Nghiên cứu phản ứng khử chọn lọc NOx bằng propylen trên xúc tác Me/ZSM-5 và chất mang khác

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (2), Tr. 142 - 146, 2006<br /> <br /> <br /> Nghiªn cøu ph¶n øng khö chän läc NOx b»ng propylen<br /> trªn xóc t¸c Me/ZSM-5 vµ chÊt mang kh¸c<br /> §Õn Tßa so¹n 23-9-2004<br /> TrÇn V¨n Nh©n1, Lª Thanh S¬n2, Bïi Xu©n Tïng1<br /> 1<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §HKHTN, §HQG H& Néi<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr êng §¹i häc khoa häc HuÕ<br /> <br /> <br /> Summary<br /> The catalytic deNOx by propylene over Me/ZSM-5 in the presence of oxygen has been<br /> studied. The catalytic activity has been determined by the method of temperature programmed<br /> surface reaction (TPRS). It has been shown that the sum H = A+ can be used to characterize the<br /> catalytic activity, where A is the acidity and = CO/CO2, a measure of the redox capacity of the<br /> catalysts.<br /> <br /> <br /> I - Më ®Çu Co3%/ZSM-5, Cr3%/ZSM-5. MÉu sau khi ®6îc<br /> tÈm ®Ó yªn 24 giê, sÊy ë 120oC trong 2 giê, cuèi<br /> ViÖc xö lý c¸c khÝ th¶i ®ang l mét trong cïng nung ë 550oC trong 3 giê.<br /> nh÷ng vÊn ®Ò cÊp thiÕt hiÖn nay. Trong ba khÝ<br /> b) §iÒu chÕ Co/chÊt mang (chÊt mang = ZSM-5,<br /> g©y « nhiÔm nghiªm träng nhÊt hiÖn nay l CO,<br /> hi®rocacbon v NOx th× NOx l khÝ khã xö lý -Al2O3, Y, MCM-41)<br /> nhÊt. C¸c xóc t¸c kim lo¹i/zeolit ®6îc ®Æc biÖt C¸ch ®iÒu chÕ còng gièng nh6 víi c¸c mÉu<br /> chó ý do cã ho¹t tÝnh cao trong ph¶n øng khö trªn. Muèi Co(NO3)2 còng ®6îc hßa v o n6íc<br /> chän läc NOx b»ng hi®rocacbon [1 - 3]. Trong sau ®ã ®em tÈm víi l6îng võa ®ñ lªn c¸c chÊt<br /> b i b¸o n y tr×nh b y c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu hÖ mang ZSM-5, -Al2O3, Y (cã Si/Al = 2,5),<br /> xóc t¸c n y trong ph¶n øng khö NOx (deNOx) MCM-41 víi h m l6îng cña Co cïng l 3% trªn<br /> b»ng propylen (C3H6). tÊt c¶ c¸c mÉu. Sau ®ã, mÉu ®6îc ®Ó yªn 4 giê,<br /> sÊy ë 120oC trong 2 giê, cuèi cïng nung ë<br /> II - Thùc nghiÖm<br /> 550oC trong 3 giê.