Nghiên cứu công nghệ chế tạo và hoạt tính của vật liệu xúc tác perovskit La0,8Sr0,2CoO3 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol-gel stearic

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (4), Tr. 460 - 464, 2006<br /> <br /> <br /> nghiªn cøu c«ng nghÖ ChÕ t¹o vµ ho¹t tÝnh cña<br /> vËt liÖu xóc t¸c perovskit La0,8Sr0,2CoO3 cã kÝch th)íc<br /> nanomet b»ng ph)¬ng ph¸p sol-gel stearic<br /> §Õn Tßa so¹n 12-9-2005<br /> nguyÔn c«ng tr¸ng, trÇn thÞ minh nguyÖt, nguyÔn quang huÊn,<br /> l¹i xu©n nghiÔm, nguyÔn do n thai, ®ç thÕ ch©n, trÇn quÕ chi,<br /> nguyÔn quèc trung<br /> ViÖn Khoa häc VËt liÖu, ViÖn khoa häc v( c«ng nghÖ ViÖt Nam<br /> <br /> <br /> Summary<br /> Nanometer perovskite-type complex oxide La0,8Sr0,2CoO3 was prepared by sol-gel method<br /> using stearic ion as ligand. The formation process of La0,8Sr0,2CoO3 was investigated by DTA,<br /> TGA, DTGA, TEM, XRD. The BET surface area of the obtained perovskite was also determined.<br /> The results show that crystallization of nanometer may complete in the temperature 800oC -<br /> 1000oC. When the calcining temperature increases from 800oC to 1000 oC so the particle size<br /> rises from 20 nm to 40 nm and BET surface area decreases from 26.71 m2/g to 20.58 m2/g. The<br /> result TPSR show that the propene oxidation started at 230oC and completed at 440oC.<br /> <br /> <br /> I - më ®Çu thay thÕ ®¸ng kÓ c¸c xóc t¸c quÝ hiÕm nh; Pt,<br /> Pd, Re, Rd trong c¸c ph¶n øng t;¬ng tù.<br /> Tõ h¬n ba chôc n¨m trë l¹i ®©y, c¸c oxit Theo nh÷ng t@i liÖu ®P c«ng bè, c¸c h¹t xóc<br /> phøc hîp cã cÊu tróc Perovskite ABO3 (víi A = t¸c cã kÝch th;íc nanomet cã thÓ cho mét vËn<br /> La, Nd, Sm,...; B = Ti, Cr, Mn, Fe, Co,...) ®ang tèc v@ ®é chän läc cao trong c¸c ph¶n øng hãa<br /> ®;îc quan t©m ®Æc biÖt bëi tÝnh chÊt ®iÖn, tÝnh häc. Tuy nhiªn c¸c h¹t nano khã cã thÓ nhËn<br /> chÊt tõ, tÝnh chÊt quang v@ tÝnh chÊt xóc t¸c ®éc ®;îc b»ng c¸ch chÕ t¹o gèm truyÒn thèng do sù<br /> ®¸o. ViÖc thay thÕ c¸c ion kim lo¹i hä lantan ph©n bè ®é h¹t réng theo kÝch th;íc v@ sù co<br /> b»ng c¸c ion kim lo¹i kiÒm hoÆc kiÒm thæ v@ sö côm gi÷a chóng trong qu¸ tr×nh l@m viÖc. §Ó<br /> dông hçn hîp c¸c kim lo¹i chuyÓn tiÕp t¹o th@nh tæng hîp mÉu, ng;êi ta ®P chän mét sè ph;¬ng<br /> d¹ng A1-xMxB1-yB*yO3 còng ®;îc nghiªn cøu ph¸p h÷u hiÖu cho môc ®Ých nhËn ®;îc c¸c h¹t<br /> réng rPi[1 - 4]. C¸c c«ng tr×nh cña ViÖt Nam cã kÝch th;íc nanomet ®ã l@ ph;¬ng ph¸p sol-<br /> chñ yÕu míi ®Ò cËp tíi c¸c nghiªn cøu vÒ cÊu gel, ph;¬ng ph¸p nghiÒn ph¶n øng, ph;¬ng ph¸p<br /> tróc v@ tÝnh chÊt ®iÖn, tõ v@ quang cña líp vËt bèc ch¸y.