Một số phương pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giấy: Phần 2

Chia sẻ: _ _ | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:234

Thêm vào BST

Báo xấu

12
lượt xem 5
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Nối tiếp nội dung phần 1, phần 2 cuốn sách "Các phương pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giấy" trình bày các nội dung: Phương pháp nấu kiềm, phương pháp sản xuất bột bán hóa, phương pháp sản xuất bột cơ. mời các bạn cùng tham khảo nội dung chi tiết.

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Một số phương pháp hiện đại sản xuất vật liệu xơ sợi cho ngành công nghiệp giấy: Phần 2

Phần 4 PHƯƠNG PHÁP NÁU KIỀM 4.1. MỘT SỐ KHÁI NIỆM c ơ BÀN VÈ NÁU BỘT GIÁY Bản chất của quá trình sản xuất bột giấy từ nguyên liệu thực vật bằng phương pháp nấu là tách xơ sợi xenlulozơ ra khỏi các chất khác, như lignin, hemixenlulozơ, các chất nhựa, chất béo, tannit,..., liên kết với xenlulozơ trong mô thực vật, bằng các tác nhân hóa học nào đó. Do thành phần chù yếu trong nguyên liệu thực vật cần tách khỏi hay còn gọi là xenlulozơ là lignin, nên thuật ngữ nấu bột cũng đồng nghĩa với tách loại lignin (tiếng Anh là deligniíication). Cho đến nay, có các khái niệm và thuật ngữ cơ bản được sử dụng nhu sau: Nấu bột giấy là quá trình xử lý nguyên liệu có quy cách chất lượng nhất định, trong thiết bị chuyên dụng (nồi nấu), bằng dung dịch hóa chất ở nhiệt độ và áp suất cao, để thu được huyền phù bột xơ sợi, sau đó được xử lý thành bột có chất lượng nhất định, sử dụng cho sản xuất giấy. Như đã nêu trên, nấu bột xenlulozơ, sử dụng cho sản xuất hóa chất và vật liệu, hay còn gọi là xenlulozơ tan, cũng được tiến hành tương tự nấu bột giấy. Sự khác biệt biểu hiện ờ các chế độ công nghệ nấu và xử lý bột sau nấu, tùy thuộc vào mức chất lượng bột xenlulozơ cần đạt. Mức tách loại lignin phản ánh lượng lignin bị phân hủy, hòa tan và tách ra khỏi nguyên liệu khi nấu, hay từ bột giấy chưa tầy trắng khi tẩy trắng. Đại lượng này có thể biểu thị bằng tỷ lệ giữa lượng lignin bị tách loại so với lượng lignin ban đầu, thường có đom vị đo là %. Dịch nấu là dung dịch các hóa chất sử dụng cho nấu bột giấy. Dịch trắng là dịch nấu mới được pha chế, chuẩn bị cấp cho nấu bột. Dịch xanh là (lung dịch các hóa chát Ihu dưực từ quá irìnli thu hòi hóa cliái, sau khi hòa tan các chất vô cơ nóng chảy vào nước. Sau khi xút hóa và lắng, lọc, dịch xanh sẽ chuyển hóa thành dịch trắng. Đây là dung dịch hóa chất được tái sử dụng để nấu bột. Dịch đen là phần chất lỏng thu được sau khi nấu bột. Thành phần chủ yếu của nó bao gồm các hóa chất còn dư của dịch nấu ban dầu, các sản phẩm hòa tan và phân hủy nguyên liệu, đồng thời một lượng nhỏ các xơ sợi nhò chưa được loại bỏ. Tên gọi cùa các loại dung dịch nêu trên tuomg ứng với màu của chúng mà ta quan sát được. 60
Tỳ dịch hay môđun nấu là tỷ lệ giữa thể tích dịch nấu (tính bằng m3) và khối lượng của nguyên liệu mang nấu (khô tuyệt đối tính bằng tấn). Hiệu suất bột (%) là tỷ lệ giữa khối lượng bột giấy thu được so với nguyên liệu ban đầu. Quá trình nấu bột giấy (bột hóa, bột bán hóa, bột hiệu suất cao) bao gồm các công đoạn chính, là cấp nguyên liệu và dịch nấu, tăng ôn (gia nhiệt tới nhiệt độ nhất định), bảo ôn (duy trì ở nhiệt độ nhất định trong một khoảng thời gian nhất định) và dỡ bột. 4.2. KHÁI QUÁT LÝ THUYÉT NÁU KIỀM Nấu kiềm là phương pháp sản xuất bột hóa phổ biến nhất hiện nay, được hiểu là phuơng pháp xử lý nguyên liệu bằng dung dịch hydroxit natri ở nhiệt độ và áp suất cao, trong các thiết bị chuyên dụng. Bột giấy được làm theo phương pháp xử lý bằng kiềm từ thời Trung Hoa cổ đại. Các bản quyền đầu tiên về phucmg pháp sản xuất bột giấy bằng phương pháp nấu xút, được cấp vào những năm 1853 - 1854, còn nhà máy quy mô đầu tiên được xây dựng tại Mỹ vào năm 1860. Từ đó đến nay, công nghệ nấu kiềm liên tục được cài tiến. Có thể nói hiện nay phương pháp nấu kiềm đã đạt sự hoàn thiện, khẳng định được tính ưu việt kể cả về mặt kinh tế lẫn môi truờng. Ở quy mô công nghiệp, ban đầu, trong chu trình thu hồi kiềm sau khi nấu, nguời ta đã sử dụng NaiCOỉ để bổ sung vào dịch đen khi đốt, nhằm bù đắp cho lượng kiềm đã tiêu hao trong quá trình nấu. Năm 1879, một kỹ sư người Đức là Dalh đã đưa ra sáng kiến sử dụng Na 2 SƠ4 có giá thấp hơn, để thay cho Na 2CCb. Nhờ đó, dịch nấu tái sử dụng ngoài NaOH ra còn chứa một lượng Na 2 S đáng kể, hợp chất này đã nâng cao hiệu suất và chất lượng bột thu được. Xuất phát từ đó, phương pháp mới này có tên là nấu sunfat. Cũng từ đó đến nay, nấu kiềm, mà chủ yếu là nấu sunfat đã ừở thành công nghệ phổ biến sản xuất bột hóa. Hiện nay, hàng năm hôt sunfat chiếm trên 65% tổng sản lương bôt giấy trên toàn thế giới. Nấu sunfat là phương pháp sản xuất có hiệu quả kinh tế cao, cho phép sử dụng tất cả các loại nguyên liệu khác nhau, kể cả các loại nguyên liệu có hàm lượng nhựa cao và sản xuất ra bột có chất lượng cao. Tùy thuộc vào thành phần của dịch nấu mà nấu kiềm được phân loại thành hai phương pháp là nấu xút, khi dịch nấu chi chứa đom thuần hydroxit natni (có thể bổ sung chất trợ nấu) và nấu sunfat, khi ngoài hydroxit natri ra, trong thành phần chính cùa dịch nấu còn có thêm sunfua natri. Trên thực tế thành phần dịch nấu công nghiệp phức tạp hom nhiều, chứa nhiều thành phần khác nhau, nhưng với hàm lượng thấp hom nhiều so với các thành phần chính đã nêu trên. Hiện nay, nấu xút ít phổ biến hom và thường chi áp dụng ờ quy mô nhỏ để sản xuất bột bán hóa. 61