<br /> 1. §iÒu chÕ xóc t¸c kim lo¹i trªn chÊt mang c) §iÒu chÕ Co/chÊt mang (chÊt mang = ZSM-5,<br /> a) §iÒu chÕ Me/ZSM-5 (Me = Cu, Co, Cr) b»ng -Al2O3, Y, MCM-41)<br /> ph ¬ng ph¸p tÈm C¸ch ®iÒu chÕ còng gièng nh6 víi c¸c mÉu<br /> Ph6¬ng ph¸p ®iÒu chÕ c¸c mÉu Me/ZSM-5 trªn. Muèi Co(NO3)2 còng ®6îc hßa v o n6íc<br /> l ph6¬ng ph¸p tÈm. C©n l6îng chÝnh x¸c tõng sau ®ã ®em tÈm víi l6îng võa ®ñ lªn c¸c chÊt<br /> muèi kim lo¹i Cu(NO3)2, Co(NO3)2 hoÆc mang ZSM-5, -Al2O3, Y (cã Si/Al = 2,5),<br /> Cr(NO3)3, ®em hßa tan v o mét l6îng n6íc võa MCM-41 víi h m l6îng cña Co cïng l 3% trªn<br /> ®ñ ®Ó tÈm 6ít 1 g ZSM-5 (Si/Al = 47). h m tÊt c¶ c¸c mÉu. Sau ®ã, mÉu ®6îc ®Ó yªn 4 giê,<br /> l6îng cña kim lo¹i trªn zeolit ®Òu l 3% khèi sÊy ë 120oC trong 2 giê, cuèi cïng nung ë<br /> l6îng, c¸c mÉu thu ®6îc l Cu3%/ZSM-5, 550oC trong 3 giê.<br /> <br /> 142<br /> 2. §o ho¹t tÝnh xóc t¸c trong ph¶n øng khö tÝch trªn hÖ thèng c¸c m¸y ph©n tÝch, cô thÓ:<br /> NOx NO, NO2 ®6îc ph©n tÝch trªn m¸y CLD 700 AL;<br /> Ph¶n øng ®6îc tiÕn h nh theo ph6¬ng ph¸p propylen ®6îc ph©n tÝch trªn m¸y Fidamat 5E-I;<br /> ph¶n øng bÒ mÆt theo ch6¬ng tr×nh nhiÖt ®é CO2, CO v N2O ®6îc ph©n tÝch trªn m¸y<br /> (TPSR) [4]. Nguyªn liÖu l khÝ propylen (C3H6) Ultramat 6.<br /> víi nång ®é 612 ppm, NOx (NO, NO2) cã nång<br /> ®é 340 ppm, oxi cã h m l6îng 8% thÓ tÝch, III - KÕt qu¶ v) th¶o luËn<br /> ®6îc mang b»ng khÝ N2, tèc ®é dßng khÝ tæng<br /> céng l 250 ml/phót. L6îng xóc t¸c sö dông 1. Ho¹t tÝnh cña hÖ xóc t¸c Me/ZSM-5 (Me =<br /> trong mçi ph¶n øng l 0,1 g ë d¹ng bét trén víi Cu, Co, Cr)<br /> c¸t cã ®6êng kÝnh h¹t 1 mm ®f ®6îc xö lý s¹ch<br /> b»ng axit. Ph¶n øng ®6îc ®o ë kho¶ng nhiÖt ®é LÊy mÉu Co/ZSM-5 l m vÝ dô, ®å thÞ nång<br /> tõ 31- 600oC, tèc ®é gia nhiÖt 10oC/phót. Th nh ®é c¸c chÊt biÕn thiªn theo nhiÖt ®é ph¶n øng<br /> phÇn cña nguyªn liÖu v s¶n phÈm ®6îc ph©n ®6îc biÓu diÔn trªn h×nh 1.<br /> <br /> MÉu CO/ZSM-5<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> Nång ®é CO,CO2, ppm<br /> Nång ®é C3H6, NOx, NO2, ppm<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> NhiÖt ®é, oC<br /> H×nh 1: §å thÞ nång ®é c¸c chÊt biÕn thiªn theo nhiÖt ®é trªn mÉu Co/ZSM-5<br /> <br /> Tõ ®å thÞ, ta cã thÓ thÊy c¸c nguyªn liÖu ®Çu NOx (%) cña tõng mÉu ë mét sè nhiÖt ®é v<br /> C3H6, NOx ®Òu tr¶i qua c¸c qu¸ tr×nh hÊp phô vËt h»ng sè tèc ®é kmNOx, knNOx (tÝnh cho mét mol<br /> lý, gi¶i hÊp vËt lý, hÊp phô hãa häc. Sau c¸c qu¸ kim lo¹i) ë 300oC. C¸c kÕt qu¶ ®6îc ®6a ra<br /> tr×nh hÊp phô v gi¶i hÊp, ë 345oC, C3H6 v NOx trong b¶ng 1.