Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2.ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:86

Thêm vào BST

Báo xấu

35
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu nghiên cứu của Luận văn nhằm điều chế và đánh giá tính chất quang hóa của các vật liệu ZrO2/ZnO/Ce, định hướng ứng dụng trong xử lý chất màu môi trường nước. Để hiểu rõ hơn mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết của Luận văn này.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2.ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ MINH TÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSIT ZrO2.ZnO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM NGUYỄN THỊ MINH TÂM TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU NANO COMPOSIT ZrO2.ZnO PHA TẠP Ce BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Ngành: Hóa phân tích Mã số: 8.44.01.18 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Giảng viên hướng dẫn khoa học: TS. Chu Mạnh Nhương THÁI NGUYÊN - 2020 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Chu Mạnh Nhương. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả luận văn Nguyễn Thị Minh Tâm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
LỜI CẢM ƠN Luận văn này đã được hoàn thành tại các phòng thí nghiệm khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên. Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS. Chu Mạnh Nhương người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, để em hoàn thành luận văn. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo trong Ban giám hiệu, Bộ phận Sau đại học, phòng Đào tạo, Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện đề tài. Xin chân thành cảm ơn các bạn bè đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành luận văn. Thái Nguyên, tháng 06 năm 2020 Tác giả luận văn Nguyễn Thị Minh Tâm Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỤC LỤC Trang Trang phụ bìa LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii MỤC LỤC ..........................................................................................................iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ...................................... v DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................viii MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1 Chương 1: TỔNG QUAN ................................................................................. 2 1.1. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano ................................................. 2 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa ......................................................................... 2 1.1.2. Phương pháp sol-gel .................................................................................. 2 1.1.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy ................................................................ 3 1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt ............................................................................. 3 1.2. Tổng quan về vật liệu nano và ứng dụng của chúng .................................... 4 1.2.1. Tổng quan về vật liệu nano ....................................................................... 4 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano ....................................................................... 6 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano ............................ 8 1.3. Các phương pháp nghiên cứu vật liệu ........................................................ 10 1.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................ 10 1.3.2. Phương pháp phổ UV-Vis-DRS .............................................................. 11 1.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) ............. 12 1.3.4. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) .................................................... 14 1.3.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng ................................................... 15 1.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ quang phân tử UV - Vis ................................ 16 1.4. Giới thiệu về ZnO ....................................................................................... 17 1.5. Giới thiệu về ZrO2 ...................................................................................... 18 1.6. Giới thiệu về CeO2...................................................................................... 20 1.7. Metylen xanh .............................................................................................. 21 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Chương 2: THỰC NGHIỆM .......................................................................... 