<br /> liÖu n@y [5 - 9]. Tuy vËy, nhiÒu c«ng tr×nh trªn<br /> Trong b@i b¸o tr;íc [10] chóng t«i ®P tr×nh<br /> thÕ giíi ®P cho thÊy nhiÒu perovskit ABO3 cã<br /> b@y nh÷ng kÕt qu¶ chÕ t¹o xóc t¸c perovskit<br /> kh¶ n¨ng xóc t¸c cho nhiÒu ph¶n øng kh¸c<br /> La1-xSrx MnO3 cã kÝch th;íc nanomet b»ng<br /> nhau, ®Æc biÖt l@ c¸c ph¶n øng oxi hãa c¸c<br /> ph;¬ng ph¸p sol-gel víi chÊt t¹o phøc l@ axit<br /> hi®rocacbon CxHy, monoxit cacbon CO v@<br /> xitric. Trong b@i n@y chóng t«i sÏ tr×nh b@y qui<br /> chuyÓn hãa c¸c oxit nit¬ NOx [1, 2, 4]. §©y l@<br /> tr×nh chÕ t¹o xóc t¸c perovskit La0,8Sr0,2CoO3<br /> nh÷ng xóc t¸c cã nhiÒu høa hÑn øng dông v@o<br /> b»ng ph;¬ng ph¸p sol-gel víi chÊt t¹o phøc l@<br /> thùc tÕ nhê ®Æc tÝnh gi¶i hÊp oxi cao v@ cã thÓ<br /> 460<br /> axit stearic. khuÊy ®Òu b»ng m¸y khuÊy tõ v@ æn ®Þnh nhiÖt<br /> ®é trong kho¶ng 60 - 80oC. Sau 3 - 4 giê thÓ tÝch<br /> II - Hãa chÊt Sol chuyÓn th@nh Gel m@u tÝm sÉm. Gel nhËn<br /> ®;îc ®em ®Ó nguéi trong kh«ng khÝ ®Õn nhiÖt<br /> C¸c hãa chÊt ®;îc dïng trong thùc nghiÖm ®é phßng. Nung gel ë nhiÖt ®é 500, 600, 800 v@<br /> l@ Co(NO3)2.6H2O, C18H36O2(axit stearic), 1000oC trong kh«ng khÝ ~ 4 giê v@ ®Ó nguéi tù<br /> SrCO3, La2O3, HNO3, NH4OH, CH3COOH ®Òu nhiªn ®Õn nhiÖt ®é phßng. Hîp thøc<br /> cã ®é s¹ch PA. Nång ®é coban v@ lantan ®;îc La0,8Sr0,2CoO3 nhËn ®;îc cã m@u ®en víi kÝch<br /> x¸c ®Þnh b»ng ph;¬ng ph¸p chuÈn ®é th;íc nhá siªu mÞn ®;îc dïng ®Ó nghiªn cøu.<br /> complexon, nång ®é stronti ®;îc x¸c ®Þnh b»ng 2. Nghiªn cøu qu¸ tr×nh ph©n tÝch nhiÖt<br /> ph;¬ng ph¸p träng l;îng kh«ng ®æi.<br /> §Ó nghiªn cøu c¸c qu¸ tr×nh hãa lý x¶y ra<br /> trong khi gia nhiÖt cña s¶n phÈm gel ®P nhËn<br /> III - Thùc nghiÖm v+ kÕt qu¶<br /> ®;îc, mÉu ®;îc ph©n tÝch b»ng ph;¬ng ph¸p<br /> nhiÖt vi sai (DTA), nhiÖt khèi l;îng (TGA) trªn<br /> 1. Ph ¬ng ph¸p tæng hîp<br /> m¸y Shimadzu DTA-50. Trªn h×nh 1 tr×nh b@y<br /> Quy tr×nh tæng hîp perovskit La0,8Sr0,2CoO3 phæ TGA-DTA cña mÉu gel stearic cña<br /> ®;îc tiÕn h@nh nh; sau. C¸c ion kim lo¹i ®;îc La1-xSrxCoO3 víi tû lÖ mol La3+ : Sr2+ : Co2+ = 0,8<br /> ®;a vÒ d¹ng dung dÞch b»ng c¸ch ho@ tan c¸c : 0,2 : 1 ®;îc ghi trong kho¶ng tõ 25 - 1150oC.