Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ứng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:56

Thêm vào BST

Báo xấu

38
lượt xem 6
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Mục tiêu tổng quát của đề tài là nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Luận văn Thạc sĩ Quang học: Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu và Mn ứng dụng chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC LÊ THỊ THÚY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC THÁI NGUYÊN - 2018
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI KHOA HỌC LÊ THỊ THÚY NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO BỘT HUỲNH QUANG ZnO PHA TẠP Cu VÀ Mn ỨNG DỤNG CHẾ TẠO ĐIÔT PHÁT QUANG ÁNH SÁNG TRẮNG Ngành: Quang học Mã số: 8.44.01.10 LUẬN VĂN THẠC SĨ QUANG HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. ĐỖ QUANG TRUNG THÁI NGUYÊN - 2018
i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Đỗ Quang Trung. Các kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chưa từng công bố trong bất kỳ một công trình nào. Thái Nguyên, tháng 11 năm 2018 Học viên Lê Thị Thúy
ii LỜI CẢM ƠN Thực tế luôn cho thấy, sự thành công nào cũng gắn liền với sự hỗ trợ giúp đỡ của những người xung quanh. Trong suốt thời gian từ khi bắt đầu làm luận văn đến nay, em đã nhận được sự quan tâm, chỉ bảo, giúp đỡ của thầy cô, gia đình và bạn bè. Với tấm lòng biết ơn vô cùng sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến quý Thầy Cô của trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên đã tâm huyết truyền đạt cho chúng em vốn kiến thức quý báu trong suốt hai năm học Thạc sỹ tại trường. Đặc biệt, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Đỗ Quang Trung, TS Lê Tiến Hà đã tận tâm chỉ bảo hướng dẫn em qua từng buổi thực hành, tạo mẫu, trên phòng thí nghiệm, các buổi thảo luận về đề tài nghiên cứu. Nhờ có những lời hướng dẫn dạy bảo đó, bản luận văn này của em đã hoàn thành. Một lần nữa em xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy. Do vốn kiến thức của em còn hạn chế và thời gian nghiên cứu có hạn nên trong quá trình làm luận văn không tránh khỏi những thiếu sót, em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của quý Thầy Cô và các bạn cùng lớp để bản luận văn của em được hoàn thiện hơn. Nội dung nghiên cứu của luận án nằm trong khuôn khổ thực hiện đề tài NAFOSTED mã số: 103.03.2017.39
iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................... i LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... ii MỤC LỤC ................................................................................................................ iii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT..................................................................... iv DANH MỤC BẢNG BIỂU .......................................................................................v DANH MỤC HÌNH VẼ .......................................................................................... vi MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1................................................................................................................3 TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO ...............................................................................3 1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO .....................................................3 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ......................................................................................3 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng ................................................................................5 1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO ..........................................................................6 1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết .......................................................................7 1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) .........................8 1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp ....................................................................8 1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton ...................................................................9 1.3. Tính chất quang của vật liệu ZnO ..................................................................12 1.3.1. Phát xạ bờ vùng trong ZnO .............................................................................12 1.3.2. Phát xạ do sai hỏng .........................................................................................13 1.4. Tổng quan về vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp ............................16 1.4.1. Đặc điểm chung...............................................................................................16 1.4.2. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn .............................................................17 1.4.3. ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Cu .............................................................18 CHƢƠNG 2..............................................................................................................19 THỰC NGHIỆM .....................................................................................................19 2.1. Vật liệu nguồn ...................................................................................................19 2.2. Quy trình công nghệ chế tạo mẫu ...................................................................19 2.3. Khảo sát cấu trúc và tính chất vật liệu...........................................................21 2.3.1. Phân tích hình thái bề mặt bằng thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM)....................................................................................................................21 2.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X ............................................................................24 2.3.3. Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang...................26 CHƢƠNG 3..............................................................................................................27 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................27 3.1. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Mn .................27 3.1.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột ZnO:Mn …………………............27 3.1.2. Kết quả tính chất quang …………………………………………………………...32 3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu..................37 3.2.1. Kết quả khảo sát hình thái và cấu trúc bột huỳnh quang ZnO:Cu …………..37 3.2.2. Kết quả phân tích tính chất quang……………………………………….. ……..39 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ .....................................................................................43 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÓ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .........44 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................45
iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT KLCT: kim loai chuyển tiếp CCT: nhiệt độ màu CRI: chỉ số hoàn trả màu LED: điốt phát quang PL: phổ phát xạ huỳnh quang PLE: phổ kích thích huỳnh quang XRD: nhiễu xạ tia X FESEM: thiết bị hiển vi điện tử quét phát xạ trường
v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO .......................................................... 7 Bảng 1.2. Trạng thái điện tử của ion tự do ..................................................... 17
vi DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ....................................................................... 3 Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite ................................... 6 Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn.................................... 6 Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong tái hợp bức xạ vùng ................................... 9 Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng ..................................... 9 Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton ................... 11 Hình 1.7. Phổ huỳnh quang của đai nano ZnO .............................................. 12 Hình 1.8. Phổ phát xạ huỳnh quang của các cấu trúc nano ZnO khác nhau .. 13 Hình 1.9. Giản đồ các mức năng lượng điện tử không hoàn hảo của các sai hỏng nội tại trong ZnO. Các sai hỏng donor là: Z••i Z•i Zxi V••o V•o Vo và sai hỏng aceptor là: V''znV'zn..................... 15 Hình 1.10. Phổ kích thích huỳnh quang (a) và phổ huỳnh quang (b) của bột ZnO:Mn ................................................................................... 