Ở nước ta, bột giấy sunfat được sản xuất từ năm 1984 tại Nhà máy Giấy Bãi Bằng - Phú Thọ, thuộc Tổng Công ty Giấy Việt Nam, do Thụy Điền xây dựng và đã trở thành một điển hình công nghiệp không chi cùa ngành giấy. Hiện nay, sau khi Công ty c ổ phần Giấy An Hòa đi vào hoạt động từ cuối năm 2011, với công suất thiết kế 130 ngàn tấn/năm, sản lượng bột giấy sunfat có thể đạt gần 200 ngàn tấn năm, chiếm gần 50% tổng sản lượng bột giấy của cả nước. Vì vậy, có thể nói sản xuất bột giấy sunfat là lĩnh vực có quy mô lớn và giữ vai trò quan ứọng ứong công nghiệp giấy. 4.2.1. Tính chất của dịch nấu kiềm, các khái niệm cơ bản Nhu đã nêu trên, trong công nghiệp, dịch nấu kiềm có thành phần tương đối phức tạp. Dịch trắng nấu xút chứa thành phần chính là hydroxit natri và một lượng nhỏ cacbonat natri. Thành phần hoạt tính của dịch trăng nấu sunfat là NaOH và NaĩS. Ngoài ra, do trong quá trình thu hồi hóa chất, phản ứng xút hóa và khừ sunfat natri diễn ra không hoàn toàn, mà trong dịch trắng nấu sunfat còn có các muối cacbonat natri và sunfat natri, một lượng nhỏ các hợp chất lưu huỳnh của natri, như thiosunfat, polysuníiia, aluminat, silicat,... Sự có mặt của các hợp chất này liên quan tới các phản ứng diễn ra trong quá trình thu hồi hóa chắt. Trong dịch nấu xút, hydroxit natri phân ly theo phuơng trình sau: NaOH «- Na+ + OH' và thành phần hoạt tính là hydroxyl anion. Tương tự, trong dịch nấu sunfat, cùng với sự phân ly của NaOH, diễn ra thủy phân Na 2 S theo phương trình phản ứng sau: Na2S + H20 NaOH + NaSH và sự phân ly của hydrosunfua natri vừa được tạo thành theo phương trình sau: NaSH «- Na+ + SH~ Vì vậy, các phần tử hoạt tính của dịch nấu sunfat là anion hydroxyl và anion hydrosunủia. Chúng là các thành phần tham gia trực tiếp vào các phản ứng phân hủy các thành phần của nguyên liệu (gỗ hoặc phi gỗ). Thành phần dịch nấu kiềm được quy ước đánh giá theo một số chỉ tiêu, trong đó hàm lượng của các muối natri được biểu thị bằng một đơn vị tương đương, thường là đơn vị Na 2 Ơ (đôi khi theo đơn vị NaOH). Đom vị của chúng được quy đổi như sau: đv NaOH = đv Na 2 Ơ. 1,29 và ngược lại: đv NaíO = đv NaOH. 0,775. Kiềm hoạt tính là lượng NaOH trong nấu xút, hoặc tổng lượng (NaOH + NaĩS) ữong nấu sunfat. Tồng lượng kiềm hoạt tính và muối cacbonat (NaOH + Na2CƠ3) khi nấu xút (NaOH + NaỉS + Na 2 CCh) hay khi nấu sunfat, gọi là tổng kiềm chuẩn được, còn giá trị (NaOH + l/2Na2S) được gọi là kiềm hiệu dụng. 62
N&s Độ sunfua = NaOH + N a ,s (%); NaOH Độ xút hóa = N aOH + N aiC O i(0/o); , ... NaĩS Mức thu hòi = ------- —— —— (%). Na,s + NaiSO. Như vậy, theo các chi tiêu và tính chất nêu ừên, dịch trắng nấu sunfat có ba thành phần: - Kiềm hoạt tính: NaOH và Na2 S; - Tồng kiềm chuẩn được: NaOH + Na2 S + Na2 CC>3 ; - Tổng kiềm: toàn bộ các hợp chất của natri. Trong thực tế, độ sunfiia có thể dao động trong khoảng 25 - 40%, với công nghệ hiện đại, độ xút hóa thông thường 75 - 85% và mức thu hồi có thể đạt 95 - 99%. Mức dùng kiềm (mức sử dụng kiềm) là lượng kiềm hoạt tính (tính bàng % so với nguyên liệu khô tuyệt đối) cần cấp cho nấu. Trong thực tế, mức dùng kiềm thường vào khoảng 18 - 22%. Tỳ dịch là tỳ lệ giữa khối lượng của nguyên liệu khô tuyệt đối (tính bằng tấn) và khối lượng chất lỏng (bao gồm dịch nấu và nước chúa ữong nguyên liệu, tính bằng m3). Trong thực tế, tỷ dịch nấu thường vào khoảng từ 1:3 đến 1:8. Nấu sunfat gián đoạn đối với nguyên liệu gỗ thường áp dụng tỷ dịch 1:4, còn nấu liên tục thường được tiến hành với tỳ dịch 1:3. Tàn kiềm là lượng kiềm hoạt tính còn lại trong dịch đen sau nấu, được xác định bàng phương pháp chuẩn độ. Trong một số tài liệu hoặc thực tiễn sản xuất, có thể gặp một số sự khác biệt nhất định trong việc sử dụng các khái niệm ừên. Chẳng hạn, ở các nhà máy của Mỹ lioạc vùng Seadlnavia, người ta blẻu thị độ sunfua bàng tỹ số cùa suntua nam trên tổng kiềm (chứ không phải kiềm hoạt tính). Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch trắng sử dụng cho nấu thường dao động trong khoảng ặo - 120 kg/m3. Khi tiến hành nấu, sau khi cấp dịch trắng vào nồi nấu, dịch nấu được pha loãng bằng một phần dịch đen tái sử dụng và nước chứa trong nguyên liệu, khi đó nồng độ kiềm hoạt tính giảm xuống còn 30 - 40 kg/m3. Với nồng độ đó (tương ứng 1 - 2 mol/1), dịch nấu có độ pH ban đầu tương đối cao (khoảng 13 - 14). Trong quá trình nấu, kiềm tác dụng với các thành phần của nguyên liệu và tạo thành các hợp chất tan trong dịch đen. Khi gần kết thúc nấu, nồng độ kiềm hoạt tính giảm chỉ còn khoảng 3 - 5 kg/m3, tức giảm gần 10 lần so 63
với nồng độ ban đầu, nhưng pH của dung dịch (dịch đen) chi thay đổi không đáng kể, vẫn ờ mức khoảng 12 - 13. Nguyên dọ là sự có mặt của một lượng lớn các muối natri khác nhau được tạo thành từ các axit vô cơ yếu và các axit hữu cơ trong dung dịch vào thời điểm kết thúc nấu, tạo thành một dung dịch đệm, nhờ vậy mà pH của dịch nấu sau khi kết thúc nấu vẫn tương đối cao, thậm chí kể cả khi toàn bộ lượng kiềm hoạt tính trong dịch nấu đã bị tiêu hao cho các phản ứng với các chất hữu cơ của nguyên liệu. Các muối natri của các axit yếu có trong dịch trắng (muối sunfua, cacbonat và suníit) bị thủy phân một phần tạo thành các muối axit: Na2S + H20 «-» NaOH + NaSH; Na2 C 0 3 + H2 O < NaOH + NaHC03; -► Na2S 0 3 + H2 O «-> NaOH + NaHS03 Mức độ thủy phân của các muối này phụ thuộc vào nhiệt độ, nồng độ cùa chúng và sự có mặt của ion hydroxyl tự do trong dung dịch. Khi pH ~ 12, sunfua natri gần như bị thủy phân hoàn toàn thành hydrosunfua, trong khi đó ion bicacbonat xuất hiện trong dung dịch với số lượng đáng kể chi khi pH = 10. Với pH = 8, trong dung dịch xuất hiện hydrosunfua và axit cacbonic tự do. Khi có một lượng dư NaOH trong dung dịch, sự thủy phân cùa các muối nêu trên diễn ra tương đối khó khăn hơn. Trong điều kiện nấu kiềm, tất cả các thành phần của nguyên liệu đều tham gia vào phàn ứng với các tác nhân của dịch nấu ờ một mức độ nào đó, các sản phẩm phân hủy bao gồm phần lớn là lignin, một phần polysaccarit và các chất trích ly tan vàodung dịch và hình thành dịch đen. Tổng cộng có tới trên dưới 50% nguyên