22 2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất ......................................................................... 22 2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ...................................................................................... 22 2.1.2. Hóa chất ................................................................................................... 23 2.2. Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt ...... 23 2.2.1. Tổng hợp vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce ........................................................ 23 2.2.2. Nghiên cứu cấu trúc của vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce ................................. 25 2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy chất màu của vật liệu nano ZrO2/ZnO/x%Ce ................................................................................................ 25 2.3.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ MB ....................................... 25 2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng phân hủy MB trên xúc tác ZrO2/ZnO/x%Ce .......................................................................................... 26 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN...................................................... 28 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ...................................................... 28 3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM) .............................. 29 3.3. Nghiên cứu phổ FT-IR ............................................................................... 31 3.4. Diện tích bề mặt của các vật liệu ................................................................ 32 3.5. Nghiên cứu phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu .......................................... 33 3.6. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB của các mẫu vật liệu....... 35 3.6.1. Xác định bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB ...... 35 3.6.2. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................................... 36 3.6.3. Ảnh hưởng của nồng độ MB ................................................................... 42 3.6.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phân hủy MB. .................................................. 48 3.6.5. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy MB. ................................................. 52 3.7. Giải thích cơ chế quang xúc tác của vật liệu .............................................. 58 3.8. Nghiên cứu động học của quá trình phân hủy MB..................................... 59 KẾT LUẬN ....................................................................................................... 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................. 63 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .................................................. 67 PHỤ LỤC Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết Tiếng Anh Tiếng Việt tắt BET Brunauer - Emmett - Teller Phổ đo diện tích bề mặt Ce Cerium Xeri Eg Energy band gap Năng lượng vùng cấm FT-IR Fourrier Transformation InfraRed Phổ hồng ngoại MB Methylene Blue Xanh metylen min Minute Phút SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV - Vis UltraViolet - Visble Phổ tử ngoại - khả kiến XRD X-Ray powder Diffraction Nhiễu xạ tia X Zr Zirconium Zirconi Zn Zinc Kẽm CCS Have lighting Có chiếu sáng đèn Led 30W KCS No lighting Không chiếu sáng Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 1.1. Số sóng dao động hóa trị (cm-1) của các nhóm nguyên tử thường gặp .................................................................................. 15 Bảng 3.1. Các thông số BET của các mẫu nano compozit ......................... 33 Bảng 3.2. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB .. 36 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO đến hiệu suất xử lý MB khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút .......... 38 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce đến hiệu suất xử lý MB khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ....... 40 Bảng 3.5. Ảnh hưởng khối lượng các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce đến hiệu suất xử lý MB .................................. 41 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ............. 43 Bảng 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ...................................................................................... 45 Bảng 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ MB đến hiệu suất xử lý MB bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce ........................... 46 Bảng 3.9. Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led, trong 180 phút ........ 49 Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ............................................................................................. 51 Bảng 3.11. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led, trong 180 phút ............ 53 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Bảng 3.12. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất xử lý MB bằng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led trong 180 phút ............................................................................................. 56 Bảng 3.13. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy MB bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/3%Ce và ZrO2/ZnO/7%Ce..................... 57 Bảng 3.14. Giá trị ln(Co/C) theo thời gian khi có mặt ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce ......................................................................... 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
DANH MỤC CÁC HÌNH Trang Hình 1.1. Một số cấu trúc vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ống nano; (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano .................................. 5 Hình 1.2. Công thức cấu tạo của metylen xanh .......................................... 21 Hình 1.3. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xan .................................... 21 Hình 2.1. Sơ đồ các bước tổng hợp nano ZnO/ZrO2/x%Ce ....................... 24 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce (x = 0 - 9) (a) và phóng to đỉnh nhiễu xạ ở góc 28,2° (b) .............. 28 Hình 3.2. Ảnh SEM của ZrO2/ZnO (a), ZrO2/ZnO/5%Ce (b) và Ảnh TEM của ZrO2/ZnO (c), ZrO2/ZnO/5%Ce (d) ............................ 30 Hình 3.3. Phổ FT-IR các mẫu ZrO2/ZnO (a) và ZrO2/ZnO/5%Ce (b) ....... 31 Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt tuyến tính (Isotherm Linear) của ZrO2/ZnO (a) và ZrO2/ZnO/5%Ce (b) ........................................ 32 Hình 3.5. Phổ UV-Vis-DRS của các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce ................. 34 Hình 3.6. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 9,0 ppm) .................. 35 Hình 3.7. Đường chuẩn xác định MB ở bước sóng 663 nm ....................... 36 Hình 3.8. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng vật liệu ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng trong 180 phút.......................................... 37 Hình 3.9. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng vật liệu ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ..................................... 37 Hình 3.10. Hiệu suất xử lý MB 1,910 ppm theo khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W ........................ 38 Hình 3.11. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút.......................................... 39 Hình 3.12. Phổ UV-Vis khi xử lý MB 1,910 ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ..................................... 39 Hình 3.13. Hiệu suất xử lý MB 1,910 ppm theo khối lượng vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............. 40 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.14. Hiệu suất xử lý MB theo khối lượng với các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led ........................................... 41 Hình 3.15. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng trong 180 phút.......................................... 42 Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ..................................... 43 Hình 3.17. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB với vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W ......................................... 44 Hình 3.18. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút ............. 44 Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi xử lý MB (1,997 - 7,196) ppm bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ......... 45 Hình 3.20. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB với vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............. 46 Hình 3.21. Hiệu suất xử lý MB theo nồng độ MB bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led ........................................... 47 Hình 3.22. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng trong 180 phút ........................ 48 Hình 3.23. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút .................... 48 Hình 3.24. Hiệu suất xử lý MB 2,201 ppm theo nhiệt độ với vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W ........................ 49 Hình 3.25. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng trong 180 phút ............. 50 Hình 3.26. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở nhiệt độ (30 - 70) oC bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W trong 180 phút ......... 50 Hình 3.27. Hiệu suất xử lý MB 2,201 ppm theo nhiệt độ với vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............. 51 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