17 Hình 1.11. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của Cu2+ trong mạng nền ZnO ... 18 Hình 2.1. Quy trình công nghệ chế tạo bột ZnO bằng phương pháp đồng kết tủa .............................................................................................. 19 Hình 2.2. Sơ đồ mô tả quá trình khuếch tán ion Mn, Cu trong nền ZnO ....... 20 Hình 2.3. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM được tích hợp với đầu đo EDS ......... 21 Hình 2.4. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ .................. 22 Hình 2.5. Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét (a); Đường đi của tia điện tử trong SEM (b). ................................................................................ 23 Hình 2.6. Hệ thiết bị phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X ... 24 Hình 2.7. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. .................................................. 25 Hình 2.8. Hệ đo hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang ................ 26 Hình 3.1. Ảnh FESEM bột ZnO nhận được bằng phương pháp đồng kết tủa được ủ ở nhiệt độ 1000oC trong thời gian 3 giờ (a); bột ZnO:Mn (3%Mn) bằng phương pháp khuếch tán nhiệt tại nhiệt độ 800 oC (b) và 1000 oC (c) trong thời gian 1 giờ......................... 28
vii Hình 3.2. Phổ XRD của bột ZnO:Mn (3%) khảo sát theo nhiệt độ ủ từ 600 - 1200oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc hẹp (b)................................................................................ 29 Hình 3.3. Phổ XRD khảo sát theo nồng độ ion Mn pha tạp từ 0.5-7% ủ nhiệt tại 800oC trong thời gian 1 giờ (a) và phổ XRD tập trung vào góc nhiễu xạ hẹp (b). ................................................................ 31 Hình 3.4. Phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của bột ZnO không pha tạp (a); ZnO:Mn (3%mol) ủ ở 600oC trong thời gian 1 giờ (b) ........................................................................................... 32 Hình 3.5. Phổ huỳnh quang vẽ bằng phần mềm ColorCalculator (a); Giản đồ CIE (b)........................................................................................ 34 Hình 3.6. (a) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nhiệt độ của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa (1), bột ZnO:Mn (3%) được ủ nhiệt ở các nhiệt độ 600oC (2); 800oC (3); 1000oC (4); 1200oC (5); (b) Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng độ khuếch tán ion Mn ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ................................................ 35 Hình 3.7. Ảnh FESEM của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ tại nhiệt độ 600oC (a); 800oC (b); 1000oC (c); 1200oC (d).................................................. 37 Hình 3.8. Phổ XRD của bột huỳnh quang ZnO:Cu2+ được ủ ở các nhiệt độ từ 600-1200oC trong thời gian 1 giờ (a); Phổ XRD quan sát ở góc nhiễu xạ hẹp (b) ................................................................................ 38 Hình 3.9. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+ ......................................................................................... 39 Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của bột ZnO:Cu2+ (3%) ủ ở nhiệt độ 600- 1200oC ............................................................................................. 40 Hình 3.11. Phổ huỳnh quang sử dụng phần mềm ColorCalculator và giản đồ CIE của mẫu bột ZnO:Cu2+ 3% ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ ..........41 Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phụ thuộc vào nồng pha tạp của bột ZnO:Cu2+ ủ ở 800oC trong thời gian 1 giờ...................................... 42