liệu ban đầu bị hòa tan. số lượng và thành phần cácsàn phẩm phân hủy phụ thuộc vào loại nguyên liệu và chế độ nấu. Khi nấu, kiềm bị tiêu hao cho các phản ứng với lignin, hòa tan polysaccarit, trung hòa các axit hữu cơ chứa trong nguyên liệu và các ôxy axit tạo thành từ p o ly sa c c a i it tio n g q u á trin h náu, c á c p h ả n ứ n g v ớ i c á c c h ấ t tríc h ly, đ ồ n g th ờ i m ộ t phần kiềm bị hấp phụ trên bề mặt xơ sợi. Chi có khoảng 25% tổng lượng kiềm hoạt tính tiêu hao cho hòa tan lignin, còn lại tiêu hao cho các phản ứng phụ nêu ừên. Tổng thề, ờ cuối quá trình nấu, trong dịch đen chỉ còn lại 65 - 80% sunfua natri và một lượng nhỏ NaOH. 4.2.2. Cơ chế hóa học các phản ứng của các thành phần nguyên liệu với dịch nấu kiềm Khác với nấu sunfit, khi nấu kiềm các phản ứng hóa học diễn ra mạnh hơn ngay khi nhiệt độ của quá trình còn tương đối thấp. Sự biến đổi và hòa tan các 64
thành phần cùa nguyên liệu được bắt đầu gần như ngay từ thời điểm nguyên liệu tiếp xúc với dịch nấu. Diễn biến của quá trình nấu xút và nấu sunfat cũng có sự khác biệt tuomg đối lớn, có thể thấy qua một trường hợp nấu xút và nấu sunfat ờ cùng một nồng độ và mức dùng kiềm hoạt tính, chế độ nhiệt như nhau: - Tốc độ hòa tan của lignin cao hơn nhiều trong trường hợp nấu sunfat, tốc độ hòa tan cùa hydrat cacbon gần như nhau; - Với hàm lượng lignin tương đương, bột sunfat có hiệu suất cao hơn so với nấu xút, do thời gian nấu ngắn hơn và vì vậy tác dụng của kiềm đối với hydrat cacbon cũng được hạn chế; - Khi nấu sunfat, ngoài kiềm hoạt tính ra, sunfua natri cũng tham gia phản ứng và bị tiêu hao, các phản ứng diễn ra mạnh nhất ờ giai đoạn đầu của quá trinh nấu, giảm dần vào giai đoạn cuối. Tổng tiêu hao lưu huỳnh vào khoảng 1 - 1,5% so với nguyên liệu. Phản ứng của lưu huỳnh với lignin nâng cao độ tan của lignin so với khi nấu xút. Lignin tan trong dung dịch sau khi nấu xút được gọi là lignin kiểm, là một hỗn hợp các hợp chất thơm. Các hợp chất cao phân từ chiếm 70 - 80% lignin kiềm, chúng có thể kết tủa bằng axit dưới dạng bột màu nâu. Phần còn lại cùa lignin kiềm không tủa được bằng axit và là các hợp chất thấp phân tử hay còn được gọi là "lignin tan". Khối lượng phân tử trung bình của lignin kiềm vào khoảng 1000 - 3000. Để hòa tan lignin của nguyên liệu vào dung dịch, cần phải phá hủy các liên kết của nó với hemixenlulozơ và các thành phần khác của nguyên liệu, tiến hành phản ứng phân hủy các đại phân tò lignin có cấu trúc không gian bằng kiềm, tạo các nhóm chức ưa nước trong lignin, làm tăng khả năng hòa tan của nó. Trong quá trình nấu kiềm, song song với các phản ứng phân hủy lignin là phản ứng ngưng kết lignin, diễn ra đồng thời mang tính “chạy đua” với phản ứng phân hủy và cản trở sự hòa tan lignin. Vì vậy, chế độ nấu phải đáp ứng được mức độ phân hủy lignin cần thiết và hạn chế được sự ngưng kết của nó. Cần phải nói rằng, cho đến nay cơ chế hóa học tách loại lignin vẫn chỉ được được đưa ra trên cơ sở nghiên cứu các hợp chất mô phỏng lignin, bởi đây là hợp chất có cấu tạo phức tạp và không giống nhau đối vói từng loại nguyên liệu, thậm chí trong từng phần của một cá thể thực vật. Vì vậy, có thể nói, các phản ứng hóa học chỉ mang tính tham khảo, mặc dù chúng đã được chứng minh là đủ cơ sờ và có tính thuyết phục, phản ánh được trạng thái và chuyển hóa lignin trong quá trình nấu kiềm. Có thể khái quát các quá trinh chuyển hóa lignin như sau: Các phản ứng chính của lignin trong quá trình nấu kiềm là các phản ứng dị thể, diễn ra theo cơ chế thế nucleophin SnI. Khi nấu xút, nucleophin duy nhất là anion hydroxyl OH“. Dưới tác dụng của hydroxit natri, các nhóm metoxyl bị tách 65
loại, tạo thành phenolat và metanol. Hàm lượng các nhóm metoxyl trong gỗ chiếm khoảng 16 -1 7 /0 đối với cây lá kim, 25 - 27% đối với cây lá rộng, còn trong lignin kiềm tương ứng là 13 - 14% và 17 - 18%. Nhờ phản ứng tách loại nhóm metoxyl, tạo thành các nhóm phenol hydroxyl tự do, dễ dàng phản ứng với ĩ ,aOH tạo thành phenolat. Lignin dưới dạng phenolat ’ hòa tan vào d|óh đen: Ru , -OCH3 + NaOH — CH 3OH + -ONa Phenolat hay: OH ONa Như đã nêu trẽn, sự khác biệt của nấu sunfat so với nấu xút là sự có mặt của sunfua natri trong môi trường phản ứng. Nhờ phản ứng thủy phân, trong dịch nấu luôn tồn tại hai nuđeophin là 0H~ và HS~. So với ion hydroxyl, anion hydrosunfua là nucleophin mạnh hơn, nó làm cho lignin bị phân hủy mạnh hom và hạn chế được phản ứng ngưng kết. Phản ứng của anion hydrosunfua với lignin tạo thành các hợp chất hóa học của lưu huỳnh với lignin có cấu tạo khác nhau. Ở nhiệt độ cao, từ các nhóm metoxyl của lignin tạo thành metylsunfua theo phương trinh phản ứng sau: R Lig-O CH 3 + NaSH — CH3SH + R,.ig-ONa và metylsunfua có thể bị ôxy hóa thành dimetylsunfua. Các hợp chất này có mùi khó chịu, một phần được thải ra môi trường theo khí thài. Lưu lượng của chúng có thể đạt gần 4 kg/1 tấn bột thành phầm. N h ư đ ă b iế t, m ụ c đ íc h c ủ a q u ả trin h n ấ u h ộ t h ó a là tá c h lo ạ i lig n in . T u y nhiên, cùng với các phàn ứng tách loại và hòa tan lignin, diễn ra các phản ứng không theo mong muốn, đó là hòa tan polysaccarit. Tổn thất xenlulozo có thể đạt khoảng trên dưới 10% so với khối lượng ban đầu trong nguyên liệu. Có khoảng 75% glucomannan bị hòa tan, còn xylan bị phân hủy khoảng 45 —50%. Kể cả khi nấu sunfat và nấu xút, lượng kiềm chủ yếu (tới 75%) bị tiêu hao cho phản ứng với các ôxy axit hình thành từ polysaccarit, chi có khoảng 25% tiêu hao cho hòa tan lignin. Trong quá trình nấu kiềm, giữa kiềm và polysaccarit diễn ra các tương tác sau: 66