<br /> chÊt ban ®Çu trong mét l;îng tèi thiÓu axit Hai pic thu nhiÖt ë 99,84oC v@ 116,5oC t;¬ng<br /> HNO3. C¸c hîp phÇn ®;îc ®;a v@o thÓ tÝch ph¶n øng víi qu¸ tr×nh bay h¬i n;íc v@ CH3COOH.<br /> Bèn pic to¶ nhiÖt ë 230oC, 329oC, 416,8oC v@<br /> øng theo ®óng tû lÖ phÇn mol trong c«ng thøc<br /> 463oC t;¬ng øng víi qu¸ tr×nh ph©n huû c¸c<br /> La0,8Sr0,2CoO3, mét l;îng x¸c ®Þnh axit stearic phøc h÷u c¬. Sau 500oC kh«ng thÊy xuÊt hiÖn<br /> ®;îc thªm v@o dung dÞch theo tû lÖ mol thªm hiÖu øng nhiÖt n@o n÷a v@ träng l;îng cña<br /> [Stearic] : [Mn+] ~ 2, dïng dung dÞch NH4OH mÉu thay ®æi kh«ng ®¸ng kÓ. Cã thÓ thÊy r»ng<br /> v@ CH3COOH ®Ó ®iÒu chØnh pH khi cÇn thiÕt qu¸ tr×nh ch¸y v@ ph©n huû gel ®P x¶y ra ho@n<br /> sao cho lu«n gÜ; ®;îc pH trong kho¶ng 6,5 ÷ 7, to@n d;íi 500oC.<br /> Sù thay ®æi nhiÖt ®é oC/mg<br /> Khèi l;îng, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NhiÖt ®é, oC<br /> H×nh 1: Gi¶n ®å TGA-DTA cña gel {[La]0,8:[ Sr]0,2:[Co]}[C18H36O2]2<br /> <br /> 3. X¸c ®Þnh cÊu tróc b»ng phæ nhiÔu x¹ tia X mÉu perovskit La0,8Sr0,2CoO3 l;u 4 giê ë 500oC,<br /> 600oC, 800oC v@ 1000oC trong kh«ng khÝ chôp<br /> Trªn h×nh 2 tr×nh b@y phæ nhiÔu x¹ tia X cña trªn m¸y nhiÔu x¹ kÕ D-5000. Chóng ta thÊy<br /> 461<br /> ®Õn 500oC c¸c hîp tö vÉn cßn ë d¹ng oxit La0,8Sr0,2CoO3 ®P h×nh th@nh ë nhiÖt ®é thÊp<br /> La2O3, SrO, Co2O3 l@ chÝnh. Trªn 600oC b¾t ®Çu ~600oC v@ ho@n to@n ®¬n pha ë trªn 1000oC.<br /> xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc tr;ng cña pha perovskit Trong qu¸ tr×nh tæng hîp mÉu bét kh«ng cÇn<br /> La0,8Sr0,2 CoO3. Tuy nhiªn l;îng c¸c oxit th@nh nghiÒn trén nh; trong ph;¬ng ph¸p gèm truyÒn<br /> phÇn ch;a tham gia v@o m¹ng tinh thÓ vÉn cßn thèng.V× vËy cã thÓ nãi sù biÕn ®æi cÊu tróc theo<br /> kh¸ lín (~ 25%). ë 800oC vÉn cßn tån t¹i mét nhiÖt ®é nung nh; trªn l@ kÕt qu¶ cña sù trén<br /> l;îng nhá c¸c oxit th@nh phÇn (~ 2%), chØ ë ®ång ®Òu c¸c nguyªn tè ë qui m« nguyªn tö<br /> 1000oC míi ®¹t m¹ng ho@n h¶o. VËy perovskit trong qu¸ tr×nh thñy ph©n dung dÞch.