy. Bằng thực nghiệm, người ta xác định sự chênh lệch độ ẩm ở bề mặt và ở tâm sản phẩm. Nhưng thật ra độ ẩm ở tâm cũng rất khó xác định một cách chính xác, do đó người ta sử dụng độ ẩm trung bình của sản phẩm. Chỉ số gây nứt nẻ ∆Wmax được tính như sau: ∆Wmax = (Wtb - Wm)max (%) Wtb là độ ẩm trung bình của vật thể, Wm là độ ẩm trên bề mặt của sản phẩm. Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 11
Chỉ số ∆Wmax phụ thuộc vào loại khoáng sét nhiều hơn là chiều dày sản phẩm. 1.2.2.3. Phân loại thiết bị sấy Có nhiều cách để phân loại thiết bị sấy, cụ thể là: - Theo phương pháp nạp nhiệt: máy sấy đối lưu,máy sấy tiếp xúc. - Theo dạng chất tải nhiệt: máy sấy không khí, máy sấy khí và hơi. - Theo trị số áp suất trong phòng sấy: máy sấy làm việc ở áp suất khí quyển, máy sấy chân không. - Theo phương pháp tác động: máy sấy tuần hoàn, máy sấy liên tục. - Theo hướng chuyển động của vật liệu và chất tải nhiệt trong các máy sấy đối lưu: máy sấy cùng chiều, máy sấy ngược chiều và máy sấy với các dòng cắt nhau. - Theo kết cấu: máy sấy buồng, máy sấy đường hầm, máy sấy băng tải, máy sấy tầng sôi, máy sấy phun, máy sấy thùng quay, máy sấy tiếp xúc, máy sấy thăng hoa, máy sấy bức xạ nhiệt. Để chế tạo gốm oxit nhôm dùng cho mục đích chống đạn thì thiết bị sấy dạng buồng, môi trường sấy không khí, nhiệt đối lưu bằng quạt đối lưu là thiết bị phù hợp với công nghệ sản xuất cũng như điều kiện trang thiết bị nghiên cứu. Hình 1.4. Sơ đồ thiết bị sấy đối lưu * Thiết bị sấy đối lưu: Số hóa bởi Trung tâm Học liệu - ĐHTN http://www. lrc.tnu.edu.vn/ 12