- Trương nờ, gây ra những biến đổi lý học trong vách tế bào thực vật; - Các polysaccarit bị hòa tan mà không bị biến đổi về cấu tạo hóa học; - Xà phòng hóa các nhóm axetyl; - Phản ứng bào mòn (peeling) các mắt đầu chuỗi có tính khử; - Phản ứng ổn định (stopping), nhờ đó các polysaccarit biến đổi thành dạng )ền vững trong môi trường kiềm; - Phân hủy (thủy phân kiềm) các liên kết p-glucozit. Tương tác giữa kiềm và polysaccarit đuợc bắt đầu từ quá trình hydrat hóa :ác nhóm hydroxin và trung hòa các nhóm cacboxyl của các axit uronic, nhờ đó mà >olysaccarit bị trương nở mạnh. Bản thân các polysaccarit có khối lượng phân tử hấp, chúng có thể bị trương nờ vô hạn và hòa tan trong dịch đen mà không bị biến tổi về mặt cấu tạo. Hiện tượng này diễn ra trong giai đoạn tăng nhiệt độ và cả rong bất kỳ giai đoạn nào của quá trình nấu. Ờ cuối quá trình nấu, khi pH của dịch nấu giảm xuống còn khoảng 12, các >olysaccarit bị hòa tan (chủ yếu là xylan và glucomannan) có thể năng kết bám lên >ề mặt xơ sợi. Hiện tượng này được gọi là “hấp phụ hemixenlulozơ”, diễn ra mạnh ìhờ phân hủy các mạch nhánh cùa polysaccarit. Các phàn ứng chù yếu của polysaccarit, ảnh hường đến hiệu suất và tính chất :ùa bột hóa, bao gồm: - Phản ứng bào mòn các mắt đầu chuỗi chứa nhóm cacbonyl; - Phàn ứng ổn định cấu trúc polysaccarit dưới tác dụng cùa kiềm; - Phản ứng thủy phân kiềm các liên kết ^-glucozit. Phản ứng thủy phân kiềm các liên kết (3-glucozit chi diễn ra ở nhiệt độ cao >150°) và làm giảm bậc trùng hợp của polysaccarit. Tại các vị trí tách chuỗi >olysaccarit, xuất hiện các mắt đầu chuỗi mới có tính khử, rồi chúng lại bị tách loại bào mòn). Phản ứng này là nguyên nhân chủ yếu làm giảm khối lượng phân tử của »olysaccarit trong quá trình nấu kiềm, được bắt đầu ngay ở nhiệt độ duới 100 °c. Trong dung dịch kiềm, các mằt đầu chuôi đã tách loại khỏi polysaccarit tiếp ục biến đổi theo các hướng khác nhau, tạo thành sản phẩm cuối cùng là các axit lưu cơ (ôxy axit), lacton, axit focmic và các hợp chất thấp phân tử khác. Tác dụng của kiềm nóng đối với hemixenlulozơ phụ thuộc vào tính chất của iên kết giữa các monome và dạng các nhóm thế. Do bậc trùng hợp thấp, 'lucomannan bị phân hủy mạnh, nên hàm luợng của chúng trong bột xenlulozơ thu tược không vượt quá 6 - 7%. Xylan thường là một polysaccarit phức tạp. Các nạch nhánh chứa nhóm arabinozơ liên kết với mạch chính bởi liên kết 1 - 3 . Dưới ác dụng của kiềm, chúng bị đồng phân hóa thành các đom vị cấu trúc bền kiềm là ixit metasacarinic. Vì thế arbinozo và nhóm axit glucuronic có thể bị hòa tan chỉ 67
khi ờ nhiệt độ cao nhờ thủy phân kiềm. Đặc điểm này cho phép bảo tồn đuợc xylan dưới tác dụng của kiềm, vì thế bột sunfat thường có hàm lượng xylan tương đối cao (8 -1 0 % ). Trong quá trình nấu kiềm, xenlulozơ được lignin bảo vệ tránh phân hủy kiềm, vì vậy chi bị phân hủy vào thời điểm kết thúc nấu, làm cho độ nhớt, bậc trùng hợp của bột giảm, một phần xenlulozơ bị hòa tan, hiệu suất bột giảm. Ngoài lignin và polysaccarit bị hòa tan ra, trong quá trình nấu kiềm còn diễn ra các phản ứng phụ sau: - Tách loại các nhóm metoxyl từ lignin, tạo thành metanol. Một phàn metanol còn lại trong dịch đen, một phần bay hơi cùng với khí thài. Hiệu suất metanol phụ thuộc vào dạng nguyên liệu: gỗ lá kim cho khoảng 7 kg/tấn, còn gỗ lá rộng cho khoảng 8 kg/tấn nguyên liệu. - Tách loại các nhóm axetyl từ hemixenlulozơ, tạo thành axit axetic, chứa trong dịch đen dưới dạng muối natri, vì vậy không bị bay hơi theo khí thải. Ngoài ra còn một số axit dễ bay hơi khác, chiếm khoảng 5% khối lượng nguyên liệu gỗ mềm, đối với gỗ cứng lượng axit dễ bay hơi có thể thu được có thể gấp hai lần. - Tecpen thu được từ khí thải chi trong truờng hợp nấu gỗ mềm. Lượng tecpen có thể đạt từ 1 - 2 kg đến 10 kg/tấn bột thành phẩm. - Các chất nhựa và chất béo bị xà phòng hóa và tan trong dịch đen dưới dạng các hợp chất xà phòng (các muối natri của axit béo và axit nhựa). Hiệu suất xà phòng phụ thuộc vào hàm lượng các chất trích ly trong nguyên liệu và tỷ lệ giữa axit béo và axit nhựa. Khi nấu nguyên liệu gỗ cứng, ta chỉ thu đuợc các axit béo với hiệu suất không cao. Trong dịch đen, các hợp chất xà phòng tạo thành dung dịch keo. Khi lắng lâu dịch đen, dưới tác dụng của các chất điện ly, các chất xà phòng kết tụ với nhau và nhờ sự khác biệt về tỷ trọng, chúng nổi lên trên bề mặt dung dịch. Tuyển nổi xà phòng là công đoạn kéo dài và không bao giờ tách triệt để được chúng. Vì thế, hiệu suất của xà phòng sunfat (nếu có) luôn luôn thấp hom theo lý thuyét. Bằng cách đun nóng và xứ lý bằng axit, từ xà phòng suníat người ta thu được dầu talo thô (hỗn hợp các axit béo và axit nhựa). Tỷ lệ các axit này trong dầu talo khoảng 50:50, ngoài ra, dầu talo còn chứa 12 — 18% các chất trung tính, trong đó có các chất có giá trị như sterin với hiệu suất khoảng 3% so với xà phòng sunfat thô. Ngoài các sản phẩm phụ nêu trên, nấu suníat còn tạo thành các hợp chất của lưu huỳnh, chủ yếu là: - Metylsuníua (CH 3 SH): khoảng 1 kg/tấn; - Dimetylsuníủa (CH 3 SCH 3): khoảng 3 kg/tấn; 68
- Dimetyldisunfua (CH 3 SSCH3): khoảng 0,3 kg/tấn; - Hydrosunfua (H 2 S): khoảng 0,1 kg/tấn. Hỗn hợp các sản phẩm này có tên là sunfan, thu được từ “khí giả” và khí thải phóng đinh sau khi kết thúc nấu, có mùi khó chịu, ức chế hô hấp. Lượng sunfan thu đuợc tỷ lệ thuận với độ sunfiia của dịch nấu. 4.2.3. Các yếu tố công nghệ cần kiểm soát trong quá trình nấu kiềm Các yếu tố công nghệ được hiểu là các biến số của quá trình, mà sự thay đổi giá trị của chúng có ảnh hưởng lớn đến tốc độ tách loại lignin, hiệu suất và tính chất cùa bột. Các yếu tố công nghệ của quá trình nấu kiềm bao gồm: nhiệt độ, nồng độ ban đầu và mức dùng kiềm hoạt tính, độ sunfiia của dịch trắng, quy cách chất lượng và dạng nguyên liệu. 4.2.3.1.Nhiệt độ nấu Cũng như nấu sunfit, theo sự thay đồi nhiệt độ, quá trình nấu kiềm có thể chia làm ba giai đoạn: - Tăng ôn, tức nâng nhiệt độ từ nhiệt độ ban đầu sau khi cấp dịch nấu vào nồi nấu đến nhiệt độ tối đa. Gia