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> d<br /> c<br /> b<br /> a<br /> <br /> <br /> NhiÖt ®é, oC<br /> H×nh 2: Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X cña mÉu perovskit La0,8Sr0,2CoO3 nung ë 500oC (a),<br /> 600oC (b), 800oC (c), 1000oC (d)<br /> <br /> 4. X¸c ®Þnh kÝch th íc tinh thÓ b»ng ph ¬ng ph¸p kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua (TEM)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: ¶nh TEM cña mÉu La0,8Sr0,2CoO3 nung ë 800oC<br /> 462<br />  H×nh 4: ¶nh TEM cña mÉu La0,8Sr0,2CoO3 nung ë 1000oC<br /> <br /> Bét oxit phøc hîp ®;îc tæng hîp theo qui kÕt t¨ng th× qu¸ tr×nh co côm gi÷a c¸c h¹t x¶y ra<br /> tr×nh trªn ®P ®;îc x¸c ®Þnh kÝch th;íc h¹t b»ng ®¸ng kÓ v@ sÏ l@m t¨ng kÝch th;íc h¹t, ®ång thêi<br /> m¸y TEM 1010 víi ®é ph©n gi¶i 2 Å, ®iÖn thÕ gi¶m bÒ mÆt riªng cña vËt liÖu. B»ng ph;¬ng<br /> 100 KV, ®é phãng ®¹i 30 - 600.000 lÇn. ph¸p BETvíi chÊt hÊp phô l@ nit¬ trªn m¸y<br /> Trªn h×nh 3 v@ 4 tr×nh b@y ¶nh TEM cña Coulter SA 310 chóng t«i ®P x¸c ®Þnh diÖn tÝch<br /> mÉu perovskit La0,8Sr0,2CoO3 nung ë 800oC v@ bÒ mÆt riªng cña mÉu nung ë 800oC v@ 1000oC<br /> 1000oC. KÝch th;íc h¹t t;¬ng øng l@ ~ 20 nm l@ 26,71 m2/g v@ 20,58 m2/g.<br /> v@ ~ 40 nm. 6. X¸c ®Þnh mét sè tÝnh chÊt xóc t¸c cña vËt<br /> 5. X¸c ®Þnh diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña vËt liÖu perovskit La0,8Sr0,2CoO3<br /> liÖu perovskit La0,8Sr0,2CoO3 MÉu bét perovskit La0,8Sr0,2CoO3 nung ë<br /> Nh; chóng ta ®P biÕt, kÝch th;íc h¹t v@ diÖn 1000oC ®;îc thö nghiÖm kh¶ n¨ng xóc t¸c cho<br /> tÝch bÒ mÆt riªng cña vËt liÖu phô thuéc rÊt ph¶n øng oxi hãa khö mét sè chÊt khÝ trong<br /> nhiÒu v@o nhiÖt ®é thiªu kÕt. Khi nhiÖt ®é thiªu dßng khÝ heli. H×nh 5 tr×nh b@y kÕt qu¶ thö<br /> Nång ®é, ppm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NhiÖt ®é, oC<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Thêi gian, phót<br /> H×nh 5: Thö nghiÖm ho¹t tÝnh xóc t¸c cña vËt liÖu perovskit La0,8Sr0,2CoO3 theo chÕ ®é TPSR<br /> 463<br /> nghiÖm ho¹t tÝnh cña vËt liÖu theo chÕ ®é TPSR T+i liÖu tham kh¶o<br /> (Temperature Programmed Surface Reaction -<br /> Ph¶n øng bÒ mÆt theo ch;¬ng tr×nh nhiÖt ®é). 1. T. Arakawa, N. Ohara, H. Kurachi, J.<br /> Khèi l;îng mÉu bét perovskit La0,8Sr0,2CoO3 200 Shiokawa. J. Colloid and Interface Sci., Vol.<br /> mg, tèc ®é dßng khÝ 250 ml/phót. Th@nh phÇn 108, No. 2, P. 407 - 410 (1985).<br /> hçn hîp khÝ nh; sau: C3H6-590 ppm, NOx-390<br /> ppm, O2-5%. Trong thiÕt bÞ ®o sö dông ®Çu dß 2. T. Nitadori, T. Ichiki, M. Misono. Bull.