Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:68

Thêm vào BST

Báo xấu

18
lượt xem 3
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Kết quả của nghiên cứu này là chế tạo thành công hệ vật liệu perovskite PbTiO3 và PbTiO3 pha tạp Mn và Co bằng phương pháp sol-gel. Kích thước hạt của mẫu PTO và PTO pha tạp Co, Mn là phân bố không đồng đều từ hàng chục đến hàng trăm micromet. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Hoá học: Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ VÂN ANH TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN CỦA PbTiO3 PHA TẠP MỘT SỐ ION KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Hóa Vô Cơ Mã ngành: 8.44.01.13 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Nguyễn Quốc Dũng THÁI NGUYÊN - 2019
LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp” là do bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai sự thật tôi xin chịu trách nhiệm. Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019 Tác giả luận văn Hà Vân Anh i
LỜI CẢM ƠN Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành TS. Nguyễn Quốc Dũng và PGS. TS. Đặng Đức Dũng là thầy giáo trực tiếp hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Cảm ơn các thầy, cô giáo Khoa Hóa học, các thầy cô Phòng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện thuận lợi và giúp đỡ em trong quá trình học tập, nghiên cứu, để hoàn thành luận văn khoa học. Em xin chân thành cảm ơn các thầy, cô giáo và các cán bộ phòng thí nghiệm Hoá lý - Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên và các bạn đã giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi để em hoàn thành luận văn. Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Viện Vật lý Kỹ thuật, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã hỗ trợ một số phép phân tích. Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên cứu của bản thân còn hạn chế, nên kết quả nghiên cứu có thể còn nhiều thiếu sót. Em rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn, để luận văn được hoàn thiện hơn. Luận văn được thực hiện dưới sự hỗ trợ của Bộ Khoa học và công nghệ thông qua đề tài mã số ĐTĐLCN.29/18. Em xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, tháng 05 năm 2019 Tác giả Hà Vân Anh ii
MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................... iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................... iv DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... v DANH MỤC HÌNH ..................................................................................................... vi MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 Chương 1. TỔNG QUAN ........................................................................................... 2 1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu PbTiO3 .............................................. 2 1.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu PbTiO3 ................................................................. 3 1.3. Tính chất cơ bản của vật liệu PbTiO3 .................................................................... 5 1.3.1. Tính chất sắt điện ................................................................................................ 5 1.3.2. Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 ........................................................................ 6 1.3.3. Tính chất quang của vật liệu PbTiO3 ................................................................. 6 1.4. Ứng dụng của vật liệu PbTiO3 ............................................................................... 9 1.4.1. Chế tạo tụ điện .................................................................................................... 9 1.4.2. Bộ nhớ sắt điện ................................................................................................. 10 1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu PTO .......................................................... 11 1.5.1. Phương pháp Sol Gel ........................................................................................ 