nhiệt có thể tiến hành liên tục hoặc dừng giữa chừng (gọi là bào ôn giữa), để đảm bảo cho nguyên liệu được thấm ướt tốt. - Bào ôn, tức là giữ ở nhiệt độ tối đa trong một thời gian nhất định. - Dỡ bột, kéo theo nhiệt độ và áp suất giảm, có thể tới áp suất thường. Nấu sunfat được tiến hành ở nhiệt độ tối đa trong khoảng 160 - 180 °c (tương ứng với áp suất trong nồi nấu 0,8 - 1,0 MPa), tùy thuộc vào dạng nguyên liệu và chất lưựng bột cần đạt. Trong khoảng nhiệt độ nêu trên, để đạt được cùng một hiệu suất bột, cứ tăng nhiệt độ lên 10 °c thì có thể giảm thời gian bảo ôn xuống hai lần, còn khi nấu xút, thời gian nấu có thể giảm thậm chí gấp ba lần, cho dù thời gian nấu xút thường kéo dài hơn do quá trình tách loại lignin diễn ra chậm. T ùy th u ộ c vàu lo ạ i b ộ t tliu đ u ự c , th ờ i g ia n u á u c ó th ẻ dnu đ ộ n g tro n g m ộ t khoảng rộng, từ một đến vài giờ. Khi nấu gỗ cứng, nhiệt độ nấu thường không vượt quá 170 °c, vì nếu nấu ớ nhiệt độ cao hơn, hiệu suất bột có thể giảm rõ rệt. Hệ số H (H-factor) là chi số của quá trình nấu, đặc trưng cho mối liên hệ giữa thời gian và nhiệt độ nấu: H = [ K.dr Jo Có thể tính hệ số H như sau: Vẽ biểu đồ nhiệt độ nấu (khúc tuyến nấu) và biểu đồ tương quan giữa hằng số vận tốc và thòi gian nấu (hình 4.1), khi đó hệ số H là phần diện tích (không đơn vị) dưới đường cong của hàm K = f(ĩ) tính từ thời 69
điểm ban đầu đến khi kết thúc nấu. Như vậy, nếu tiến hành hai mẻ nấu theo các chế độ nhiệt khác nhau, nhưng có hệ số H như nhau, thì kết quả thu được (hiệu suất bột, mức tách loại lignin) sẽ tuơng đương nhau. Tuy nhiên, trong trường hợp này, các thông sổ công nghệ khác (như nồng độ ban đầu và mức dùng kiềm, độ sunfua, loại nguyên liệu, quy cách chất lượng nguyên liệu) cũng phải tương đương nhau. Thời gian (h) Hình 4.1. Tương quan giữa nhiệt độ, hằng số vận tốc tương đối và thòi gian nắu. Điều khiển quá trình nấu sunfat theo hệ số H là phương pháp tương đối phổ biến trong công nghiệp. Nếu biết trước thời gian nấu cần thiết ờ một nhiệt độ TI nào đó, thì có thể xác định được thời gian nấu ờ một nhiệt độ T 2 như sau: tìm các giá trị hằng số tương đối K ti, K t ĩ và tính thời gian nấu, với điều kiện hệ số H bằng nhau, khi đó: Ngoài ra, nhiệt độ còn có ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng bột. Khi tăng nhiệt độ cao hơn 180°c, hiệu suất của bột sẽ giảm nếu cần thu bột có hàm lượng lignin như nhau. Do polysaccarit bị thủy phân kiềm, nên độ nhớt và độ bền cơ học cùa bột bị giảm ở thời điểm nấu sớm hom, so với khi bảo ôn ở nhiệt độ thấp hơn. Vì vậy xu hướng trong công nghiệp là giảm nhiệt độ nấu, nhằm thu được bột có độ nhớt thấp hơn và độ bền cơ học cao hơn. 4.2.3.2. Nồng độ vả mừc dùng kiềm hoạt tính Nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu và mức dùng kiềm là các yếu tố quan trọng quyết định tốc độ nấu. Trong quá trình nấu, nồng độ kiềm trong dịch giảm 8 70
- 10 lần, do chúng bị tiêu hao cho trung hòa các axit hữu cơ tạo thành khi phân hủy các thành phần của nguyên liệu. Lượng kiềm hoạt tính cần thiết để phân hủy lignin và kết hợp với các sản phẩm có gốc axit được gọi là mức dùng kiềm theo lý thuyết. Trên thực tế, không thể tiến hành nấu theo mức dùng kiềm theo lý thuyết, bời ừong điều kiện như vậy sẽ không bao giờ đạt mức độ tách loại lignin theo dự định. Ngoài ra với nồng độ kiềm thấp, có thể xảy ra hiện tượng lignin sẽ bám kết trên bề mặt xơ sợi. Vì vậy, cằn tiến hành nấu với một mức dùng kiềm cao hơn so với theo lý thuyết. Lượng kiềm dư so với lý thuyết này sỗ là dung môi hòa tan các sản phẩm phân huỷ các thành phần của nguyên liệu trong quá trình nấu. Mức dư kiềm chiếm khoảng 10 - 15% của mức dùng kiềm đối với bột có trị số Kappa cao và có thể chiếm tới 40% đối với bột có trị số Kappa thấp. Vói hiệu suất bột trong khoảng 40 - 48%, bằng cách tàng mức dùng kiềm gấp hai lần sẽ giảm 'được thòi gian nấu xuống hai lần mà vẫn đạt được hiệu suất tương đương. Song song với với tác dụng thúc đẩy tách loại lignin, tăng mức dùng kiềm có thể làm polysaccarit bị phân hủy và hòa tan nhiều hơn. Mối liên hệ giữa nồng độ kiềm hoạt tính ban đầu và mức dùng kiềm, tỷ dịch được mô tả bằng phương trinh sau: trong đó: A - mức dùng kiềm hoạt tính (% so với nguyên liệu khô tuyệt đối); C0- nồng độ kiềm ban đầu (g Na20/lít); \) - tỷ dịch (m5 dịch trên 1,0 tấn nguyên liệu khô tuyệt đối). Trong điều kiện sản xuất, để điều chình tốc độ nấu không thể chi thay đổi nồng độ và mức dùng kiềm, do quá trình nấu gián đoạn hay liên tục đều diễn ra với một tỳ dịch cố định. Vì vậy, cần tăng mức dùng kiềm đồng đều trong suốt thời gian nấu. Để đạt được cùng một hiệu suất bột, khi duy trì mức dùng kiềm cố định, tăng n à n g đ ộ từ 3 0 đ ế n 6 0 g/1 v à từ 6 0 đốn 90 g/1 BC g iả m đ ư ợ c 1/2 th ờ i g ian n ấ u T ro n g thực tiễn sản xuất, nồng độ kiềm hoạt tính trong dịch nấu ờ vào khoảng 40 - 60 g/1 (tính theo đom vị NaỉO). Khi nấu, người ta bổ sung vào nồi nấu một lượng dịch đen để tăng nồng độ kiềm trong dịch nấu, duy trì tỷ dịch cần thiết và tiểt kiệm nước, hóa chất. Luợng dịch đen cần bổ sung phụ thuộc vào nồng độ kiềm trong dịch trắng và độ ẩm của nguyên liệu ban đầu, chiếm khoảng 20 - 25% tổng lượng dịch nấu, tùy thuộc vào chất lượng cần thiết của bột. Khi nấu gián đoạn, nồng độ kiềm trong nồi sau khi bổ sung thêm dịch đen phụ thuộc vào phương pháp gia nhiệt. Khi gia nhiệt gián tiếp, nồng độ kiềm có thể 71
