T¹p chÝ Hãa häc, T. 45 (6A), Tr. 123 - 127, 2007<br />
<br />
<br />
<br />
Nghiªn cøu qu¸ tr×nh tæng hîp vµ tÝnh chÊt dÉn ®iÖn<br />
cña polypyrol<br />
§Õn Tßa so¹n 15-11-2007<br />
NguyÔn ThÞ LuyÕn , NguyÔn ®øc nghÜa2, Ng« TrÞnh Tïng2<br />
1<br />
<br />
1<br />
Khoa Khoa häc Tù nhiªn v& X( héi, Tr*êng §¹i häc Th¸i Nguyªn<br />
2<br />
ViÖn Hãa häc, ViÖn Khoa häc v& C«ng nghÖ ViÖt Nam<br />
<br />
<br />
Summary<br />
Polypyrol (PPy) could be prepared in the dedocylbenzene sulfonic acid (DBSA) solution by<br />
the presence of the oxidizing agent ammonium persulfate (APS). The efficiency of the PPy<br />
polymerization by the reaction temperature of 25oC is higher till 47% than the polymerization<br />
efficiency by the reaction temperature of 0oC. In addition, the polymerization efficiency strongly<br />
depends on the mol ratio of APS/pyrol monomer, especially at the low reaction temperature<br />
(0oC). In contrast, the electrical conductivity of PPy prepared at low reaction temperature is<br />
higher than that of PPy prepared at high reaction temperature. In both cases, the electrical<br />
conductivity of PPy increases as the ratio APS/pyrol increases. The electrical conductivity of PPy<br />
reaches the maximum value of 10.5 S/cm by the reaction temperature of 0oC and by the APS/pyrol<br />
ratio of 0.2. The electrical conductivity of PPy is strongly influenced by the molecular weight and<br />
the morphology structure of PPy.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu trong qu¸ tr×nh tæng hîp nh" th nh phÇn dung<br />
m«i, nhiÖt ®é ph¶n øng, c"êng ®é dßng ®iÖn,<br />
Polypyrol (PPy) l mét trong nh÷ng polyme ®iÖn thÕ v nång ®é monome. Tæng hîp PPy<br />
dÉn ®iÖn cã øng dông réng r i trong thùc tÕ nh" b»ng ph"¬ng ph¸p trïng hîp hãa häc trong dung<br />
l m vËt liÖu chÕ t¹o pin dïng nhiÒu lÇn, m ng, dÞch axit cã chøa monome pyrol v chÊt oxy hãa<br />
tói chèng tÜnh ®iÖn [1, 2] v.v.. So víi c¸c polyme t¹o ra PPy cã d¹ng bét, mÇu ®en. Cho ®Õn nay,<br />
dÉn kh¸c, PPy kh«ng chØ cã ®é dÉn ®iÖn cao m ® cã rÊt nhiÒu lo¹i chÊt oxy hãa ®"îc sö dông<br />
cßn cã ®é bÒn c¬ lý cao v c¸c tÝnh chÊt quang ®Ó chÕ t¹o PPy nh" peroxit, dioxit, quinon,<br />
häc kh¸c. Bªn c¹nh nh÷ng "u ®iÓm n y, PPy cã clorua s¾t.<br />
nh÷ng h¹n chÕ trong gia c«ng do tÝnh chÊt Trong b¸o c¸o n y, chóng t«i tr×nh b y mét<br />
kh«ng nãng ch¶y v kh«ng ho tan trong c¸c sè kÕt qu¶ nghiªn cøu kh¶o s¸t ¶nh h"ëng cña<br />
dung m«i h÷u c¬. Nãi chung, cho ®Õn nay cã 2 h m l"îng chÊt oxy hãa ammonium persulfat<br />
ph"¬ng ph¸p ®Ó tæng hîp PPy bao gåm: ph"¬ng (APS) v nhiÖt ®é ph¶n øng ®Õn qu¸ tr×nh tæng<br />