1 MỞ ĐẦU Kẽm oxit (ZnO) là bán dẫn vùng cấm rộng (độ rộng vùng cấm ~ 3,37 eV) với năng lượng liên kết exciton lớn (~ 60 meV) ở nhiệt độ phòng, gần đây đã thu hút được rất nhiều sự chú ý nhờ khả năng sử dụng chúng trong các thiết bị phát xạ tử ngoại (UV), điôt phát quang (LED), cảm biến khí, pin mặt trời và màng mỏng dẫn điện trong suốt [10 - 12, 16 - 19]. ZnO cũng là một vật liệu tương thích sinh học và an toàn sinh học đối với các ứng dụng như các cảm biến sinh học cấy ghép [9]. ZnO pha tạp các ion kim loại chuyển tiếp đã được sử dụng như là bột huỳnh quang cho ống phóng tia âm cực, đèn huỳnh quang. Khi pha tạp các nguyên tố khác nhau, bột huỳnh quang này cho phát xạ ở các vùng bước sóng khác nhau, ví dụ như: ZnO: Cu cho phát xạ xanh lục [15]; ZnO: Mn cho phát xạ vàng cam - đỏ [1], [2], [14], [20]; ZnO: Eu hoặc C cho phát xạ đỏ, đỏ xa [1, 8 - 12, 15 - 20]. Ngoài ra các chất bán dẫn từ pha loãng (dilute magnetic semiconductors (DMS)) đặc biệt là ZnO pha tạp Mn đã thu hút được sự chú ý nhiều hơn trong hai thập kỷ qua do tiềm năng ứng dụng của chúng trong các thiết bị spintronic [8], [13]. ZnO tuy là vật liệu huỳnh quang truyền thống nhưng cho đến nay, các nhà nghiên cứu vẫn mong muốn tìm ra phương pháp nhằm điều khiển các tính chất hấp thụ - phát xạ và hiệu suất phát quang của chúng đặc biệt là định hướng tới ứng dụng trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng. Gần đây, những đột phá đầu tiên theo hướng nghiên cứu này đã được công bố, trong đó Sundarakannan và các đồng nghiệp đã chế tạo được bột ZnO có dải hấp thụ mạnh trong vùng bước sóng rất rộng từ 360-460 nm (NUV - BLUE) bằng phương pháp sol - gel [3], và sử dụng bột ZnO chế tạo thành công WLED với nguồn kích LED xanh lam. WLED nhận được có nhiệt độ màu CCT ~ 4986 K và CRI = 75. Trong ngiên cứu này, chúng tôi lựa chọn phương pháp chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp Cu, Mn bằng phương pháp đồng kết tủa bột ZnO trước, sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán bề mặt để tạo ra các bột huỳnh quang
2 ZnO:Cu, ZnO:Mn định hướng trong chế tạo các LED phát xạ ánh sáng trắng sử dụng các nguồn kích thích tử ngoại gần hoặc ánh sáng xanh lam. Phương pháp đồng kết tủa kết hợp với phương pháp khuếch tán bề mặt là phương pháp đơn giản, hiệu quả cao và có thể chế tạo với số lượng lớn. * Mục tiêu nghiên cứu + Mục tiêu tổng quát Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang không đất hiếm trên cơ sở vật liệu ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt. + Mục tiêu cụ thể - Chế tạo bột huỳnh quang ZnO pha tạp hoặc đồng pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn, Cu bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với các chất xúc tác phản ứng. - Khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất quang của vật liệu. - Nghiên cứu khả năng ứng dụng bột huỳnh quang chế tạo được trong chế tạo điôt phát quang ánh sáng trắng sử dụng nguồn kích thích từ các chip LED tử ngoại gần (NUV LED) hoặc chip LED xanh lam (blue - LED). * Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu là phương pháp thực nghiệm. - Tổng hợp mẫu được thực hiện bằng phương pháp đồng kết tủa kết hợp với khuếch tán nhiệt. Khảo sát hình thái cấu trúc bằng phương pháp đo ảnh FESEM, đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và tính chất quang được đo phổ phát xạ huỳnh quang (PL) tại nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp, phổ kích thích huỳnh quang (PLE). - Các điôt phát quang sau khi tráng phủ bột huỳnh quang được đo đạc các thông số điện quang như: Phổ phát xạ của đèn, nhiệt độ màu (CCT), hệ số trả màu (CRI), quang thông…vv. Hoặc sử dụng các phần mềm tính toán các thông số quang của bột huỳnh quang chế tạo được.
3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO 1.1. Một số tính chất của vật liệu bán dẫn ZnO 1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể ZnO là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI thường kết tinh ở hai dạng thù hình chính: Lục giác Wurzite và lập phương giả kẽm. Ngoài ra, ZnO còn tồn tại dưới dạng lập phương đơn giản kiểu NaCl khi ở áp suất cao. Đặc điểm các dạng cấu trúc đó được mô tả dưới đây. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO: (a) Cấu trúc lập phƣơng đơn giản kiểu NaCl; (b) Cấu trúc lập phƣơng giả kẽm; (c) Cấu trúc lục giác Wurtzite [6] * Cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO (hình 1.1a).
