T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (4), Tr. 480 - 485, 2006<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu phæ céng h ëng tõ h¹t nh©n 1H vµ 13C cña<br />
c¸c hîp chÊt 5-nitrophenylfuran-2-an®ehit vµ<br />
5-nitrophenylthiophen-2-an®ehit<br />
§Õn Tßa so¹n 27-10-2005<br />
NguyÔn §×nh TriÖu, NguyÔn ThÞ HiÒn Anh<br />
Khoa Hãa häc, Tr!êng §HKHTN, §HQG H' néi<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Some 5-nitrophenylfurane-2-aldehydes, 5-nitrophenylthiophen-2-aldehydes and two phenyl-<br />
hidrazones were synthesized. The 1H-nMR, 13C-NMR and 2D-NMR spectra were assignted in<br />
DMSO by 500 MHz–NMR spectrometer. The spectra showed the influence of NO2–group to the<br />
chemical shift of 1H- and 13C of the molecules.<br />
<br />
C¸c hîp chÊt thuéc d y 5-(nitrophenyl)- 13<br />
C trong ph©n tö. Trong c«ng tr×nh n!y chóng<br />
furan-2-an®ehit v! 5-(nitrophenyl)-thiophen-2- t«i ® tæng hîp mét d y c¸c ®ång ph©n cña 5-<br />
an®ehit ® ®"îc tæng hîp tr"íc ®©y nh"ng ch"a (nitrophenyl)-furan-2-an®ehit v! 5-(nitrophenyl)<br />
®"îc nghiªn cøu phæ 1H-nMR v! 13C-NMR ®Çy -thiophen-2-an®ehit, cÊu t¹o cña chóng ®"îc<br />
®ñ, c¸c nhãm thÕ nitro ë vÞ trÝ o,m,p ë vßng chøng minh qua h»ng sè vËt lý v! c¸c phæ<br />
benzen cã ¶nh h"ëng kh¸c nhau ®Õn ®é chuyÓn IR,UV v! GC/MS [1, 2, 4], ph¶n øng tæng hîp<br />
dÞch hãa häc cña proton 1H v! nguyªn tö cacbon theo ph"¬ng tr×nh sau:<br />
<br />
<br />
n2cl cho<br />
cho z<br />
no2 z no2<br />
z : o ,s<br />
<br />
KÕt qu¶ tæng hîp xem b¶ng 1, phæ hång -CHO còng nh" trong vßng benzen v! trong dÞ<br />
ngo¹i v! tö ngo¹i xem b¶ng 2. vßng.<br />
Phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n proton cña c¸c Phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n 1H-nMRv! 13C-<br />
hîp chÊt 5-(nitrophenyl)thiophen-2-an®ehit v! NMR ® ®"îc ghi trong dung m«i DMSO- trªn<br />
5-(nitrophenyl)furan-2-an®ehit xuÊt hiÖn c¸c tÝn m¸y 500 MHz; kÕt qu¶ cho ë b¶ng 3, 4 v! 5 (c¸c<br />
hiÖu ®Æc tr"ng cho proton cña nhãm -CHO, c¸c kÕt qu¶ ®"îc tÝnh to¸n theo ph"¬ng ph¸p b¸n<br />
tÝn hiÖu ®Æc tr"ng cho proton trong vßng benzen thùc nghiÖm dùa trªn c¸c d÷ liÖu phæ ®o ®"îc [5<br />
v! trong dÞ vßng.<br />
- 7]). Tõ c¸c sè liÖu ghi trªn b¶ng thÊy râ nhãm<br />
Phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n 13C cña c¸c hîp -NO2 ë vÞ trÝ kh¸c nhau trong vßng phenyl ®<br />
chÊt 5-(nitrophenyl)thiophen-2-an®ehit v! 5- ¶nh h"ëng ®Õn vÞ trÝ ®é chuyÓn dÞch hãa häc cña<br />
(nitrophenyl)furan-2-an®ehit xuÊt hiÖn c¸c tÝn 1<br />
H v! 13C trong ph©n tö còng nh" h»ng sè t"¬ng<br />