Hình 3.28. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng ZrO2/ZnO khi không chiếu sáng ................................................. 52 Hình 3.29. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng ZrO2/ZnO khi chiếu đèn Led 30 W ............................................ 53 Hình 3.30. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian với vật liệu ZrO2/ZnO khi không và có chiếu đèn Led 30 W ............................................... 54 Hình 3.31. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi không chiếu sáng ...................................... 55 Hình 3.32. Phổ UV-Vis khi xử lý MB ở thời gian (0 - 240) phút bằng ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W ................................. 55 Hình 3.33. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian với vật liệu ZrO2/ZnO/5%Ce khi không và có chiếu đèn Led 30 W ......................................... 56 Hình 3.34. Hiệu suất xử lý MB theo thời gian bằng các vật liệu ZrO2/ZnO/x%Ce khi chiếu đèn Led. .......................................... 57 Hình 3.35. Sự phụ thuộc ln(Co/C) vào thời gian của các vật liệu ZrO2/ZnO và ZrO2/ZnO/5%Ce khi chiếu đèn Led 30 W............................. 61 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn
MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, công nghệ nano đã thực sự phát triển mạnh mẽ và có ảnh hưởng lớn đến nhiều lĩnh vực như hoá học, y học, sinh học, quân sự, công nghiệp,... Trong đó các vật liệu oxit nano thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do những ứng dụng phong phú của chúng. Oxit zirconium (ZrO2) là một chất bán dẫn loại n được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực công nghệ hiện đại như điện phân, pin nhiên liệu, gốm kỹ thuật, chất xúc tác, hỗ trợ xúc tác, cảm biến oxi và cổng điện môi. ZrO2 có thể được sử dụng như một loại quang xúc tác để phân hủy hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ như chất tẩy rửa, thuốc nhuộm, thuốc trừ sâu và các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Tuy nhiên ZrO2 có độ rộng vùng cấm (Eg) lớn (3,25 - 5,1 eV), chỉ có thể hoạt động khi sử dụng phương pháp quang xúc tác. Do tốc độ tái hợp nhanh của các cặp electron / lỗ quang được tạo ra trong chất bán dẫn ZrO2 làm hiệu quả quang xúc tác thấp. Vật liệu composit của các oxit kim loại sẽ cải thiện hiệu quả quang xúc tác, Trong các vật liệu đã composit với ZrO2 thì ZnO là oxit phổ biến có giá thành rẻ, dễ chế tạo là oxit phù hợp để kết hợp với ZrO2. Oxit kẽm là một chất bán dẫn loại n thân thiện với môi trường với độ rộng vùng cấm (3,4 eV) và giá trị năng lượng liên kết lớn (60 meV). ZnO có khả hấp thụ nhiều lượng tử ánh sáng trong phổ UV hơn chất bán dẫn TiO2. Mặt khác các ion kim loại đất hiếm như Ce4+, Ce3+ cũng có khả năng làm tăng hiệu suất quang xúc tác của các oxit bán dẫn. Tuy nhiên các báo cáo về pha tạp ion Ce trong các nano compozit ZrO2/ZnO chưa đầy đủ và hệ thống. Trên cơ sở đó, chúng tôi hướng đến “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit ZrO2.ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt” nhằm điều chế và đánh giá tính chất quang hóa của các vật liệu ZrO2/ZnO/Ce, định hướng ứng dụng trong xử lý chất màu môi trường nước. 1
Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. Một số phương pháp điều chế vật liệu nano 1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa Theo phương pháp đồng kết tủa, các dung dịch muối được chọn đúng với tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalat,…) thu được sản phẩm rắn kết tủa sau đó tiến hành nhiệt phân thu được sản phẩm mong muốn. Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp chất cần tổng hợp. Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ. 1.1.2. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi. Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel. Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi, nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol- gel tạo phức [15]. 2