<br /> b¾t ®Çu ph¶n øng, nång ®é c¸c khÝ CO2, CO b¾t Trong ba mÉu xóc t¸c th× mÉu Cu/ZSM- 5<br /> ®Çu t¨ng lªn. §Æc biÖt, khi ®é chuyÓn hãa NOx cã ho¹t tÝnh tèt nhÊt, ®é chuyÓn hãa NOx ®¹t tíi<br /> ®¹t max b»ng 47,6% t¹i nhiÖt ®é 390oC, th× ®é 93,49% ë nhiÖt ®é 366oC. §iÓm chung ®èi víi<br /> chuyÓn hãa C3H6 vÉn bÞ oxi hãa ho n to n, c¶ 3 mÉu l ®é chuyÓn hãa ®Òu ®i qua mét cùc<br /> nh6ng ®é chuyÓn hãa NOx gi¶m xuèng, v thÊy ®¹i Tmax. Víi mÉu Cu/ZSM-5, Tmax = 366oC, cßn<br /> x¶y ra ph¶n øng oxi hãa NO th nh NO2, ph¶n víi hai mÉu Co/ZSM-5 v Cr/ZSM-5<br /> øng n y x¶y ra m¹nh nhÊt t¹i nhiÖt ®é 447oC. Tmax=390oC. Hai mÉu Co/ZSM- 5 v Cr/ZSM-5<br /> C¸c ®å thÞ nång ®é-nhiÖt ®é t6¬ng tù còng cã ®é chuyÓn hãa cùc ®¹i xÊp xØ nhau (kho¶ng<br /> thu ®6îc ®èi víi hai xóc t¸c cßn l¹i l Cu/ZSM- 48%) nh6ng nhiÖt ®é ho¹t ®éng cña mÉu<br /> 5 v Co/ZSM- 5. Tõ biÕn thiªn nång ®é NOx Cr/ZSM-5 thÊp h¬n, cßn mÉu Co/ZSM-5 l¹i ho¹t<br /> trªn ba mÉu xóc t¸c, tÝnh ra ®6îc ®é chuyÓn hãa ®éng ë vïng nhiÖt ®é cao h¬n.<br /> 143<br />  Trªn ba mÉu Me/ZSM-5, NOx bÞ khö th nh v Cr/ZSM- 5 lÇn l6ît l 0,003; 0,06 v 0,250.<br /> N2 v O2, cßn C3H6 bÞ oxi hãa th nh CO, CO2 v Sù kh¸c nhau vÒ tû sè CO/CO2 trªn c¸c mÉu kim<br /> H2O, trong ®ã h m l6îng CO kh¸ nhá, tû lÖ lo¹i kh¸c nhau sÏ ®6îc gi¶i thÝch trong phÇn tiÕp<br /> CO/CO2 t¹i Tmax ®èi víi NOx trªn ba mÉu Cu, Co sau.<br /> <br /> B¶ng 1: §é chuyÓn hãa NOx phô thuéc nhiÖt ®é trªn c¸c mÉu xóc t¸c Me/ZSM-5 v<br /> gi¸ trÞ kmNOx (s-1.g-1) v knNOx (s-1.molMe-1) ë 300oC<br /> kmNOx knNOx<br /> t, oC 265 300 350 360 366 390 450 500<br /> 300oC 300oC<br /> Cu/ZSM- 5 6,86 22,96 87,42 92,08 93,49 68,26 27,97 27,97 18,0947 38602,07<br /> Co/ZSM- 5 7,18 12,99 18,55 23,65 29,65 47,65 14,49 4,93 10,2386 20113,08<br /> Cr/ZSM- 5 12,55 14,35 42,63 48,66 45,55 19,77 5,20 1,31 11,3129 19609,19<br /> <br /> 2. ¶nh h1ëng cña thÕ oxi hãa cña kim lo¹i trÞ thÕ oxi hãa tiªu chuÈn cña c¸c cÆp ion kim<br /> ®Õn ho¹t tÝnh xóc t¸c lo¹i cã mÆt trong c¸c xóc t¸c nh6 sau:<br /> Cu2+ + e Cu+ E = 0,153 V<br /> Ph¶n øng deNOx l mét ph¶n øng oxi