12 1.5.2. Phương pháp phún xạ sputtering ...................................................................... 15 1.5.3. Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) ..................................................... 16 1.5.4. Phương pháp lắng đọng bằng xung laser (PLD)............................................... 17 1.5.5. Phương pháp lắng đọng bằng xung điện tử (PED) ........................................... 19 1.6. Tình hình nghiên cứu và tổng hợp PTO trong và ngoài nước. ............................ 21 Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................... 25 2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất ................................................................................... 25 2.1.1. Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................ 25 2.1.2. Hóa chất ............................................................................................................ 25 2.2. Phương pháp sol- gel chế tạo vật liệu. ................................................................ 25 2.3. Các phương pháp nghiên cứu .............................................................................. 26 iii
2.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ......................................................... 26 2.3.2. Phương pháp phổ Raman .................................................................................. 26 2.3.3. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) .......................................... 27 2.3.4. Phương pháp đo phổ hấp thụ UV-Vis .............................................................. 27 2.3.5. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) ........................................................... 28 Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................... 29 3.1. Vật liệu PTO pha tạp Mn ..................................................................................... 29 3.1.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ............................................................................ 29 3.1.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu ................................................................... 30 3.1.3. Cấu trúc của vật liệu ......................................................................................... 32 3.1.4. Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật liệu............................................................................................................................... 35 3.2. Vật liệu PTO pha tạp Co ...................................................................................... 40 3.2.1. Hình thái bề mặt của vật liệu ............................................................................ 40 3.2.2. Thành phần nguyên tố của vật liệu ................................................................... 42 3.2.3. Cấu trúc của vật liệu ......................................................................................... 43 3.2.4. Phổ UV-vis, năng lượng vùng cấm ảnh hưởng đến tính chất quang điện của vật liệu............................................................................................................................... 46 KẾT LUẬN ................................................................................................................ 50 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 51 PHỤ LỤC iv
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Tên tiếng việt Tên tiếng Anh Viết tắt Kính hiển vi lực nguyên tử Atomic Force Microscope AFM Complementary Metal Bán dẫn oxit kim loại bù CMOS Oxide Semiconductor Dynamic Random Access Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động DRAM Memory Energy-dispersive X-ray Phổ tán sắc năng lượng tia X EDS spectroscopy Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt Ferroelectric Random FRAM điện Access Memory Epitaxy chùm phân tử Molecular beam epitaxy MBE Multilayer ceramic Tụ điện gốm đa lớp MLC capacitor Bốc bay dùng xung điện tử Pulsed Electron Deposition PED Bốc bay dùng laser xung Pulsed Laser Deposition PLD Chì titanat Lead titaneat PTO Thiết bị sóng âm bề mặt Surface Acoustic Wave SAW Scanning Electronic Hiển vi điện tử quét bề mặt SEM Microscope Ultraviolet Visible Quang phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis Spectroscopy Nhiễu xạ tia X X-ray Diffraction XRD iv
DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Một số ưu, nhược điểm của phương pháp Sol Gel ......................................14 Bảng 3.1. Kích thước hạt của mẫu PTO- xMn ............................................................33 Bảng 3.2. So sánh mode dao động phổ Raman của mẫu nghiên cứu với tính toán lý thuyết và thực nghiệm khác ..................................................................35 Bảng 3.3. Tính kích thước hạt PTO và PTO pha tạp Co từ XRD theo phương pháp Scherrer. ....................................................................................................44 v
DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Mô hình cấu trúc Perovskite ..........................................................................4 Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của PTO theo nhiệt độ .......................................................5 Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang ............................................7 Hình 1.4. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị..........................................8 Hình 1.5. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên .................................................................9 Hình 1.6. Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM ...................................10 Hình 1.7. Phương pháp sol-gel cho phép chế tạo được dải rộng các sản phẩm ..........12 Hình 1.8. Sơ đồ mô tả quá trình nhúng kéo .................................................................13 Hình 1.9. Chế tạo màng mỏng bằng phương pháp phún xạ ........................................15 Hình 1.10. Sơ đồ hệ lắng đọng bằng xung laser ..........................................................17 Hình 1.11. Các giai đoạn chính của quá trình lắng đọng bằng xung laser ..................18 Hình 1.12. Sơ đồ kỹ thuật PED ...................................................................................20 Hình 3.1. Ảnh SEM của vật liệu: (a) PTO; (b) PTO+0.5% mol Mn; (c) PTO+1% mol Mn; (d) PTO+3% mol Mn; (e) PTO+5% mol Mn; (f) PTO+7% mol Mn; (g)PTO+9% mol Mn. .................................................................29 Hình 3.2. Phổ tán sắc năng lượng tia X của (a) PTO; (b) PTO+9% mol Mn ..............31 Hình 3.3. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm lượng pha tạp Mn và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110) .......................................................32 Hình 3.4. Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau ..............34 Hình 3.5. Phổ UV-Vis của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau ...37 Hình 3. 6.Cách xác định năng lượng vùng cấm của mẫu PTO và mẫu PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau........................................................................38 Hình 3.7. Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Mn với các tỉ lệ khác nhau ..........................................................................................................39 Hình 3.8. Ảnh SEM của vật liệu: (a)PTO; (b)PTO+0.5% mol Co; (c)PTO+1% mol Co;(d)PTO+3% mol Co; (e)PTO+5% molCo; (f) PTO+7% mol Co; (g) PTO+9%mol Co. ................................................................................41 vi
Hình 3.9. Phổ tán sắc năng lượng tia X của mẫu (a) PTO; (b) PTO+9% mol Co .......42 Hình 3.10. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của PTO như là hàm của hàm lượng pha tạp Co và (b) so sánh đỉnh nhiễu xạ (101) và (110). ......................................43 Hình 3.11. Phổ Raman của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau .............45 Hình 3.12. Phổ UV-Vis của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau ...........47 Hình 3.13. Cách xác định năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau. ...................................................................................48 Hình 3.14. Năng lượng vùng cấm của PTO và PTO pha tạp Co với các tỉ lệ khác nhau .................................................................................................49 vii