1.1.3. Phương pháp tổng hợp đốt cháy Tổng hợp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền nhiệt độ cao, phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là quá trình SHS. Để tạo ra ngọn lửa cần có một chất oxi hóa, một nhiên liệu và nhiệt độ thích hợp, tạo nên một tam giác đốt cháy. Trong quá trình tổng hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử [4]. 1.1.4. Phương pháp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt được định nghĩa là phương pháp nuôi tinh thể dưới điều kiện nhiệt độ và áp suất nước cao từ các chất được hòa tan ở điều kiện và áp suất thường. Phương pháp này ra đời từ năm 1939, do nhà hóa học người Đức Robert Bunsen đưa ra. Ban đầu phương pháp này sử dụng để chế tạo các hạt đơn tinh thể, các khoáng chất chứa trong một bình chịu được áp suất và nhiệt độ cao, một gradient nhiệt độ ở hai đầu đối diện của bình được duy trì trong suốt quá trình, ở đầu nóng hơn sẽ hòa tan các khoáng chất và ở đầu lạnh hơn các mầm đơn tinh thể bắt đầu được hình thành và phát triển. Cho tới nay, phương pháp này đã phát triển hơn rất nhiều so với phương pháp truyền thống, dung môi không còn hạn chế ở dung môi nước mà có thể sử dụng các dung môi hữu cơ, sử dụng thêm các chất hoạt động bề mặt,… với mục đích sử dụng để chế tạo các hạt có kích thước nhỏ như kích thước cỡ micro met, nano met,… Quá trình tiến hành: - Chuẩn bị thí nghiệm: Các dụng cụ và thiết bị sử dụng được dùng là các dụng cụ đơn giản và dễ sử dụng như cốc, bình đựng, ống nghiệm, máy khuấy 3
từ, cốc teflon đặt trong autoclave (bình thủy nhiệt), tủ sấy, các dụng cụ rửa mẫu, máy ly tâm. - Phương pháp thủy nhiệt bao gồm 4 bước sau: Bước 1: Pha chế dung dịch dung môi và khoáng chất (có thể tách riêng hoặc đồng thời trong một cốc). Bước 2: Trộn đều các dung dịch bằng máy khuấy từ các dung dịch ban đầu để tạo sự đồng nhất. Đưa hỗn hợp dung dịch này vào cốc teflon đặt trong autoclave. Bước 3: Đưa autoclave vào trong lò, đặt các thông số như nhiệt độ, áp suất và thời gian cho lò thủy nhiệt. Bước 4: Lấy mẫu ra khỏi lò, xử lý mẫu: dùng máy quay ly tâm để tách mẫu ra khỏi dung môi, rửa sạch tạp chất bằng các dung môi như nước cất, cồn,… Tùy theo mục đích sử dụng mẫu có thể được sấy mẫu. Ưu điểm nổi bật của phương pháp thủy nhiệt là tổng hợp dễ dàng và nhanh chóng, sử dụng các thiết bị tương đối đơn giản. Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất, độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát [8]. Trong đề tài này, chúng tôi sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp các vật liệu nano composit. 1.2. Tổng quan về vật liệu nano và ứng dụng của chúng 1.2.1. Tổng quan về vật liệu nano Vật liệu nano là loại vật liệu có cấu trúc dạng hạt, sợi, ống, tấm mỏng,... và kích thước đặc trưng dưới 100 nm. Hiện nay vật liệu nano composit là đối tượng nghiên cứu và liên kết hai lĩnh vực là khoa học nano và công nghệ nano. Dựa vào trạng thái, người ta phân chia vật liệu thành ba dạng: rắn, lỏng và khí. Vật liệu nano được tập trung nghiên cứu hiện nay chủ yếu là vật liệu rắn, sau đó mới đến chất lỏng và khí. 4
Hình 1.1. Một số cấu trúc vật liệu nano: (a) hạt nano; (b) ống nano; (c) màng nano và (d) vật liệu có cấu trúc nano Dựa vào hình dạng vật liệu, người ta phân ra thành các loại sau (hình 1.1): + Vật liệu nano không chiều (0D) là vật liệu cả ba chiều đều có kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho electron. Ví dụ: các đám nano, hạt nano,... + Vật liệu nano một chiều (1D) là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, electron được tự do trên một chiều (hai chiều cầm tù). Ví dụ: dây nano, ống nano,… + Vật liệu nano hai chiều (2D) là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do, ví dụ: màng mỏng,… Ngoài ra còn có vật liệu cấu trúc nano hay nanocomposit trong đó chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm, hoặc cấu trúc của nó có nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau. Vật liệu nano với kích thước nhỏ hơn 100 nm, có những tính chất thú vị khác hẳn so với vật liệu khối thông thường. Sự thay đổi tính chất một cách đặc biệt ở kích thước nano được cho là do hiệu ứng bề mặt và do kích thước tới hạn của vật liệu nano. 5
Hiệu ứng bề mặt: Ở kích thước nano, tỉ lệ các nguyên tử trên bề mặt thường rất lớn so với tổng thể tích hạt. Các nguyên tử trên bề mặt đóng vai trò như các tâm hoạt động chính, vì vậy các vật liệu nano thường có hoạt tính hóa học cao. Kích thước tới hạn: Các tính chất vật lý, hóa học như tính chất điện, từ, quang,… ở mỗi vật liệu đều có một kích thước tới hạn mà nếu kích thước vật liệu ở dưới kích thước này thì tính chất của nó không còn tuân theo các định luật đúng với vật liệu vĩ mô thường gặp. Vật liệu nano có tính chất đặc biệt vì kích thước của nó cũng nằm trong phạm vi kích thước tới hạn của các tính chất điện, từ, quang, siêu dẫn, siêu phân tử,… của vật liệu [6]. 