nằm trong khoảng trị số nêu trên, còn khi gia nhiệt trực tiếp thì nồng độ ban đầu phải cao hom do dịch sẽ được pha loãng bằng nước ngưng từ hơi. Như vậy, mức dùng kiềm, nồng độ kiềm trong dịch nấu, nhiệt độ bảo ôn và thời gian nấu là những thông số công nghệ cỏ mối liên hệ chặt chẽ với nhau, cỏ ảnh hường quyết định tới quá trình nấu. Từ những mối liên hệ nêu trên của các yếu tố công nghệ, ta có Nguyên tắc điều chình quá trình nấu thứ nhất (để thu được bột có hiệu suất và tính chất tương đương): - Khi sử dụng dịch nấu cỏ nồng độ kiềm hoạt tính cao, cần giảm nhiệt độ bảo ôn hoặc giảm thời gian nấu; - Khi muốn kéo dài thời gian nấu, cần giảm mức dùng kiềm và nhiệt độ nấu; - Với nhiệt độ bảo ôn cao, cần giảm mức dùng kiềm hoặc giảm thời gian nấu. 4.2.3.3. Độ sunfua của d|ch trắng Cũng như các yếu tố công nghệ nêu trên, độ sunfiia của dịch nấu có ảnh hường lớn đến quá trình nấu sunfat. Các ion hydrosunfua tạo thành nhờ phân ly sunfiia natri, tham gia vào các phản ứng với lignin, thúc đẩy sự hòa tan lignin, mà hầu như không ảnh hưởng đến tốc độ hòa tan polysaccarit. Vì vậy thời gian nấu giảm so với nấu xút với mức tách loại lignin tương đương. Tính theo lý thuyết, tiêu hao lưu huỳnh cho phản ứng với lignin vào khoảng 10 kg/tấn nguyên liệu gỗ khô tuyệt đối. Quy đổi sang kiềm hoạt tính tương đương với 2% NaỉO so với gỗ khô tuyệt đối. Vỉ vậy, nếu tiến hành nấu với mức dùng kiềm 20% Na 2 0 , độ sunfua tối thiểu cần thiết là: (2/20). 100 = 10%. Đối với nguyên liệu là gỗ cứng, ảnh hường có lợi của Na 2 S được biểu hiện ngay cả khi độ sunfua của dịch nấu thấp, độ sunfua khoảng 5% đã có thể thúc đẩy mạnh quá trình nấu và cải thiện tính chất của bột so với nấu xút. Công nghệ nấu sunfat hiện đại sử dụng dịch nấu có độ sunfua 25 - 40%, thường là 25%. Khi nấu xút và nấu sunfat, để đạt được cùng một mức tách loại lignin tương đương, sự có mặt của sunfiia natri trong dịch nấu sunfat làm giảm được thài gian nấu, tăng hiệu suất bột, nhờ khả năng bảo vệ polysaccarit và thúc đẩy quá trình hòa tan lignin. Ngoài ra, các chi số độ bền cơ học của bột sunfat cũng cao hom so với nấu xút. Ở cùng một điều kiện nấu sunfat, tăng độ sunfiia của dịch nấu sẽ giảm được hàm lượng lignin trong bột thu được, tàng hiệu suất và một số tính chất cơ học của bột như độ dài đứt, độ bền uốn và độ bền nén. Mặc dù vậy, tăng độ sunfiia của dịch nấu cũng kéo theo một số bất lợi, như: - Lượng các hợp chất metylsunfua dễ bay hơi tăng; 72
- Tăng khả năng ăn mòn thiết bị của dịch nấu; - Bột thu được có màu sẫm hơn. Một trong những giải pháp công nghệ khắc phục vấn đề khí thải là ôxy hóa dịch trắng (chứa Na 2 S) bằng không khí hoặc ôxy có bổ sung xúc tác, khi đó Na2 S bị ôxy hóa thành các muối polysuníua hoặc tiosunfat theo phương trình sau: 3S2- + 02 + H2 O — 40H- + S2 S2- Đây cũng là cơ sở của phương pháp nấu sunfat biến tính hay còn gọi là phương pháp nấu sunfat bồ sung polysuníua làm chất trợ nấu. Các ion polysunfiia có thể ôxy hóa các mắt đầu chuỗi tính khử của polysaccarit hoặc lignin và bị khử thành HS“. Trường hợp thứ nhất chúng kìm hãm quá trình tách trùng hợp polysaccarit, trường hợp thứ hai chúng thúc đẩy quá trinh phân húy lignin. Cà hai trường hợp đều mang lại lợi ích đáng kể cho quá trình nấu. 4.2.3.4. Dạng nguyên liệu và chất lưựng nguyên liệu Khác với nấu sunfit, nấu kiềm cho phép sử dving tất cả các dạng nguyên liệu khác nhau. Mặc dù vậy, chùng loại nguyên liệu cũng gây ảnh hưởng không nhỏ tới quá trình nấu. Khi nấu kiềm, dăm mảnh nguyên liệu được thẩm thấu nhanh hom và đều hơn. Mặc dù vậy, thẩm thấu dọc theo chiều dài xơ sợi vẫn diễn ra nhanh hơn nhiều so với theo chiều ngang, vì thế mà chiều dày của dăm mảnh là yếu tố quan trọng. Khi tăng chiều dày dăm mành gỗ lên gấp hai lần, thời gian thẩm thấu có thề kéo dài gấp bốn lần. Khi cần thu bột có hiệu suất tương đương, tăng chiều dày dăm mảnh có thề làm cho hiệu suất bột tốt sau sàng chọn giảm và hiệu suất bột sống tăng, v ề tính chất cơ - lý học, với chi số chiều dài đứt tương đương, tăng chiều dày dăm mảnh sẽ làm giảm độ bền xé của bột. Nguyên do là với dăm mảnh có độ dày lớn, lignin của lớp ngoài và lớp trong cùa dăm mảnh bị tách loại không đồng đều, trong khi lớp ngoài bị phân hủy mạnh thì lớp trong có thể còn nguyên. Sự phân hủy mạnh của lớp ngoài ảnh hường lớn đến polysaccarit, vỉ vậy độ nhớt và độ bền cơ học cùa bột sản xuất từ dăm mảnh có độ dày lón thường thấp hơn. Chiều dày tối ưu của dăm mành là 3 - 5 mm (sản xuất ra dăm mảnh mỏng hom không kinh tế). Nhờ có các vết nứt nhỏ mà dăm mảnh trong sản xuất thường được thẩm thấu nhanh hơn 50 với dăm mảnh thu được ờ điều kiện phòng thí nghiệm. Đối với những loại gỗ nguyên liệu có sự khác biệt về thành phần gỗ, phần gỗ lõi và dác gỗ dễ thấm dịch hom, nhưng hiệu suất bột từ gỗ lõi thấp hơn 1,5 - 3,0% so với bột từ dác gỗ, do phần gỗ lõi chứa các thành phần ngoài xenlulozơ nhiều hơn. Với những đặc điểm trên, để thu được bột chất lượng tốt, yêu cầu chung đối với dăm mảnh nguyên liệu là: - Có độ dày đồng đều ( 3 - 5 mm); 73
- Tỷ lệ dăm mảnh có chiều dài 15 - 25 nun phải > 90%; - Tỷ lệ mùn vụn và dăm mảnh nhỏ (dạng que diêm) phải ở mức thấp nhất có thế; Nấu sunfat có thể cho phép sử dụng dăm mảnh có tỷ lệ “mục” cao hơn so với nấu sunfit. Ngoài ra, khi sản xuất bột hóa không quan trọng độ bụi (chẳng hạn bột kraft cho sàn giấy bao bì, cactong), có thể sử dụng gỗ chưa bóc vỏ. Trong trường hợp này, mức dùng kiềm phải cao hom, khoảng 0,4% Na20 trôn 1% vỏ. Bột sản xuất ra có độ bụi cao hom và độ bền cơ học thấp hơn. Ngoài quy cách chất lượng nguyên liệu dăm mảnh ra, dạng nguyên liệu cũng có ảnh hưởng nhất định đến quá trình nấu. Lignin của gỗ cứng dễ bị tách loại hơn so với gỗ mềm. Nấu gỗ mềm thường được tiến hành với mức dùng kiềm và nhiệt độ thấp hơn. Mặc dù vậy, các chi số độ bền cơ học của bột sunfat gỗ cứng có thể đạt tương đương bột gỗ mềm, ngoại trừ độ bền đứt. Thông thuòmg, bột sunfat gỗ cứng có độ bền đứt thấp hơn 20 - 30% so với bột gỗ mềm. Bên cạnh đó, hiệu suất bột sunfat gỗ cứng thông thường cao hơn so với gỗ mềm, nếu sử dụng dăm mảnh có quy cách chất lượng tương đương nhau. Sự khác biệt về hiệu suất bột liên quan đến hàm lượng lignin và