ho¸- 3+<br /> khö. V× thÕ cã thÓ chê ®îi mét mèi liªn hÖ gi÷a Cr + e Cr2+ E = -0,41 V<br /> ho¹t tÝnh deNOx cña c¸c hÖ xóc t¸c víi thÕ oxi Co3+ + e Co2+ E = 1,82 V<br /> hãa cña c¸c kim lo¹i. §Ó ®Æc tr6ng cho thÕ oxi §å thÞ cña ®é chuyÓn hãa NOxmax phô<br /> hãa cña kim lo¹i cã thÓ dùa v o thÕ oxi hãa tiªu thuéc v o thÕ oxi hãa cña tõng cÆp ®6îc biÓu<br /> chuÈn cña c¸c ion kim lo¹i trong dung dÞch. Gi¸ diÔn trªn h×nh 2.<br /> <br /> 100<br /> Cu<br /> XNOxmax, %<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 80<br /> <br /> 60<br /> Cr Co<br /> 40<br /> <br /> 20<br /> <br /> 0<br /> -1 -0,5 0 0,5 1,0 1,5 2<br /> E, V<br /> <br /> H×nh 2: §å thÞ ®é chuyÓn hãa phô thuéc E<br /> <br /> Tõ h×nh 2 cã thÓ nhËn thÊy trong ba mÉu ë trªn ta ®f dïng thÕ oxi hãa tiªu chuÈn cña<br /> xóc t¸c so s¸nh th× mÉu Cu/ZSM-5 cã ho¹t tÝnh kim lo¹i ®Ó ®Æc tr6ng cho tÝnh oxi hãa-khö cña<br /> xóc t¸c cao nhÊt, ®ã l do Cu cã thÕ oxi hãa tèi xóc t¸c. Ngo i ra, trong ph¶n øng oxi hãa<br /> 6u. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c ph¶n øng oxi hãa- hi®rocacbon t¹o ra CO v CO2, ta cã thÓ dïng tû<br /> khö phô thuéc v o thÕ oxi hãa cña kim lo¹i xóc sè CO/CO2 trong s¶n phÈm ph¶n øng ®Ó ®Æc<br /> t¸c. Ho¹t tÝnh xóc t¸c cùc ®¹i g¾n víi mét thÕ tr6ng cho tÝnh oxi hãa-khö cña xóc t¸c. Thùc<br /> oxi hãa tèi 6u cña kim lo¹i. vËy, sù t¹o th nh CO2 (oxi hãa ho n to n) chøng<br /> Tû sè CO/CO2-mét th íc ®o tÝnh oxi hãa-khö tá tÝnh oxi hãa cao cña xóc t¸c, cßn sù t¹o th nh<br /> cña xóc t¸c CO (oxi hãa kh«ng ho n to n) chøng tá tÝnh oxi<br /> <br /> <br /> 144<br /> hãa yÕu cña xóc t¸c. Tõ ®ã, ta cã thÓ lîi dông tû hîp ph¶n øng sÏ bÞ oxi hãa hÕt tr6íc (v× C3H6 cã<br /> sè CO/CO2 trong s¶n phÈm oxi hãa hi®rocacbon tÝnh khö m¹nh rÊt dÔ bÞ oxi hãa). Cßn nÕu xóc<br /> l m mét th6íc ®o cho tÝnh oxi hãa-khö cña xóc t¸c cã tÝnh khö m¹nh sÏ dÉn ®Õn ho¹t tÝnh kÐm<br /> t¸c: tû sè CO/CO2 cao thÓ hiÖn tÝnh oxi hãa yÕu v trong s¶n phÈm thu ®6îc cã chøa h m l6îng<br /> (tÝnh khö m¹nh) cña xóc t¸c. Ng6îc l¹i, tû sè CO cao. §Ó cã mét xóc t¸c tèt th× tÝnh oxi ho¸-<br /> CO/CO2 thÊp thÓ hiÖn tÝnh oxi hãa m¹nh. khö ph¶i võa ph¶i (tèi 6u).