MỞ ĐẦU Gần đây vật liệu dựa trên loại hợp chất vô cơ perovskite đang được tập trung nghiên cứu bởi nhiều tính chất đặc biệt như tính chất điện từ, tính chất quang, tính nhạy khí v.v. làm cho vật liệu trở nên hữu ích và ứng dụng trên nhiều lĩnh vực như xử lý thông tin, làm các vật liệu xúc tác cho pin nhiên liệu, xử lý khí thải môi trường cũng như các vật liệu thông minh được ứng dụng trong y sinh. Với cấu trúc đặc biệt như trên vật liệu perovskite có nhiều tính chất thú vị. Về tính chất điện có thể là điện môi, bán dẫn hoặc kim loại. Về tính chất từ, vật liệu này có thể là sắt từ, phản sắt từ, thủy tinh spin hoặc siêu thuận từ. Vật liệu mutiferroics sắt điện là vật liệu sở hữu đồng thời cả hai tính chất sắt từ và sắt điện trong cùng một vật liêu. Tuy nhiên hai tính chất này thường có xu hướng triệt tiêu nhau. Do đó, nhiều nghiên cứu đã và đang tổng hợp vật liệu này trong phòng thí nghiệm dựa trên vật liệu sở hữu tính sắt điện mạnh bằng cách pha tạp ion hoặc tạo composite với vật liệu sắt từ. PbTiO3 là một trong những vật liệu sắt điện mạnh được lựa chọn. Hiện nay vật liệu mutiferroics dựa trên nền PbTiO3 chủ yếu được chia thành hai hướng cơ bản. Thứ nhất, thay thế vị trí kim loại chuyển tiếp vào vị trí Ti4+ nhằm tạo nên trật tự sắt từ đồng thời tạo nên hiệu ứng điện từ trong vật liệu. Thứ hai, tạo vật liệu composite của PbTiO3 có tính sắt từ mạnh. Tuy nhiên, hướng nghiên cứu pha tạp kim loại chuyển tiếp còn hạn chế. Hơn thế nữa, các nghiên cứu trên vật liệu PbTiO3, chỉ ra rằng vật liệu có khả năng ứng dụng trong lĩnh vực quang điện nhờ hiệu ứng điện khối. Các cặp điện tử, lỗ trống không tái hợp mà di chuyển theo hai hướng khác nhau trong điện trường của vách domain sinh ra hiệu điện thế trên 2 mặt tinh thể. Tuy nhiên độ rộng của vùng cấm của vật liệu tương đối lớn (trên 3 eV), dẫn đến hiệu suất ánh sáng Mặt Trời thấp. Do đó, sự pha tạp kim loại chuyển tiếp là cần thiết để thu hẹp độ rộng vùng cấm. Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của pha tạp đến đặc trưng cấu trúc vật liệu PbTiO3 và định hướng nghiên cứu tính chất quang cho linh kiện chuyển đổi quang – điện (photovoltaic device). 1
Dựa trên cơ sở đó chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài: “ Tổng hợp, nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khảo sát tính chất quang điện của PbTiO3 pha tạp một số ion kim loại chuyển tiếp”. Chương 1. TỔNG QUAN 1.1. Lịch sử phát triển và ứng dụng của vật liệu PbTiO3 Một trong số các họ vật liệu đang dành được sự quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì hứa hẹn sẽ đáp ứng được những yêu cầu rất cao của khoa học và công nghệ hiện đại là vật liệu đa pha điện từ (multiferroics). Multiferroics là tên gọi 2
những vật liệu đồng thời tồn tại cả hai trạng thái sắt điện và sắt từ trong cùng một pha vật liệu. Các vật liệu multiferroics trong tự nhiên rất hiếm, đa số các vật liệu multiferroics được biết đến hiện nay là vật liệu nhân tạo. Để tạo ra vật liệu multiferroics, cách thứ nhất là đưa các tạp chất từ tính vào mạng tinh thể của vật liệu sắt điện (cách làm này giống như cách tạo ra các chất bán dẫn từ pha loãng). Ngày nay, với sự phát triển của khoa học - kỹ thuật, nhu cầu về những thiết bị, vật liệu nhỏ gọn, hiệu suất cao cho cuộc sống hiện đại ngày càng tăng, đòi hỏi các nhà khoa học phải nghiên cứu để tìm ra những loại vật liệu mới có những tính chất ưu việt để đáp ứng những nhu cầu đó. PbTiO3 là vật liệu thuộc họ perovskite và nó mang những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite đặc biệt là tính chất điện và tính chất từ [18]. Ngày nay, tính chất quang của vật liệu perovskite cũng đã được các nhà khoa học quan tâm, đặc biệt là các hạt nano perovskite phát quang mạnh với tiềm năng ứng dụng trong việc đánh dấu các phân tử sinh học, cảm biến sinh học, phát hiện các tế bào ung thư. Vì vậy, việc nghiên cứu các tính chất quang học của vật liệu này đóng vai trò hết sức quan trọng. 