hiÖu ®Æc tr"ng cña c¸c nguyªn tö cacbon trong t¸c J gi÷a chóng.<br />
<br />
480<br />
Trªn phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n 2 chiÒu Trªn phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n HMBC<br />
HMQC cho ta thÊy râ t"¬ng t¸c gi÷a nguyªn tö cho ta thÊy sù t"¬ng t¸c gi÷a nguyªn tö cacbon<br />
cacbon v! proton cña nã. v! proton cña c¸c cacbon kh¸c.<br />
<br />
B¶ng 1: C¸c dÉn xuÊt 5-arylfuran-2-an®ehit v! 5-arylthiophen-2-an®ehit ® tæng hîp<br />
<br />
cho<br />
z<br />
x<br />
<br />
HiÖu tonc(oc) Ph"¬ng<br />
KÝ<br />
TT X Z suÊt, Thùc ph¸p tinh<br />
hiÖu T!i liÖu M!u s¾c<br />
% nghiÖm chÕ<br />
1 A1 4-NO2 S 24 149 - 150 149 - 150 [1] V!ng 1<br />
2 A2 3-NO2 S 16 119 - 120 119 - 120 [1] V!ng 1<br />
3 A3 2- NO2 S 11 107 - 108 107 - 107,5 [1] V!ng 1<br />
4 A4 4-NO2 O 65 203 - 204 203 - 204 [2] V!ng 2<br />
5 A5 3-NO2 O 79 148 - 149 148 - 149 [2] V!ng 2<br />
6 A6 2-NO2 O 67 99 - 100 99 - 100 [2] V!ng 3<br />
7 A7 4-Cl O 52 128 - 129 128 - 129 [2] V!ng 3<br />
8 A8 4-Br O 55 152 - 153 152 - 153 [2] V!ng ®Ëm 3<br />
Ph"¬ng ph¸p tinh chÕ: (1) cÊt l«i cuèn h¬i n"íc; (2) kÕt tinh l¹i trong axit axetic; (3) kÕt tinh l¹i trong benzen.<br />
<br />
B¶ng 2: Phæ hång ngo¹i v! tö ngo¹i cña 5-(nitrophenyl)furan-2-an®ehit,<br />
5-(nitrophenyl)thiophen-2-an®ehit v! dÉn xuÊt<br />
<br />
cho<br />
z<br />
x<br />
<br />
X , cm-1<br />
KÝ hiÖu c=o , cm-1 =CH , cm-1 ( , ) max (nm) [log ]<br />
NO2 Cl Br<br />
<br />
A1 1654 3098 1342 307 [2,037]<br />
A2 1662 3088 1348<br />
A3 1671 3077 1357 307 [2,000 ]<br />
A4 1682 3116 1339 340,8 [1,186]<br />
A5 1680 3105 1361<br />
A6 1675 3110 1359 295,6 [1086]<br />
A7 1680 3108 (789) 323,4 [1,328 ]<br />
A8 1680 3114 (792)<br />
<br />
<br />
481<br />
B¶ng 3: Phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n 2 chiÒu cña 5-(o-nitrophenyl)furan-2-an®ehit<br />
§é chuyÓn dÞch hãa<br />
ChÊt Nhãm t"¬ng t¸c Ph"¬ng ph¸p phæ<br />
häc , ppm<br />
C4’-H4’ 7,187 v! 112,29 HMQC<br />
3’ 3’<br />
C -H 7,676 v! 124,41 HMQC<br />
5 5<br />
C -H 8,029 v! 124,32 HMQC<br />
2 2<br />
A6 C -H 7,947 v! 130,29 HMQC<br />
3 3<br />
C -H 7,739 v! 131,13 HMQC<br />
4 4<br />
C-H 7,837 v! 133,00 HMQC<br />
-CHO 9,624 v! 178,23 HMQC<br />
1 5<br />
C -H 121,84 v! 8,029 HMBC<br />
1 4<br />
C -H 121,84 v! 7,837 HMBC<br />
1 3<br />
C -H 121,84 v! 7,739 HMBC<br />
5 4<br />
C -H 124,32 v! 7,837 HMBC<br />
C5-H3 124,32 v! 7,739 HMBC<br />
C3-H2 131,13 v! 7,947 HMBC<br />
2 3<br />
C -H 130,29 v! 7,739 HMBC<br />
4 5<br />
C -H 133,00 v! 8,029 HMBC<br />
A6 6 5<br />
C -H 147,41 v! 8,029 HMBC<br />
6 2<br />
C -H 147,41 v! 7,940 HMBC<br />
6 3<br />