1.2.2. Ứng dụng của vật liệu nano Ứng dụng dẫn thuốc và nhiệt trị: Điều khiển tính chất từ của các hạt nano để dẫn thuốc và nhiệt trị. Các hạt từ tính mang thuốc đến vị trí cần thiết trên cơ thể. Các hạt nano từ tính thường dùng là oxit sắt (magnetit Fe3O4, maghemit α- Fe2O3) bao phủ xung quanh bởi một hợp chất cao phân tử có tính tương hợp sinh học như poli vinyl acol, detran hoặc silica. Các thành phần trong mạch máu có tính chất từ khác nhau, có thành phần là nghịch từ (DM), thuận từ (PM), sắt từ (FM) và siêu thuận từ (SPM) [6]. Ứng dụng trong sản xuất pin: Spinel liti mangan oxit (LiMn2O4) làm vật liệu cực dương thay thế cho pin sạc ion liti. LiMn2O4 nhiều ưu điểm như: Pin sử dụng vật liệu dương LiMn2O4 có hiệu điện thế lớn (khoảng 4V); dung lượng thuận nghịch lớn, giá nguyên liệu thấp, ít độc hại và chu kỳ sống dài. Cấu trúc spinel LiMn2O4 có các lỗ trống phù hợp cho sự đan xen ion Li+ mà không bị phá vỡ [6]. Gắn DNA và chip DNA: Xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể thực hiện bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này sẽ làm cho keo vàng kết tụ, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu trên thân chip. 6
Đối với lĩnh vực lưu trữ thông tin: Các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng cao hơn về màu sắc, độ bao phủ và chất bền màu. Trên thực tế, các hạt nano thường được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và tính chất từ của hạt mịn. Với các tiến bộ kĩ thuật, càng ngày con người càng chế tạo các loại vật liệu lưu trữ thông tin có dung lượng lớn nhưng kích thước ngày càng nhỏ gọn [6]. Trong lĩnh vực điện tử - cơ khí: chế tạo các linh kiện điện tử nano có tốc độ xử lý cực nhanh, chế tạo các thế hệ máy tính nano, sử dụng vật liệu nano để làm các thiết bị ghi thông tin cực nhỏ, màn hình máy tính, điện thoại, tạo ra các vật liệu nano siêu nhẹ, siêu bền, sản xuất các thiết bị xe hơi, máy bay, tàu vũ trụ,… Đối với các vật liệu gốm và các chất cách điện cải tính: Việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra các vật rắn mềm dẻo, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát triển thêm các phương pháp nén, các vật không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế, những vật liệu mới này có thể được sử dụng như chất thay thế cho kim loại trong rất nhiều ứng dụng. Vật liệu chịu lửa: Gạch chịu lửa spinel được ứng dụng nhiều để lót tại vùng nung của lò quay sản xuất clanhke xi măng, được ứng dụng trong lò luyện thép [6]. Lĩnh vực xúc tác: Các vật liệu nano có thể làm cho phản ứng đạt tốc độ tối đa và hiệu suất chuyển hóa của sản phẩm là lớn nhất. Đây là lĩnh vực đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Công nghệ sản xuất sơn: Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, khi thêm chất phụ gia là các hạt nano hấp phụ ánh sáng vào sơn, chẳng hạn như thêm TiO2, sẽ làm tăng khả năng lau sạch sơn. Xử lý nước: Các hạt nano Fe1-xCoxFe2O4 với x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,5 đã được ứng dụng trong xử lý các nguồn nước ô nhiễm asen. Kết quả thực nghiệm cho thấy, sử dụng 0,25 - 1,5 g nano Fe1-xCoxFe2O4 từ tính cho 1 lít nước nhiễm asenic đã làm giảm nồng độ asen từ 100 µg/L xuống còn 10 µg/L, sau đó các hạt nano từ tính được tái sử dụng. 7
An ninh quốc phòng: Công nghệ nano đóng vai trò quan trọng trong việc chế tạo trang thiết bị quân sự quốc phòng. Các loại vật liệu hấp phụ, phá hủy các tác nhân sinh học và hóa học đã được chứng minh là khá hiệu quả, cho phép ứng phó nhanh với một số vấn đề hậu cần [6]. 1.2.3. Một số kết quả nghiên cứu ứng dụng của vật liệu nano Phương pháp quang xúc tác đang là một phương pháp có nhiều ưu điểm vượt trội trong xử lý môi trường. Nhiều oxit bán dẫn như TiO2 [14], [15], CeO2 [31], ZrO2 [20], ZnO [19] đã được nghiên cứu quang xúc tác. Trong đó ZrO2 đang là một ứng cử viên đầy tiềm năng, vì ZrO2 là oxit bán dẫn có độ bền cơ học cao, trơ về mặt hóa học và độ ổn định hóa học, quang học tốt, cũng như khả năng tương thích sinh học cao, khiến ZrO2 đang được tập trung khai thác ứng dụng quang xúc tác. Tuy nhiên, độ rộng vùng cấm (Eg) của ZrO2 khá lớn khoảng (3,25 - 5,1 eV) [28], nên ứng dụng của ZrO2 trong lĩnh vực quang hóa còn chưa nhiều. Tác giả [18] đã tổng hợp được ZnO bằng phương pháp sol gel. Các mẫu kết quả được nghiên cứu đặc trưng cấu trúc bởi các phương pháp khác nhau, chẳng hạn như XRD, SEM và EDX. Sau đó khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy methyl da cam, kết quả cho thấy ZnO được điều chế ở nhiệt độ nung 400 ° C có thể loại bỏ 99,70% MO. Các nghiên cứu trước đây đã cho thấy, vật liệu composit của các oxit kim loại đã nâng cao hiệu quả quang xúc tác, do tăng sự phân tách điện tích và mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng nhìn thấy. Hỗn hợp ZrO2/CuO (2: 1) được tổng hợp cho thấy hoạt động xúc tác quang rất tốt đối với sự phân hủy các loại chất màu khác nhau dưới ánh sáng mặt trời. Cụ thể, người ta chứng minh được rằng ZrO2/CuO (2:1) làm phân hủy 97% lượng thuốc nhuộm Indigo carmine, cao hơn 1,5 lần so với dùng ZrO2. Điều này mở ra một hướng đi mới và đơn giản để tổng hợp các vật liệu composit dựa trên ZrO2 trong lĩnh vực quang xúc tác đặc biệt là xử lý nước thải [26]. 8