ph¸p tæng hîp ®iÖn ho¸, ph"¬ng ph¸p trïng hîp hîp PPy trong dung dÞch dodecylbenzen<br />
hãa häc trong dung dÞch [3 - 8]. Ph"¬ng ph¸p sulfonic axit (DBSA). TÝnh dÉn ®iÖn cña PPy<br />
trïng hîp ®iÖn hãa ®"îc nghiªn cøu bëi Diaz phô thuéc v o c¸c yÕu tè trªn còng ®"îc nghiªn<br />
[7]. Trong ph"¬ng ph¸p n y, m ng PPy ®"îc t¹o cøu v th¶o luËn.<br />
th nh trªn ®iÖn cùc d"¬ng. Nh"îc ®iÓm cña<br />
ph"¬ng ph¸p n y l tÝnh chÊt cña PPy t¹o th nh II - Thùc nghiÖm<br />
bÞ ¶nh h"ëng bëi rÊt nhiÒu yÕu tè kh¸c nhau<br />
<br />
123<br />
1. Hãa chÊt sãng kÝch thÝch l 1064 nm.<br />
Monome pyrol ®"îc mua cña h ng Aldrich. §é dÉn ®iÖn cña PPy ®"îc x¸c ®Þnh b»ng<br />
Ammonium persulfat (APS) ®"îc cung cÊp bëi ph"¬ng ph¸p quÐt thÕ tuÇn ho n (cyclic<br />
Kanto Chemical Co Ltd v dodecylbenzen voltammetry) ®o trªn m¸y IM6 t¹i ViÖn Hãa<br />
sulfonic axit (DBSA) cña h ng Janssen häc. §é dÉn cña vËt liÖu ®"îc ®o ë nhiÖt ®é<br />
Chemical. phßng. MÉu vËt liÖu ®"îc nÐn th nh d¹ng viªn<br />
h×nh trßn cã ®"êng kÝnh 0,3 cm v ®é d y l 0,6<br />
2. Tæng hîp PPy cm.<br />
0,3 mol monome pyrol v 0,15 mol DBSA §é dÉn cña vËt liÖu ®"îc tÝnh theo c«ng<br />
®"îc khuÊy ®Òu trong 500 ml n"íc cÊt t¹o ra thøc:<br />
d¹ng nhò t"¬ng. Sau ®ã, chÊt oxy hãa APS ®"îc<br />
ho tan trong n"íc cÊt v nhá tõ tõ v o dung = 1/ = L/(R.A) = 4L/( Rd2)<br />
dÞch nhò t"¬ng. Ph¶n øng ®"îc thùc hiÖn trong Trong ®ã: l ®é dÉn (Siemens (S)/cm); l<br />
24 giê ë nhiÖt ®é phßng (25oC) v nhiÖt ®é 0oC. ®iÖn trë suÊt ( .cm); A l diÖn tÝch mÆt c¾t cña<br />
Ph¶n øng ®"îc kÕt thóc khi ta cho mét l"îng mÉu ®o ( cm2); d l ®"êng kÝnh cña mÉu ®o<br />
methanol d" v o dung dÞch nhò t"¬ng l m cho (cm); L l chiÒu d i mÉu ®o (cm) v R l ®iÖn<br />
PPy bÞ kÕt tña v ®"îc läc ra. Bét PPy ®"îc röa trë cña mÉu ®o ( ).<br />
nhiÒu lÇn víi n"íc cÊt, metanol v aceton. Cuèi<br />
cïng, bét PPy ® ®"îc l m s¹ch ®"îc sÊy kh« Mét nguån thÕ ®"îc ¸p v o hai ®Çu mÉu ®o.<br />
trong tñ hót ch©n kh«ng ë nhiÖt ®é phßng trong Gi¸ trÞ cña thÕ thay ®æi tõ U1 ®Õn U2 råi tõ U2<br />
12 giê. trë vÒ U1, t¹o th nh chu kú khÐp kÝn. §o gi¸ trÞ<br />
dßng ch¹y qua mÉu, ta sÏ tÝnh ®"îc ®iÖn trë cña<br />
HiÖu suÊt cña ph¶n øng ®"îc tÝnh theo tû lÖ mÉu v qua ®ã l ®é dÉn cña mÉu.<br />
khèi l"îng bét PPy thu ®"îc so víi l"îng<br />
monome pyrol ban ®Çu.<br />
III - KÕt qu¶ v( th¶o luËn<br />
3. Ph ¬ng ph¸p kh¶o s¸t v ph©n tÝch<br />
H×nh 1 l phæ Raman cña PPy tæng hîp<br />
§Ó ph©n tÝch cÊu tróc cña PPy, phæ Raman ®"îc.<br />
®"îc ®o trªn m¸y Perkin-Elmer 2000 cña ViÖn<br />
VËt liÖu, trong ®ã nguån lase Nd:Yag cã b"íc<br />
<br />
C<br />