C -H 147,41 v! 7,739 HMBC<br />
6 4<br />
C -H 147,41 v! 7,837 HMBC<br />
C5’-H2 153,25 v! 7,940 HMBC<br />
C2’-H3’ 152,68 v! 7,676 HMBC<br />
5’ 3’<br />
C -H 153,25 v! 7,676 HMBC<br />
2’ 4<br />
C -H 152,68 v! 7,187 HMBC<br />
5’ 4’<br />
C -H 153,25 v! 7,187 HMBC<br />
<br />
DÉn xuÊt phenylhi®razon cña 5-(p-nitrophenyl)thiophen-2-an®ehit v! 5-(p-nitrophenyl)-<br />
furan-2-an®ehit ® ®"îc tæng hîp theo s¬ ®å d"íi ®©y [3] v! ® ®"îc nghiªn cøu phæ céng h"ëng tõ<br />
h¹t nh©n 1H v! 13C, kÕt qu¶ phæ cho ë b¶ng 6 v! 7. Tõ kÕt qu¶ cho thÊy sù cã mÆt cña nhãm<br />
-CH=N-NH-C6H5 ® ¶nh h"ëng ®Õn vÞ trÝ ®é chuyÓn dÞch hãa häc v! h»ng sè t"¬ng t¸c spin-spin<br />
cña 1H v! 13C trong ph©n tö so víi c¸c an®ehit t"¬ng øng.<br />
<br />
håi l"u<br />
o2n cho h2n nh o2n ch =n nh<br />
z etanol z<br />
z : o ,s<br />
<br />
<br />
<br />
482<br />
H×nh 1: Phæ céng h"ëng tõ HMQC cña 5-(o-nitrophenyl)furan-2-an®ehit<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
H×nh 2: Phæ céng h"ëng tõ HMBC cña 5-(o-nitrophenyl)furan-2-an®ehit<br />
<br />
483<br />
B¶ng 4: Phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n proton cña mét sè dÉn xuÊt 5-(nitrophenyl)thiophen-2-an®ehit v! 5-(nitrophenyl)furan-2-an®ehit<br />
2 4'<br />
3 3'<br />
4 1<br />
CHO<br />
5' Z 2'<br />
O2N<br />
5 6<br />
Z: S, O<br />
§é chuyÓn dÞch hãa häc (ppm) [®é béi]<br />
Ký hiÖu 3' HÖ sè t"¬ng t¸c<br />
H H4' H2 H3 H4 H5 H6 CHO<br />
A2 8,105[d] 7,893[d] 8,258[d] 7,787[t] 8,258[d] 8,555[s] 9,963 j3,4 = 8; j2,3 = 8; j2,3 = 8; j3',4' = 4<br />
j = 8,5; j2,4 = 6,5; j3,4 = 8; j2,3 = 8;<br />
,45<br />
A3 7,737[d] 7,378[d] 8,055[d] 7,737[t] 7,816[t] 8,055[d] 9,959<br />
j3,5 = 7,5; j3',4' = 4<br />
A4 7,721[d] 7,593[d] 8,357[d] 9,139[d] 8,139[d] 8,357[d] 9,696 j = j5,6 = 8,5; j3',4' = 3,5<br />
2,3<br />
<br />
A5 7,819[d] 7,707[d] 8,318[d] 7,578[t] 8,280[d] 8,617[s] 9,684 j3,4 = 8,5; j2,3 = 8,5; j2,4 = 8; j3',4' = 3,5<br />
j2,4 = 7,5; j4,5 = 8; j2,3 = 8; j3,4 = 7,5;<br />
A6 7,676[d] 7,187[d] 7,949[t] 7,739[t] 7,837[d] 8,029 9,624<br />
j3',4' = 4<br />
<br />
B¶ng 5: Phæ céng h"ëng 13C cña mét sè dÉn xuÊt 5-(nitrophenyl)thiophen-2-an®ehit v! 5-(nitrophenyl)furan-2-an®ehit<br />
§é chuyÓn dÞch hãa häc, ppm<br />
Ký hiÖu<br />
C2' C3' C4' C5' C1 C2 C3 C4 C5 C6 CHO<br />
A2 148,44 132,43 120,38 149,24 123,72 130,94 138,93 133,92 143,17 127,17 184,26<br />
A3 145,83 130,72 124,34 148,55 126,19 132,03 133,06 138,04 129,00 144,12 184,32<br />
A4 152,60 124,77 112,08 155,40 134,27 125,85 124,44 147,31 124,44 125,85 178,47<br />
A5 152,17 130,07 110,75 155,40 119,14 124,79 130,95 130,87 148,40 123,84 178,29<br />