1.2. Đặc trưng cấu trúc của vật liệu PbTiO3 Trong số các vật liệu có cả tính sắt điện và áp điện, các oxit có cấu trúc perovskite chiếm một số lượng lớn và đã thu hút được nhiều sự quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học trên thế giới. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của CaTiO3, với công thức cấu tạo chung là ABO3, trong đó A, B là các ion dương có bán kính khác nhau, nhưng thông thường bán kính ion dương A lớn hơn so với ion dương B. Cấu trúc của perovskite là biến thể của cấu trúc lập phương với các ion dương A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có tâm là ion dương B. Ion dương B đồng thời cũng là tâm bát diện tạo bởi các ion âm O2-. Ion O2- nằm ở trung tâm các mặt của ô đơn vị (xem hình 1.1). Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thể bởi các nguyên tố khác. 3
Tùy thuộc nguyên tố B là chất nào mà sẽ có những họ khác nhau, như họ manganite khi B = Mn, họ titanate khi B = Ti hay họ cobaltite khi B = Co. Còn A thường là các nguyên tố như Bi, Pb, v.v Hình 1. 1. Mô hình cấu trúc Perovskite Cấu trúc tinh thể perovskite lập phương lí tưởng được thể hiện trên Hình 1.1 với cation B nằm ở vị trí tâm hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 1/2). Cation A có bán kính lớn hơn cation B và nằm ở sáu đỉnh của hình lập phương (tọa độ (0,0,0)). Các anion O2- nằm ở các tâm mặt hình lập phương (tọa độ (1/2, 1/2, 0), (1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2)) tạo thành một bát diện đều bao quanh cation B (vị trí đối xứng bát diện BO6) và tạo thành hình hộp 14 mặt với tám mặt tam giác và sáu mặt vuông bao quanh cation A. Tuy nhiên, các loại vật liệu perovskite là rất đa dạng và thông thường bị méo mạng không còn ở cấu trúc lập phương [9]. Ở nhiệt độ cao, PTO có cấu trúc perovskite lập phương và là một chất thuận điện. Ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển pha thuận điện - sắt điện (nhiệt độ chuyển pha, trật tự điện, nhiệt độ Curie TC), cấu trúc tinh thể chuyển sang pha tứ diện hoặc pha hình hộp mặt thoi (hình 1.2). 4
Hình 1. 2. Cấu trúc tinh thể của PTO theo nhiệt độ So với các vật liệu sắt điện khác, ví dụ như BaTiO3 thì PTO thể hiện tính áp điện và sắt điện mạnh hơn (hằng số điện môi, hằng số áp điện thuận - nghịch, độ phân cực dư, v.v lớn hơn). Do vậy, vật liệu PTO được nghiên cứu rộng rãi với các khả năng ứng dụng phong phú trong nhiều lĩnh vực. 1.3. Tính chất cơ bản của vật liệu PbTiO3 Nhìn chung, tính chất vật lý của các oxit cấu trúc perovskite rất đa dạng, phụ thuộc vào thành phần cấu tạo và thứ tự sắp xếp các ion dương. Chúng có thể là kim loại, hay điện môi và thể hiện nhiều cấu trúc từ khác nhau như sắt từ, phản sắt từ, v.v. Các vật liệu này cũng thể hiện tính sắt điện hoặc phản sắt điện. Một điều lý thú trong các vật liệu oxit perovskite là tính chất của vật liệu có thể thay đổi đột biến do chuyển pha về cấu trúc tinh thể khi thay đổi nhiệt độ. Bên cạnh tính chất sắt điện, oxit perovskite còn thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn. Bằng cách pha tạp các nguyên tố khác nhau vào các vị trí ion A và B, người ta có thể thay đổi tính chất dẫn điện của vật liệu từ chất điện môi sang bán dẫn. Ngoài ra, một số vật liệu oxit cấu trúc perovskite còn có tính siêu dẫn khi ở nhiệt độ khoảng trên 100oK. Ở trạng thái sắt từ, một số vật liệu loại này còn thể hiện hiệu ứng từ điện trở, hiệu ứng từ nhiệt hoặc trạng thái spin - glass ở nhiệt độ thấp (là trạng thái mà các spin sắp xếp hỗn độn và bị đóng băng bởi quá trình làm lạnh). 1.3.1. Tính chất sắt điện PbTiO3 là chất sắt điện thể hiện tính nhiệt điện trở lớn. Nhưng khi ta pha tạp thêm vào vật liệu này một số các ion của các kim loại chuyển tiếp thì 5