4 Lý thuyết và thực nghiệm đã chứng minh: Nếu áp suất chuyển pha được tính khi một nửa lượng vật chất đã hoàn thành quá trình chuyển pha thì áp suất chuyển pha từ lục giác Wurzite sang lập phương khoảng 8,7 Gpa. Khi áp suất giảm tới 2 Gpa thì cấu trúc lập phương kiểu NaCl lại biến đổi thành cấu trúc lục giác Wurzite. Hằng số mạng của cấu trúc lập phương kiểu NaCl khoảng 4,27 Å. * Cấu trúc lập phương giả kẽm Ở nhiệt độ cao, tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm. Đây là cấu trúc giả bền của ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ: (1/4,1/4,1/4); (1/4,3/4,3/4); (3/4,1/4,3/4); (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxy nằm ở vị trí có toạ độ: (0,0,0); (0,1/2,1/2); (1/2,0,1/2); (1/2,1/2,0). Mô hình cấu trúc lập phương giả kẽm được mô tả trên hình 1.1b. * Cấu trúc lục giác Wurtzite Đây là cấu trúc bền vững của tinh thể ZnO. Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 2 phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có toạ độ (0,0,0) và (1/3, 2/3, 1/2) còn 2 nguyên tử O nằm ở vị trí có toạ độ (0, 0, u) và (1/3, 1/3, 1/2+u) với u = 3/5. Mạng lục giác Wurtzite có thể coi là 2 mạng lục giác lồng vào nhau, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm ở 4 đỉnh của một tứ diện, trong đó 1 nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [ 1/3 a2 + c2( u - 1/2 )2 ]1/2 . Ở 300K, ô cơ sở của ZnO có hằng số mạng a = b = 3,249Å và c = 5,206 Å. Mô hình cấu trúc lục giác Wurtzite được mô tả trên hình 1.1c. Trong ô cơ sở tồn tại 2 trục phân cực song song với phương (0, 0, 1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác Wurzite là: 1 a 2  2 d 4 a ( h  k  hk )  l 2 2 2 2 3 c
5 1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm. * Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt nên có các véc tơ cơ sở là: a1 = 1 a (1, 1, 0); a2 = 1 a (1, 0, 1); a3 = 1 a (0, 1, 1) 2 2 2 Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở: 1 1 b1 = 2a-1(1, , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 = 2c-1(0, 0, 1) 3 3 Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt. * Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở dạng lục giác Wurzite Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở là: a1 = 1 a (1, - 3 , 0); a2 = 1 a (1, 3 , 0); a3 = 1 c ( 0, 0, 1) 2 2 2 Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định: 1 1 b1 = 2a-1(1, , 0); b2 = 2a-1(1, , 0); b3 = 2c-1(0, 0, 1) 3 3 Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1.2 và 1.3.
6 Hình 1.2. Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite Hình 1.3. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của bấn dẫn có cấu trúc tinh thể Wurzite 1.2. Các tính chất cơ bản của ZnO ZnO là bán dẫn hợp chất II - VI có cấu trúc lục giác, có khả năng ứng dụng chế tạo màng dẫn điện trong suốt, cửa sổ quang học đồng thời là điện cực cho pin mặt trời. Do độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV tại 300 K), chuyển dời điện tử thẳng và năng lượng liên kết exciton lớn (cỡ 60 meV), ZnO còn là vật liệu rất triển vọng trong việc chế tạo các linh kiện quang điện tử như điôt phát quang và laser làm việc trong miền phổ tử ngoại gần tại nhiệt độ phòng và các loại cảm biến ...vv.
7 Bảng 1.1. Các tính chất cơ bản của ZnO 1 Chất rắn màu trắng Không mùi 2 Trọng lượng phân tử 81,38 g/mol 3 Cấu trúc tinh thể lục giác 4 Hằng số mạng a = 3,25 Å, c = 5,2 Å 5 Độ rộng vùng cấm 3,3 eV 6 Năng lượng liên kết exciton 60 meV 7 Độ hòa tan trong nước 0,0004 % (17,8 °C) 8 Chỉ số khúc xạ (µD) 2,0041 9 Khối lượng riêng 5,606 g/cm3 10 Điểm nóng chảy 1975 °C 1.2.1. Exciton tự do và exciton liên kết Một điện tử tự do và một lỗ trống tự do trong tinh thể bán dẫn sẽ hút nhau do tương tác coulomb và tạo ra một exciton. Exciton chuyển động tự do trong tinh thể gọi là exciton tự do. Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton tự do sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ huỳnh quang. Tuy nhiên, các tinh thể thực thường chứa một lượng nào đó tạp chất donor hoặc acceptor, nên hầu hết các exciton sẽ liên kết với các khuyết tật tạo ra exciton liên kết. Exciton liên kết có năng lượng thấp hơn exciton tự do một lượng bằng năng lượng liên kết giữa exciton với khuyết tật. Có thể phân chia exciton liên kết thành 3 loại chính: exciton liên kết với donor (D0X), exciton liên kết với acceptor trung hoà (A0X) và exciton liên kết với donor ion hoá (D+X), trong đó X ký hiệu exciton tự do. Khi mật độ exciton lớn, các exciton có thể liên kết với nhau tạo ra phân tử exciton hay biexciton. Trong trạng thái cơ bản của biexciton, hai lỗ trống có spin ngược nhau liên kết với hai điện tử cũng có spin ngược nhau.