<br /> Dùa v o th6íc ®o n y ta cã thÓ gi¶i thÝch sù 3. ¶nh h1ëng cña chÊt mang ®Õn ho¹t tÝnh<br /> kh¸c nhau cña tû sè CO/CO2 trªn ba mÉu xóc xóc t¸c<br /> t¸c Cu, Co, Cr/ZSM-5. Cr cã tÝnh oxi hãa yÕu<br /> nhÊt (E = -0,41 V) nªn cã tû sè CO/CO2 lín §Ó hiÓu râ h¬n vai trß cña chÊt mang ®f tiÕn<br /> nhÊt (= 0,25). Cßn Cu v Co cã tÝnh oxi hãa cao h nh ph¶n øng deNOx trªn c¸c xóc t¸c Co mang<br /> h¬n nªn cã tû sè CO/CO2 0. trªn c¸c chÊt mang kh¸c nhau: ZSM-5, Y, -<br /> Nh×n chung ®Ó ph¶n øng deNOx x¶y ra th× Al2O3 v MCM-41. C¸c kÕt qu¶ ®é chuyÓn hãa<br /> xóc t¸c kh«ng ®6îc cã kh¶ n¨ng oxi hãa m¹nh, XNOxmax, v nhiÖt ®é t¹i ®ã x¶y ra ®é chuyÓn hãa<br /> nÕu kh¶ n¨ng n y m¹nh qu¸ th× C3H6 trong hçn XNOxmax ®6îc liÖt kª trong b¶ng 2.<br /> <br /> B¶ng 2: §é chuyÓn hãa v nhiÖt ®é t¹i XNOxmax cña c¸c mÉu Co/chÊt mang<br /> Co/ZSM-5 Co/Y Co/ -Al2O3 Co/MCM-41<br /> o<br /> T t¹i XNOxmax, C 390 450 328<br /> XNOxmax, % 47,65 0 35,99 3,22<br /> <br /> Tõ c¸c kÕt qu¶ thu ®6îc, cã thÓ s¾p xÕp thø 47<br /> tù ho¹t tÝnh nh6 sau: ®6îc g¸n l : AZSM-5= = 0,47 .<br /> 100<br /> Co/ZSM-5 > Co/ -Al2O3 > Co/MCM-41 > Co/Y §èi víi zeolit Y cã tû sè Si/Al = 2,5; tÝnh<br /> Thø tù s¾p xÕp n y cã thÓ gi¶i thÝch nh6 sau. 2,5<br /> Cã thÓ cho r»ng trong ph¶n øng nghiªn cøu, axit ®6îc g¸n l : AY= = 0,025 .<br /> 100<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c phô thuéc v o 2 yÕu tè: tÝnh<br /> axit cña chÊt mang v tÝnh oxi hãa-khö cña xóc §èi víi -Al2O3 cã tÝnh axit kÐm h¬n Y nªn<br /> t¸c (kim lo¹i + chÊt mang). tÝnh axit ®6îc g¸n: -Al2O3 = 0,02.<br /> §Ó ®Æc tr6ng cho tÝnh oxi hãa-khö cña xóc §èi víi MCM-41 kh«ng cã tÝnh axit, nªn<br /> t¸c cã thÓ dïng tû sè = CO/CO2 trong s¶n tÝnh axit ®6îc g¸n l : AMCM-41 = 0.<br /> phÈm ph¶n øng nh6 ®f nªu trªn (gi¸ trÞ tû sè Gi¶ thiÕt c¬ b¶n ®6îc nªu ra l cho r»ng<br /> CO/CO2 ®6îc lÊy ë gi¸ trÞ XNOxmax). ho¹t tÝnh xóc t¸c ®6îc quyÕt ®Þnh bëi tæng H =<br /> §Ó ®Æc tr6ng cho tÝnh axit cña chÊt mang, A+ , trong ®ã H ®Æc tr6ng cho ho¹t tÝnh xóc t¸c,<br /> chóng t«i ®6a ra mét ®¹i l6îng A ®Æc tr6ng cho A ®Æc tr6ng cho tÝnh axit, cßn = CO/CO2 ®Æc<br /> tÝnh axit t6¬ng ®èi gi÷a c¸c chÊt mang n y tr6ng cho tÝnh oxi ho¸-khö cña xóc t¸c.