tính dẫn điện của PbTiO3 có thay đổi từ tính điện môi sang tính dẫn điện kiểu bán dẫn. Vật liệu sắt điện đã được biết đến hơn một thế kỉ nay, nhưng phải đến những năm 40, tính chất sắt điện mới được nghiên cứu đầy đủ trong cấu trúc Perovskite của PbTiO3. Việc khảo sát cấu trúc Perovskite với số lượng nhỏ các ion trong một ô cơ sở đem đến những kết quả để làm lý thuyết căn bản trong việc giải thích các hiệu ứng sắt điện [12],[3]. 1.3.2. Tính chất từ của vật liệu PbTiO3 Vật liệu PbTiO3 được tạo thành từ các cation kim loại Pb2+, Ti4+ và anion O2- có cấu hình điện tử: Pb2+ ([Xe]4f145d106s26p2), Ti4+ ([Ar]3d04s0), O2- (1s22s22p6). Với cấu hình lấp đầy các lớp vỏ bên trong như vậy, các ion này có moment từ bằng 0, dẫn tới việc vật liệu PTO tinh khiết không có từ tính. Khi bị từ hóa, vật liệu này thể hiện tính nghịch từ [13],[5],[16]. 1.3.3. Tính chất quang của vật liệu PbTiO3 - Các cơ chế hấp thụ ánh sáng: Một điện tử đang ở trạng thái cơ bản nhận được một năng lượng photon thì nó sẽ chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn, quá trình này được gọi là hấp thụ ánh sáng. Quá trình hấp thụ ánh sáng liên quan đến sự chuyển đổi năng lượng của photon sang các dạng năng lượng khác của tinh thể nên có thể phân thành 5 cơ chế hấp thụ ánh sáng như sau: hấp thụ cơ bản; hấp thụ riêng; hấp thụ exciton; hấp thụ do tạp chất; hấp thụ do hạt dẫn tự do; và hấp thụ do phonon. Sơ đồ chuyển mức điện tử khi vật liệu hấp thụ ánh sáng theo 5 cơ chế này được trình bày trên Hình 1.5 6
Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức điện tử trong hấp thụ quang (1a) – Hấp thụ cơ bản (3), (3a), (3b), (3c), (4) – Hấp thụ do tạp chất (2a) – Hấp thụ do hạt dẫn tự do (5), (5a) – Hấp thụ exciton - Quá trình phát quang: Quá trình phát quang là một quá trình có bản chất ngược lại với quá trình hấp thụ. Điện tử được kích thích đến trạng thái năng lượng cao, nó luôn có xu hướng phục hồi về trạng thái năng lượng thấp và giải phóng ra một năng lượng. Năng lượng giải phóng trong quá trình tái hợp có thể thể hiện dưới dạng ánh sáng, được gọi là tái hợp phát xạ. Tái hợp vùng – vùng là quá trình tái hợp giữa điện tử tự do ở vùng dẫn và lỗ trống tự do ở vùng hóa trị. Dựa vào đặc điểm cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu mà tái hợp vùng – vùng được chia làm hai loại: tái hợp chuyển mức thẳng và tái hợp chuyển mức xiên. 7
- Tái hợp chuyển mức thẳng Chuyển mức thẳng là chuyển mức vùng - vùng xảy ra trong quá trình vật liệu có đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn nằm trên cùng một véctơ sóng. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng được mô tả như trên Hình 1.6. Hình 1. 4. Mô hình tái hợp chuyển mức thẳng (EC là năng lượng cực tiểu của vùng dẫn, EV là năng lượng cực đại của vùng hóa trị. Khi điện tử hấp thụ một photon, nếu năng lượng của photon kích thích ≥ Eg (độ rộng vùng cấm) thì điện tử sẽ chuyển lên vùng dẫn. Trong khi đó, ở vùng hóa trị đồng thời xuất hiện một lỗ trống tương ứng và lỗ trống này có xu hướng chuyển về đỉnh vùng hóa trị. Ở trong vùng dẫn, các điện tử có xu hướng chuyển về đáy vùng dẫn. Thời gian hồi phục của điện tử và lỗ trống về đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị tương ứng là 10-14 đến 10-12 giây. Sau thời gian hồi phục, điện tử và lỗ trống đã ở điểm cực trị của các vùng năng lượng, khi đó xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử và lỗ trống. - Tái hợp chuyển mức xiên Khi đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị không nằm trên một vectơ sóng thì chuyển mức trong vật liệu là chuyển mức xuyên. Sự tái hợp chuyển mực xiên được biểu diễn trên Hình 1.7. 8