8 1.2.2. Cơ chế huỳnh quang bờ vùng (Near - Band - Edge Emission) Trong mọi trường hợp, khi điều kiện cân bằng bị vi phạm thì đều xảy ra quá trình hồi phục nhằm đưa trạng thái không cân bằng trở về trạng thái cân bằng. Quá trình tái hợp trong bán dẫn có bản chất ngược lại so với quá trình hấp thụ. Quá trình tái hợp làm giảm nồng độ hạt tải trong bán dẫn. Quá trình tái hợp phân loại theo nhiều phương diện khác nhau. Theo cách giải phóng năng lượng của quá trình ta có thể kể một số dạng tái hợp sau: - Tái hợp bức xạ, hay tái hợp photon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra dưới dạng các photon. Quá trình tái hợp bức xạ gọi là huỳnh quang. - Tái hợp không bức xạ hay tái hợp phonon, đó là quá trình tái hợp mà năng lượng giải phóng ra được truyền cho dao động mạng tinh thể, nghĩa là làm phát sinh các phonon. - Tái hợp Auger là dạng tái hợp không bức xạ, khi năng lượng được truyền cho hạt thứ ba làm cho hạt này nóng lên. Hạt dẫn “nóng” này qua một số lần tán xạ trên các ion nút mạng truyền hết năng lượng cho mạng tinh thể. Xác suất của tái hợp Auger thường không lớn vì đòi hỏi của sự gặp gỡ một lúc của ba hạt dẫn. 1.2.3. Tái hợp vùng hay tái hợp trực tiếp Một điện tử trực tiếp gặp một lỗ trống và tái hợp với nhau. Thực chất là một điện tử ở trên vùng dẫn chuyển xuống một trạng thái trống trong vùng hoá trị. Nếu bán dẫn có vùng cấm thẳng, nghĩa là cực tiểu của vùng dẫn và cực đại của vùng hoá trị ở cùng một một giá trị của véc tơ sóng K thì quá trình tái hợp không đòi hỏi có sự tham gia của phonon. Xác suất của sự chuyển mức thẳng này thường lớn. Tái hợp thẳng vùng - vùng đặc trưng bởi sự mở rộng phổ về năng lượng cao khi nhiệt độ tăng, trong khi đó phía năng lượng thấp phổ bị chặn ở ngưỡng h = Eg.
9 Nếu bán dẫn có vùng cấm nghiêng (xiên), thì quá trình tái hợp đòi hỏi có sự tham gia của phonon, nghĩa là có sự phát xạ hay hấp thụ phonon, khi quá trình tái hợp xảy ra giữa điện tử ở đáy vùng dẫn và lỗ trống ở đỉnh vùng hoá trị. Xác suất của sự chuyển mức xiên thường nhỏ hơn xác suất của sự chuyển mức thẳng. Nếu trong bán dẫn đồng thời xảy ra các chuyển dời thẳng lẫn chuyển dời xiên thì phổ huỳnh quang sẽ quan sát được hai dải: - Dải sóng dài do chuyển dời xiên. - Dải sóng ngắn do chuyển dời thẳng. Hình 1.4. Chuyển dời thẳng trong Hình 1.5. Chuyển dời xiên trong tái hợp bức xạ vùng tái hợp bức xạ vùng 1.2.4. Tái hợp qua các trạng thái exciton Exciton là trạng thái kích thích trung hoà về điện của mạng tinh thể và có thể chuyển động tự do trong mạng tinh thể. Trong quá trình tái hợp exciton cũng giải phóng năng lượng. * Trong tinh thể bán dẫn không chứa khuyết tật, vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ exciton tự do (ký hiệu là X) sẽ xuất hiện trội nhất trên phổ huỳnh quang, có 3 loại exciton tự do từ hình 1.5, ứng với 3 quá trình A, B, C, ta ký hiệu XA, XB, XC.