<br /> (ZSM-5, Y, -Al2O3, MCM-41). Nh6 ®6îc biÕt Dùa trªn lËp luËn n y ta lËp b¶ng 3. Trong<br /> thø tù tÝnh axit cña 4 chÊt mang n y l : ZSM-5 b¶ng n y ®6a ra gi¸ trÞ H tÝnh ®6îc trªn c¸c mÉu<br /> >Y -Al2O3 > MCM-41, ®ång thêi còng ®6îc v gi¸ trÞ H t6¬ng ®èi (lÊy gi¸ trÞ H trªn mÉu<br /> biÕt trong c¸c zeolit th× tû sè Si/Al c ng cao th× Co/ZSM-5 b»ng 1), ®ång thêi so s¸nh víi gi¸ trÞ<br /> tÝnh axit cang cao. Do vËy, chóng t«i ®Ò nghÞ XNOxmax t6¬ng ®èi trªn c¸c mÉu (lÊy gi¸ trÞ<br /> ®6a ra mét thang axit cã tÝnh t6¬ng ®èi dùa trªn XNOxmax trªn Co/ZSM-5 b»ng 1).<br /> tû sè Si/Al trong c¸c mÉu, cô thÓ gi¸ trÞ A cña Tõ kÕt qu¶ trong b¶ng 3 ta thÊy chiÒu h6íng<br /> c¸c chÊt mang nh6 sau: gi¸ trÞ H = A+ v XNOxmax l gièng nhau, nghÜa<br /> §èi víi ZSM-5 cã tû sè Si/Al = 47, tÝnh axit l ta cã:<br /> 145<br />  B¶ng 3: So s¸nh gi¸ trÞ H=A+ t6¬ng ®èi v gi¸ trÞ XNOxmax t6¬ng ®èi cña<br /> c¸c mÉu xóc t¸c Co/chÊt mang<br /> A = CO/CO2 Gi¸ trÞ H XNOxmax XNOxmax<br /> H = A+<br /> (tÝnh axit) (tÝnh oxi hãa-khö) t6¬ng ®èi (%) t6¬ng ®èi<br /> Co/ZSM-5 0,47 0,067 0,537 1,000 47,65 1<br /> Co/ -Al2O3 0,02 0,195 0,215 0,400 35,99 0,755<br /> Co/MCM-41 0,00 0,128 0,128 0,238 3,22 0,068<br /> Co/Y 0,025 0,072 0,097 0,180 0,000 0,000<br /> <br /> XNOxmax xÕp theo thø tù: Co/ZSM-5 > Co/ -Al2O3 trong lÜnh vùc khoa häc tù nhiªn.<br /> > Co/MCM-41 > Co/Y v H = A+ còng xÕp<br /> theo thø tù: Co/ZSM-5 > Co/ -Al2O3 > t)i liÖu tham kh¶o<br /> Co/MCM-41 > Co/Y.<br /> 1. M. Iwamoto, H. Fukukawa, Y. Mine, F.<br /> Uemura, S. Mikuriya, S. Kagawa. J Chem.<br /> IV - KÕt luËn Soc. Chem. Commun. 1772 (1986).<br /> 1. C¸c kÕt qu¶ cho thÊy, xóc t¸c Cu/ZSM-5 cã 2. M. Iwamoto, H. Yahiro, Y. Yu-u, S.<br /> ho¹t tÝnh xóc t¸c deNOx cao nhÊt. Shundo, N. Muzuno. Shokubai 32, 430<br /> (1990).<br /> 2. §f ®Ò xuÊt viÖc dïng tæng H = A + ®Ó 3. W. Held, A. Konig, T. Richter, L. Puppe.<br /> ®Æc tr6ng cho ho¹t tÝnh xóc t¸c, trong ®ã A ®Æc SAE Trans, Section 4, No. 900409, 209<br /> tr6ng cho tÝnh axit, cßn = CO/CO2 ®Æc tr6ng (1990).<br /> cho tÝnh oxi hãa-khö cña xóc t¸c.<br /> 4. Lª Thanh S¬n, TrÇn V¨n Nh©n. T¹p chÝ<br /> C«ng tr×nh n&y ® îc ho&n th&nh víi sù hç khoa häc ®¹i häc HuÕ, sè 22, Tr. 105 - 111<br /> trî kinh phÝ cña ch ¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n (2004).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 146<br />