Hình 1. 5. Mô hình tái hợp chuyển mức xiên Khi xảy ra quá trình tái hợp giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hóa trị thì luôn kèm theo sự hấp thụ hoặc bức xạ phonon. - Sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ tạp chất Sự dập tắt huỳnh quang là hiện tượng suy giảm cường độ huỳnh quang. Một trong những nguyên nhân quan trọng gây ra sự dập tắt huỳnh quang là do tạp chất. Khi pha tạp với nồng độ cao, xác suất truyền năng lượng tới các ion tạp bên cạnh cao hơn xác suất phân rã phát xạ, do vậy các di chuyển kích thích ở trong vật liệu có thể qua hàng triệu ion trước khi phát xạ, dẫn đến việc suy giảm cường độ huỳnh quang.[10] 1.4. Ứng dụng của vật liệu PbTiO3 1.4.1. Chế tạo tụ điện Gốm PTO có cấu trúc perovskite có thể cho giá trị hằng số điện môi cao (15000) so với 5 hoặc 10 của vật liệu gốm và polyme thông thường. Việc chế tạo tụ điện dạng đĩa từ gốm PbTiO3 có hằng số điện môi cao là đơn giản và chiếm trên 50% thị trường tụ điện gốm. Hiệu suất có thể được nâng cao hơn nữa bằng cách sử dụng tụ điện gốm đa lớp (MLC). Cấu trúc của tụ điện MLC bao gồm các lớp vật liệu điện môi và điện cực xem kẽ nhau. Do tiến bộ của công nghệ, các lớp điện cực có thể được chế tạo với chiều dày < 20m. Điều này kết hợp với việc sử dụng vật liệu gốm có hằng 9
số điện môi cao như PTO cho phép chế tạo các tụ điện có kích thước nhỏ nhưng giá trị điện dung rất lớn. 1.4.2. Bộ nhớ sắt điện Các bộ nhớ bán dẫn như bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên động (DRAM) và bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên tĩnh (SRAM) đang được sử dụng phổ biến trên thị trường hiện nay. Tuy nhiên các bộ nhớ này có nhược điểm là bị mất thông tin lưu khi tắt nguồn nuôi. Một số bộ nhớ không tự xóa như các CMOS có hỗ trợ pin và các bộ nhớ chỉ đọc có khả năng xóa bằng điện (EEPROM). Nhưng nói chung các bộ nhớ không tự xóa này rất đắt. Bộ nhớ truy cập ngẫu nhiên sắt điện (FRAM) có nhiều ưu điểm như: không tự xóa, tương thích với mạch CMOS và GaAs, tốc độ đọc, ghi cao khoảng 30 ns và mật độ thông tin lớn (kích thước ô nhớ 4m2). Hình 1.6 cho thấy cấu trúc thông thường của bộ nhớ flash và bộ nhớ FRAM. Vật liệu sắt điện có độ phân cực tự phát ở nhiệt độ thấp hơn TC nên độ lớn và hướng của độ phân cực có thể được đảo chiều dưới tác dụng của điện trường ngoài. Do đó, FRAM chế tạo từ màng mỏng sắt điện có thể được sử dụng để lưu trữ dữ liệu. FRAM là bộ nhớ không tự xóa, trạng thái vẫn được duy trì khi tắt nguồn nuôi. Bộ nhớ FRAM có thể sử dụng được trong môi trường khắc nghiệt như ngoài không gian [6]. Hình 1. 6. Cấu trúc của (a) bộ nhớ Flash và (b) bộ nhớ FRAM [2] 10
Thông qua thay đổi thành phần cấu tạo và phương pháp lắng đọng, màng mỏng PTO được sử dụng để chế tạo FRAM có đặc tính chuyển mạch trong phạm vi rộng. Do đó, tùy thuộc vào mục đích ứng dụng, các quy trình, công nghệ chế tạo được chọn phù hợp. Chiều dày màng mỏng nhỏ sẽ cực tiểu hóa năng lượng trong quá trình chuyển mạch. Màng mỏng PTO với chiều dày ~ 200-300 nm có thế chuyển mạch chỉ xấp xỉ 5V. Phần tiếp giáp giữa đế và màng mỏng PTO rất nhỏ nên giảm sự hình thành vùng không sắt điện ở phần giáp ranh. Mặt khác, vật liệu dùng để chế tạo điện cực dưới không được phản ứng với màng PTO ở nhiệt độ cao trong quá trình chế tạo. Để thiết bị đạt được hiệu suất cao, màng mỏng sắt điện cần đáp ứng được các yêu cầu nhất định. Vật liệu chế tạo FRAM phải có độ phân cực dư lớn và lực kháng điện nhỏ. Để đạt được điều này, vật liệu PTO và cấu trúc vi mô của màng mỏng phải được tối ưu hóa. Một trong những nhược điểm cần khắc phục của bộ nhớ sắt điện là xu hướng mất khả năng lưu trữ thông tin sau một số chu kỳ đọc/ghi nhất định. Hiện tượng này gọi là sự già hóa. FRAM sử dụng màng mỏng PTO có thể có tuổi thọ là 1012 chu kỳ nhưng nếu muốn FRAM có thể thay thế hoàn toàn bộ nhớ bán dẫn thì độ bền phải đạt đến 1015 chu kỳ. Khoảng thời gian một bộ nhớ sắt điện còn có thể lưu trữ thông tin đươc gọi là tuổi thọ của bộ nhớ. FRAM có sự già hóa độ phân cực theo thời gian thấp và tuổi thọ của bộ nhớ có thể ít nhất vài năm. Sự thay thế bộ nhớ bán dẫn bằng các thiết bị FRAM trong tương lai có triển vọng rất sáng sủa. Để các thiết bị lưu trữ sắt điện trở nên đáng tin cậy, việc chế tạo được màng mỏng PTO có thành phần tối ưu, vi cấu trúc và tương tác với điện cực tốt cần phải được thực hiện. 1.5. Một số phương pháp chế tạo vật liệu PTO Vật liệu PTO được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau bao gồm cả phương pháp hoá học và phương pháp vật lý. Phần tiếp theo, luận văn sẽ trình bày một số phương pháp chính chế tạo vật liệu PTO cũng như ưu nhược điểm của từng phương pháp. 11