hemixenlulozơ của hai dạng nguyên liệu khác nhau. 4.2.3.5. Các yếu tố khác Các yếu tố khác, như bổ sung dịch đen cho nấu, sự có mặt của các hợp chất khác không phải là kiềm hoạt tính, cũng có ảnh hưởng nhất định đến quá trình nấu. Bổ sung dịch đen vào thành phần dịch nấu là giải pháp công nghệ phổ biến trong công nghiệp, nhàm tận dụng hóa chất, tiết kiệm nước, đồng thời nâng cao hàm lượng chất khô của dịch đen sau khi nấu, nhờ đỏ tiết kiệm được tiêu hao nhiệt cho chưng bốc dịch đen khi thu hồi. Thực tế cho thấy, bổ sung 50 - 60% dịch đen (so với tổng lượng dịch nấu) thúc đẩy quá trình nấu và giảm tỳ lệ bột sống. Tỷ lệ dịch đen cao hơn sỗ cho tác dụng ngược lại. Sự có mật cùa tiosuníat natri ơong dịch nấu làm cho bột dược náu chin lót hơn. Bẽn cạnh đó, các hợp chất khác như polysunfiia natri, antraquinon cũng có ảnh hường rất tốt tới quá trinh nấu. Các phương pháp sử dụng các chất trợ nấu này sẽ được trinh bày ờ phần sau. 4.3. KỸ THUẬT NÁU SUNFAT GIÁN ĐOẠN 4.3.1. Thiết bj nấu gián đoạn Nấu sunfat gián đoạn được tiến hành trong các nồi nấu chuyên dụng, chế tạo từ thép thông thường. Khi sản xuất bột xenlulozơ sử dụng cho sản xuất vật liệu hay 74
giấy cách điện, nấu sunfat được tiến hành theo phương pháp tiền thủy phân bàng axit, vì vậy trong trường hợp đó nồi nấu được chế tạo từ vật liệu lưỡng kim. Các loại nồi nấu gián đoạn hiện nay phổ biến là nồi nấu kiểu đứng hình trụ cỏ sức chứa 200 - 400 m3. Kiểu dáng của chúng tương đối đa dạng, khác nhau bời hình dạng cùa phần miệng và phần đáy nồi. Phần đáy nồi có dạng hình chóp, còn phần miệng nồi có dạng hình chóp hoặc hình bán cầu (hình 4.2). Nga và các nước Liên Xô cũ sử dụng các loại nồi nấu gián đoạn sức chứa 110, 125, 140, 160 và 200 m3. Các nước khác có các loại nồi sức chứa 85, 100, 125, 135, 160, 200, 225,..., 400 m3. Đường kính nồi 3,4 —4,8 m, chiều cao 12 - 18 m. Các nồi nấu đều có lớp cách nhiệt, thành nồi có độ dày 75 - 100 mm. Ngoài ra, đa số nồi nấu có sức chứa < 100 m3 thường là nồi cầu, sứ dụng ờ quy mô sản xuất vừa và nhò, chù yếu áp dụng công nghệ nấu xút. Ưu điểm cùa các nồi nấu lớn là năng suất cao và tiết kiệm nhiệt, chiếm ít diện tích mặt bằng, tỷ trọng chi phí xây dựng và lắp đặt thấp. Hình 4.2. Một số dạng nồi nấu suníat gián đoạn kiểu đúng. Ở nuớc ta, Nhà máy Giấy Bãi Bằng hiện sử dụng ba nồi nấu kiểu đứng sức chứa 140 m3, có hộ thống tuần hoàn dịch và gia nhiệt gián tiếp, sử dụng nhiệt khép kín do Thụy Đién cung cấp và một nồi nầu sức chứa tương đương do Việt Nam thiét kế chế tạo. Các nồi nấu hiện đại có hệ thống tuần hoàn dịch nấu và gia nhiệt gián tiếp (hình 4.3). Nắp của các nồi nấu hiện đại là dạng phăng hoặc hình cầu với cơ cấu làm kín dạng bán cầu và có hệ thống điều khiển tự động, cho phép nồi hoạt động với áp suất vận hành tới 1,2 MPa và nhiệt độ 180 °c. Thành nồi nấu (ố) được phủ một lớp cách nhiệt (7), đảm bảo ổn định nhiệt cho dăm mảnh và dịch nấu (73), đồng thời an toàn cho quá trình vận hành. Gia nhiệt dịch nấu và dăm mảnh tới nhiệt độ cần thiết theo quy trình công nghệ, được thực hiện bằng bộ trao đổi nhiệt dạng ống chùm (/2), tại đó hơi quá nhiệt được sử 75
dụng để đun nóng dịch tuần hoàn, được rút liên tục qua lưới rút dịch ỤO). Đẻ đáp ứng yêu cầu gia nhiệt, cần lẳp đặt bộ trao đổi nhiệt phù hợp, sao cho diện tích bề mặt ừao đổi nhiệt vào khoảng 1 - 1 ,5 m2/l m3 nồi nấu. nhiệt Hình 4.3. Nồì nấu gián đoạn kiểu đúng có hộ thống tuàn hoàn dịch nẳu. Tuần hoàn dịch nấu được thực hiện bằng bơm (4), với động cơ điện (3), qua hệ thống đường rút (P) và ống chuyển (8). Lưới rút dịch có mắt kích thước 5 - 8 run. Sau khi đun nóng trong trao đổi nhiệt, dịch nấu được cấp vào đường ống cấp (14), qua các vòi phun dịch (16) phía trên đinh nồi và cấp dịch từ dưới đáy nồi, với 76
tý lệ khoảng 2/3 lượng dịch cấp vào phía trên và 1/3 xuống dưới đáy nồi. Quá trình này được điều khiển tự động bằng van (75) và các dụng cụ đo lường. Năng suất của bơm phải đáp ứng 10 - 15 lần tuần hoàn dịch trong suốt quá trình nấu hay 1/10 dung tích nồi nấu ưong 1 phút. Sau khi kết thúc nấu, bột được dỡ ra khỏi nồi qua đường ống tháo (/), nhờ van (2) đóng mở tự động. Toàn bộ cơ cấu điều chinh quá trình nấu được trang bị dụng cụ kiểm tra và điều khiển tự động, theo dõi ưên màn hình máy tính. Một số bộ phận quan trọng nhất được trang bị cơ cấu vận hành trực tiếp, đề phòng trường hợp hệ thống điều khiển gặp sự cố. 4.3.2. Trình tự tiến hành một mẻ nấu sunfat gián đoạn Các thao tác chính khi vận hành thiết bị nấu gián đoạn cho một mẻ nấu bao gồm các bước lần lượt sau: - C huẩn bị cho mẻ nấu: Kiểm tra hệ thống thiết bị nấu; hệ thống cấp nguyên liệu, cấp hoi, nước, dịch nấu và hệ thống tiếp nhận bột sau nấu (bể phóng). Thao tác này có thể chiếm 5 - 1 0 phút. - C ấp nguyên liệu (30 - 60 phút): Dăm mảnh nguyên liệu được cấp vào nồi từ bunke dăm mành, bằng băng tải, vít tải hay bộ nạp khí nén. IChi dăm mảnh được cấp vào miệng nồi, chúng có thể được nén bằng cách xông hơi bời thiết bị nén hơi được lắp trên miệng nồi hoặc được thấm ướt bằng dịch nấu từ hệ thống phun dịch tuần hoàn từ trên xuống, hay kết hợp cả hai phuơng pháp nêu trên, nhằm tạo cho dăm mảnh có độ ẩm nhất định, chúng trờ nên nặng hom và có thể được sắp xếp ưong nồi với mật độ cao hom mức thường 10 - 15% và có thể đạt 0,35 - 0,45 m3 nén trên 1 m3 nồi nấu. Sau khi nguyên liệu được cấp đủ (được xác định bằng hệ thống định lượng điều khiển tự động), có thề tiến hành xông hơi mảnh, khi đó hơi bão hòa được cấp từ phía dưới nồi, để nâng cao hiệu quà thẩm thấu dịch nấu cùa dăm mảnh. - Cấp dịch nấu (30 - 40 phút): Sau khi cấp đủ nguyên liệu vào nồi, tiến hành cấp dịch nấu qua hệ thống bơm tuần hoàn dịch vào nồi. Với mẻ nấu đầu tiên, người ta chi cấp dịch trắng (NaOH và Na 2 S) và nước nóng với khối lượng cần thiết, dựa trên mức dùng kiềm hoạt tính và tỷ dịch nấu. Với các mẻ nấu tiếp theo, người ta cấp dịch nấu bao gồm dịch trấn g và một lượng dịch đen thay cho nước. Dịch đen cấp cho nấu là dịch đen thu hồi từ công đoạn rửa bột. Nhiệt độ của dịch nấu khi cấp vào nồi thường vào khoảng 50 - 60 °c đối với dịch trắng và 60 - 80 °c đối với dịch đen. Trinh tự cấp dịch đen và dịch trắng vào nồi được áp dụng theo nhiều cách khác nhau. Hợp lý nhất là trình tự, khi mà 77