<br /> hång ngo¹i v@ FID cña m¸y s¾c ký khÝ Siemen. Chem. Soc., Jpn, Vol. 61, P. 621 - 626<br /> Chóng ta thÊy ph¶n øng oxi hãa C3H6 b¾t ®Çu (1988).<br /> x¶y ra ë 230oC v@ kÕt thóc ho@n to@n ë 440o C. 3. Gang Xiong, Zheng-Lang Zhi, Xujie Yang,<br /> Theo chiÒu t¨ng cña nhiÖt ®é mét phÇn NO Lude Lu, Xin Wang. J. Mater. Lett. Vol. 16,<br /> chuyÓn hãa th@nh NO2. Nång ®é NO2 ®¹t cùc P. 1064 - 1068 (1997).<br /> ®¹i ë ~380oC sau ®ã gi¶m dÇn. ë 500oC tØ lÖ 4. R. J. H. Voorhoe, J. P. Remeika. J. Catal.,<br /> nång ®é NO2 v@ NO ~2. H@m l;îng tæng NOx 14, 395 (1990).<br /> hÇu nh; kh«ng thay ®æi cho thÊy mÉu perovskit<br /> La0,8Sr0,2CoO3 nhËn ®;îc Ýt cã kh¶ n¨ng khö c¸c 5. D. N. H. Nam, N. X. Phuc, N. V. Khiem, R.<br /> oxit nit¬. Mathieu, P. Nordblad. Phys. Rev. B. Vol.<br /> 62, P. 889 - 8995 (2000).<br /> IV - KÕt luËn 6. Lª ThÞ C¸t T;êng, Phan VÜnh Phóc, NguyÔn<br /> §øc V¨n. TuyÓn tËp b¸o c¸o Héi nghÞ VËt lÝ<br /> 1. §P chÕ t¹o perovskit La0,8 Sr0,2CoO3 b»ng to@n quèc lÇn thø V, H@ Néi 1-3/03/2001.<br /> ph;¬ng ph¸p sol-gel víi dung m«i l@ axit 7. NguyÔn Ngäc To@n, §ç Anh Th;, S.<br /> stearic, kÝch th;íc h¹t ®¹t 20 nm - 40 nm, diÖn Saukko, V. Lantto. TuyÓn tËp b¸o c¸o Héi<br /> tÝch bÒ mÆt riªng l@ 26,71 m2/g v@ 20,58 m2/g nghÞ VËt lÝ chÊt r¾n to@n quèc lÇn thø III,<br /> khi nung mÉu ë 800oC v@ 1000oC. Nha Trang, 6-10/8/2001.<br /> 2. §P nghiªn cøu ho¹t tÝnh xóc t¸c cña mÉu 8. B¹ch Th@nh C«ng, NguyÔn Ch©u, §Æng Lª<br /> bét perovskit La0,8Sr0,2CoO3 ®;îc nung ë 1000oC Minh. TuyÓn tËp b¸o c¸o Héi nghÞ VËt lÝ<br /> trong dßng khÝ heli. KÕt qu¶ cho thÊy hîp chÊt to@n quèc lÇn thø V, H@ Néi 1-3/03/2001.<br /> cã kh¶ n¨ng xóc t¸c cho ph¶n øng oxi hãa<br /> propen C3H6 nh;ng Ýt cã t¸c dông ®èi víi ph¶n 9. NguyÔn Ch©u, Huúnh §¨ng ChÝnh, NguyÔn<br /> øng khö c¸c oxit nit¬. H¹nh. TuyÓn tËp b¸o c¸o Héi nghÞ VËt lÝ<br /> to@n quèc lÇn thø V, 1-3/03/2001.<br /> C«ng tr×nh ®Iîc ViÖn Khoa häc VËt liÖu, 10. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt, NguyÔn Quang<br /> ViÖn Khoa häc v( C«ng nghÖ ViÖt Nam v( HuÊn, NguyÔn C«ng Tr¸ng, NguyÔn Quèc<br /> ChI¬ng tr×nh Ph¸t triÓn C«ng nghÖ Nano t(i Trung, NguyÔn DoPn Thai. T¹p chÝ Hãa häc<br /> trî. (®ang chê in) (2005).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 464<br />