A6 152,68 124,41 112,29 153,25 121,84 130,29 131,13 133,00 124,32 147,41 178,23<br />
B¶ng 6: Phæ céng h"ëng tõ proton 1H cña mét sè hi®razon<br />
5' 6'<br />
4 3 2'' 3'' 5' 6'<br />
4 3 2'' 3''<br />
4' 1' a b<br />
1'' 4' 1' a b<br />
1''<br />
O2N CH N NH 4'' (I) O2N CH N NH 4'' (II)<br />
5 S 2 5 2<br />
S<br />
3' 2' 6'' ; 5''<br />
3' 2' 6'' 5''<br />
<br />
Hîp §é chuyÓn dÞch hãa häc, ppm<br />
HÖ sè t"¬ng t¸c, Hz<br />
chÊt H3 H4 H2' H6' H3' H5' H2'' H6'' H3'' H5'' H4'' CH+N NH<br />
I 7,304 7,753 7,244 8,248 7,042 7,963 6,787 8,050 10,563 J3,4 = 4; J5',6' = 8<br />
II 6,874 7,416 7,988 8,295 7,087 7,251 6,797 7,817 10,595 J3,4 = 3,5; J5,6' 9<br />
<br />
484<br />
B¶ng 7: Phæ céng h"ëng tõ 13C cña mét sè cÊu t¹o cña chóng.<br />
hi®razon Phæ 1H-nMR v! 13C-NMR, HMQC, HMBC<br />
§é chuyÓn dÞch hãa Hîp chÊt ®"îc ghi trªn m¸y phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n<br />
häc , ppm I II 500 MHz cña h ng Brucker (PTN cÊu t¹o cña<br />
2<br />
ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v! C«ng nghÖ<br />
C 139,80 135,55 ViÖt Nam) trong dung m«i DMSO.<br />
3<br />
C 127,88 126,02<br />
C 4<br />
127,43 119,25 T(i liÖu tham kh¶o<br />
C5 139,14 144,57 1. R. Frimm, L. Fisera, J. Kovac. J. Am.<br />
C 1'<br />
143,52 145,64 Chem. Soc, Vol. 93, P. 1809 - 1812 (1972).<br />
C4' 144,52 150,49 2. A. . Oleinik, T. I. Vozlkova, K. IU.<br />
C3',5' 129,10 129,09 Noviskii. Khim. Pharm. T. S., No. 7, 19<br />
(1971).<br />
C2',6' 125,69 124,45<br />
3. Froyen. J. Phosphorus, sulfur Silicon Relat.<br />
1''<br />
C 131,02 112,65 Elem, 69 (1-2), P. 83 - 92 (1992).<br />
4''<br />
C 119,19 111,46 4. NguyÔn §×nh TriÖu, NguyÔn ThÞ HiÒn Anh.<br />
C3'',5''<br />
112,02 112,10 B¸o c¸o t¹i héi nghÞ hãa häc H÷u c¬ to!n<br />
2'',6''<br />
quèc n¨m 2005.<br />
C 124,39 123,83<br />
5. R. M. Silverstein, G. Clayton Basler,<br />
CH=N 145,83 152,74 Terence C. Morrill, Speetrometric Identi-<br />
fication of organic compounds, John<br />
Willey&Sons Jnc. (1991).<br />
THùC nghiÖm<br />
6. NguyÔn §×nh TriÖu. C¸c ph"¬ng ph¸p ph©n<br />
C¸c ®ång ph©n 5-(nitrophenyl)thiophen-2- tÝch vËt lý, tËp 1. Nxb Khoa häc v! Kü<br />
an®ehit, 5-(nitrophenyl)furan-2-an®ehit v! thuËt, H! Néi.<br />
phenylhi®razon ® ®"îc tæng hîp theo t!i liÖu [1 7. TrÇn V¨n Sung. Phæ céng h"ëng tõ h¹t nh©n<br />
- 3], ®iÓm ch¶y cña chóng phï hîp víi t!i liÖu, trong Hãa H÷u c¬. Nxb. §¹i häc Quèc gia<br />
®ång thêi phæ IR, UV v! GC/MS ® x¸c ®Þnh H! Néi (2002).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
485<br />
1<br />
1<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
195 p | 
176
| 
46