trước tiên cấp vào nồi một ít dịch đen, sau đó cấp hết lượng dịch trắng cần thiết và cuối cùng cấp lượng dịch đen còn lại vào nồi. Với trình tự như vậy, ữong hệ thống ống dẫn không còn sót dịch tráng, tổng lượng kiềm hoạt tính cần thiết được cấp vào nồi và mức độ trộn lẫn của dịch đen và dịch trắng là tương đối cao. Một số nhà máy lại cấp dịch trắng trước rồi dịch đen sau hay trộn đều hai loại tnrớc khi cho vào nồi. Trên thực tế, lượng dịch đen cấp cho nấu có thể giao động trong khoảng 20 - 50% tổng lượng dịch nấu. Tổng lượng chất lỏng ứong nồi phụ thuộc vào điều kiện tuần hoàn dịch và phương pháp trao đồi nhiệt. Trung bình, đối với nồi nấu có tuần hoàn dịch cưỡng bức và trao đổi nhiệt gián tiếp, tồng lượng chất lỏng trên 1 mJ nồi thông thường quy ước là 0,45 - 0,55 m3 (kể cả lượng nước chứa trong nguyên liệu). Lượng dịch trắng thông thường chiếm 0,25 - 0,3 thể tích nồi nấu. Nếu tính cả lượng nước chứa trong nguyên liệu và nước ngưng khi xông hơi mảnh, tỳ dịch sau khi cấp dịch trắng vào khoàng 1: (2,2 - 2,5). Lượng chất lòng còn lại cần cấp sao cho đạt tỳ dịch cần thiết 1:(3,8 - 4,5) được bổ sung bằng dịch đen. Mức dùng kiềm hoạt tính cho mỗi mẻ nấu phụ thuộc vào tính chất của nguyên liệu và quy cách chất lượng bột cần đạt. Khi tính toán chi tính lượng kiềm chứa trong dịch trắng, còn lại trong dịch đen bổ sung (khoảng 5 —8 g/1 theo đv Na 2 Ơ) không tính đến. Tiêu hao kiềm hoạt tính cho một mẻ nấu có thể tính theo công thức sau: a = (A.880)/b kg Na 2 Ơ hoặc NaOH trên 1 tấn bột khô giỏ (có độ ẩm -12% ), trong đó a là mức dùng kiềm hoạt tính trên 1 tấn bột; A là mức dùng kiềm hoạt tính so với nguyên liệu khô tuyệt đối (tính bằng % Na20 hoặc NaOH); b là hiệu suất bột (%). - Gia nhiệt ( 2 - 6 h): Sau khi cấp đủ nguyên liệu và dịch nấu, nồi nấu được đóng kín và bắt đầu gia nhiệt bằng cách tuần hoàn dịch nấu qua trao đổi nhiệt. Quá trình gia nhiệt được tiến hành theo chế độ công nghệ áp dụng. Giai đoạn gia nhiệt tới nhiệt độ tối đa (160 - 170 °C) được gọi là tăng ôn. Duy trì ở nhiệt độ tối đa trong khoảng thời gian nhất định gọi là bảo ôn. Đối với các nhà máy hiện đại và quy mô, toàn bộ quá trình tăng ôn, bảo ôn và các thao tác khác được kiểm soát bằng hệ thống điều khiển tự động hóa quá trình sản xuất. Để gia nhiệt, hơi nước (áp suất khoảng 1,2 MPa) được cấp vào thiết bị trao đổi nhiệt và hệ thống tuần hoàn dịch được khởi động, dịch nấu được rút ra khỏi nồi qua lưới rút dịch, qua trao đổi nhiệt, được đun nóng và cấp trờ lại nồi nấu (2/3 được cấp vào phía trên nồi nấu, 1/3 được cấp vào phía dưới nồi), rồi lại được rút ra khỏi nồi. Cứ như vậy, bơm tuần hoàn dịch đảm bảo một vòng tuần hoàn của dịch nấu tối thiểu trong vòng 5 - 1 0 phút và 12 - 15 lần tuần hoàn dịch trong 78
1 giờ, nhờ đó dịch nấu được đun nóng tới nhiệt độ tối đa (160 - 170 °C), tương ứng với áp suất trong nồi khoảng 0,8 - 1,2 MPa. Trong thời gian tảng ôn, các sản phẩm khí khác nhau được hình thành (metanol, metylsuníủa, tecpen, ...), chúng tạo thành một áp suất dư trong nồi, nhung nhiệt độ của hơi khí trong nồi nấu không tương ứng với nhiệt độ của hơi nước bão hòa ờ cùng áp suất, cũng vì thế trong thực tể người ta thường gọi là “khí %ià ” (tức không phải hơi nước bão hòa). Đe duy tri được nhiệt độ của hỗn hợp hơi khí trong nồi tương đưcmg với nhiệt độ của hơi nước bão hòa, khi nhiệt độ đạt khoảng 110 - 120 °c, người ta tiến hành xả khí “giả” từ từ, tới khi đạt nhiệt độ tối đa. Xả khí già có thể tiến hành liên tục hoặc luân phiên tùy thuộc vào quá trình nấu. Khí già được thu gom trong một hệ thống trao đồi nhiệt để thu hồi và tận dụng nhiệt, đồng thời thu sản phẩm phụ. - Bảo ôn Sau khi gia nhiệt đến nhiệt độ tối đa, ngừng cấp hơi cho cho trao đổi nhiệt, trong khi đó hệ thống tuần hoàn dịch nấu vẫn tiếp tục hoạt động tới khi kết thúc nấu, nồi nấu được giữ ở nhiệt độ này trong khoảng thời gian quy định theo chế độ nấu (khoảng 0,5 -2 giờ). Một nhiệt lượng không đáng kể bị tổn thất, được bù đắp bằng nhiệt lượng sinh ra từ các phàn ứng hóa học. Thời điểm kết thúc bảo ôn được xác định theo thời gian quy định. Thông thường, ưong suốt quá trình nấu người ta không tiến hành phân tích mẫu hay thừ nghiệm gì khác đối với bột và dịch nấu. - Dỡ bột Thông thường bột sau nấu được dỡ ra khỏi nồi bằng phương pháp phóng bột ờ áp suất cao hoặc áp suất thấp. Phóng bột được tiến hành vào thiết bị gọi là bể ohóng, là một thiết bị chịu ap tương tự nồi nấu, nhưng có súc chứa gấp khoảng ba lần một nồi nấu. Phía dưới bể có cơ cấu khuấy. Khi tiến hành phóng bột, trong bể phóng phải có một lượng bột hoặc một lượng dịch đen nhất định, không tiến hành phóng bột vào bể rỗng. v ề nguyên tắc, đường ống phóng bột kết nối 2 - 4 nồi nấu với một bề phóng. Với sức chứa của nồi nấu 110 - 140 m 3, đường kính cùa đuờng ống phóng bột phải > 250 - 300 mm. Đầu của đường ống này được lắp với bề phóng theo đường tiếp tuyến cùa đường kính phần miệng bể phóng. Khi bột được phóng vào bể, hơi khí được thu gom vào hệ thống thu gom và tận dụng nhiệt, bột được giữ lại trong bể. Đối với phương pháp phóng bột ở áp suất thấp, sau khi kết thúc thời gian bảo ôn, người ta tiến hành xả khí từ phía trên nồi nấu hay còn gọi là phóng đinh, tới khi áp suất trong nồi giảm từ 0,8 - 1,2 MPa xuống còn 0,4 - 0,5 MPa. Thời gian phóng đinh có thề kéo dài từ khoảng 10 phút đến hàng giờ, tùy thuộc vào thể tích 79