10 * Trong bán dẫn chứa tạp chất, theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của exciton liên kết nằm trong khoảng 0,1 đến 0,3 năng lượng ion hoá của tạp chất donor hoặc acceptor. Đối với hầu hết các trường hợp, nó nhỏ hơn năng lượng tại nhiệt độ phòng (khoảng 25 meV).Vì vậy, khuyết tật là tâm bắt exciton hiệu suất nhất tại nhiệt độ thấp. Đó là lí do mà vạch huỳnh quang do tái hợp phát xạ của exciton liên kết được quan sát rõ nhất tại nhiệt độ thấp trong hầu hết các tinh thể bán dẫn. Theo quy tắc Heynes, năng lượng liên kết của A0X lớn hơn năng lượng liên kết của D0X. Ngoài ra, năng lượng liên kết của D0X lớn hơn năng lượng liên kết của D+X. Trong hầu hết các tinh thể bán dẫn, acceptor trung hoà và exciton tự do là thuận lợi về mặt năng lượng hơn so với exciton liên kết và acceptor ion hoá, nên không quan sát được vạch phát xạ của exciton liên kết với acceptor bị ion hoá trên phổ huỳnh quang. Nhìn chung, các vạch huỳnh quang của exciton liên kết rất hẹp vì các exciton liên kết không có bậc tự do với chuyển động tịnh tiến. Mặc dù cường độ các vạch huỳnh quang của exciton liên kết phụ thuộc vào nồng độ khuyết tật trong tinh thể, nhưng các vạch huỳnh quang của exciton liên kết khá mạnh do hiệu ứng lực dao động khổng lồ của chúng với exciton tự do. Quá trình khác xảy ra kèm theo với liên kết của exciton với khuyết tật là tái hợp do chuyển dời hai điện tử (ký hiệu TET). Trong quá trình này, exciton liên kết với khuyết tật sẽ tái hợp phát xạ, để lại khuyết tật trong trạng thái kích thích như được minh hoạ trên hình 1.5. Năng lượng chuyển dời phát xạ   nm được mô tả bởi biểu thức: b  1    nm  E o  E 1  2  (1.1) D X D  n  trong đó E D 0 X biểu diễn năng lượng chuyển dời của D0X, EDb là năng lượng liên kết của D0, và n là số lượng tử chính.
11 * Quá trình cơ bản phân rã phát quang của biexciton được chỉ ra trên hình 1.6 một biexciton phân rã thành một exciton tự do và một photon. Hình 1.6. Quá trình cơ bản dẫn đến huỳnh quang của biexciton (a) biexciton trƣớc khi tái hợp phát xạ, (b) trạng thái của hệ sau khi tái hợp phát xạ, (c) sơ đồ biểu diễn chuyển dời quang học dẫn đến huỳnh quang của biexciton. ((xx)  xx; (x)  x với xx và x tuơng ứng là năng lƣợng biexciton và exciton). Năng lượng chuyển dời phát xạ   nm của biexciton được mô tả bởi biểu 2 2 b  K thức sau:   nm    xx E X E xx (1.2) 2M xx trong đó Ex là năng lượng exciton tại vectơ sóng Zero, Ebxx là năng lượng liên kết biexciton, Kxx và Mxx tương ứng là vectơ của tâm khối và khối lượng của biexciton. Nói chung, dạng phổ quanh huỳnh quang của biexciton được biểu diễn bởi hàm phân bố Boltzman nghịch đảo: 0    xx    (0) 0  0  I M         exp    x xx x   BT    Trong đó KB và T tương ứng là hằng số Boltzman và nhiệt độ. Pha cô lập của khí exciton trở nên không ổn định ở nhiệt độ cao và chuyển thành pha dẫn của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết. Cấu hình này của các cặp điện tử - lỗ trống không liên kết gọi là plasma điện tử - lỗ