C-C<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
C<br />
C-H<br />
<br />
<br />
<br />
C-N<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
50 1000 1500<br />
B c sóng, cm-1<br />
H×nh 1: Phæ Raman cña PPy<br />
<br />
124<br />
C¸c pic ®Æc tr"ng cña PPy ®"îc thÓ hiÖn trong b¶ng d"íi ®©y.<br />
<br />
D¹ng dao ®éng B"íc sãng (cm-1)<br />
Dao ®éng hãa trÞ cña C=C 1580<br />
Dao ®éng hãa trÞ cña vßng C-N 1473<br />
Dao ®éng hãa trÞ cña C-C 1370<br />
Dao ®éng biÕn d¹ng trong mÆt ph¼ng cña C-H 1230 v 1080<br />
Dao ®éng biÕn d¹ng ngo i mÆt ph¼ng cña C-H 935<br />
<br />
KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ Raman ho n to n phï hîp víi c¸c kÕt qu¶ ® ®"îc c«ng bè trong c¸c<br />
c«ng tr×nh kh¸c [4, 5].<br />
H×nh 2 thÓ hiÖn sù phô thuéc cña hiÖu suÊt ph¶n øng tæng hîp PPy theo nhiÖt ®é v tû lÖ cña<br />
chÊt oxy hãa APS víi monome pyrol (tÝnh theo mol).<br />
40<br />
<br />
<br />
35<br />
<br />
<br />
30<br />
HiÖu suÊt cña ph¶n øng (%)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
25<br />
<br />
<br />
20<br />
<br />
<br />
15<br />
<br />
<br />
10<br />
<br />
<br />
5 o<br />
T = 25 C<br />
o<br />
T=0C<br />
0<br />
0.05 0.10 0.15 0.20 0.25<br />
Tû lÖ APS/pyrol theo mol<br />
<br />
H×nh 2: Sù phô thuéc cña hiÖu suÊt ph¶n øng theo nhiÖt ®é v tû lÖ APS/pyrol<br />
<br />
KÕt qu¶ trªn cho thÊy, hiÖu suÊt cña ph¶n ph¶n øng thÊp th× hiÖu suÊt cña ph¶n øng l¹i phô<br />
øng tæng hîp PPy bÞ ¶nh h"ëng m¹nh mÏ bëi thuéc rÊt m¹nh v o tû lÖ APS/pyrol. Khi tû lÖ<br />
nhiÖt ®é ph¶n øng. ë nhiÖt ®é ph¶n øng l 25oC APS/pyrol t¨ng, th× hiÖu suÊt cña ph¶n øng còng<br />
th× hiÖu suÊt cña ph¶n øng tæng hîp PPy cao h¬n t¨ng m¹nh tõ 17% ë tû lÖ APS/pyrol = 0,075 lªn<br />
khi thùc hiÖn ph¶n øng ë nhiÖt ®é thÊp (0oC) tõ 28,5% ë tû lÖ APS/pyrol = 0,2.<br />
1,12 ®Õn 1,47 lÇn tuú theo tû lÖ APS/pyrol. MÆt HiÖu suÊt cña ph¶n øng ®"îc quyÕt ®Þnh bëi<br />
kh¸c, ë nhiÖt ®é ph¶n øng l 25oC th× sù phô sè l"îng gèc tù do APS ®"îc t¹o ra trong qu¸<br />
thuéc cña hiÖu suÊt ph¶n øng v o tû lÖ chÊt oxy tr×nh ph¶n øng. Khi ho tan APS trong n"íc th×<br />
hãa APS/pyrol Ýt h¬n so víi nhiÖt ®é ph¶n øng ë c¸c ph©n tö APS cã chu kú nöa ph©n r ( half-<br />
0oC. ë nhiÖt ®é ph¶n øng l 25oC, khi tû lÖ life) tr"íc khi bÞ bÎ gÉy th nh 2 gèc tù do APS.<br />
APS/pyrol t¨ng tõ 0.075 lªn 0.1 th× hiÖu suÊt cña ë nhiÖt ®é cao th× chu kú nöa ph©n r cña APS<br />
ph¶n øng t¨ng nhÑ tõ 28% lªn 31%. Sau ®ã, hiÖu bÞ rót ng¾n ®i v do ®ã sè l"îng gèc tù do APS<br />
suÊt cña ph¶n øng chØ tiÕp tôc t¨ng nhÑ khi tû lÖ ®"îc t¹o ra nhiÒu h¬n so víi ë ®iÒu kiÖn nhiÖt<br />
APS/pyrol tiÕp tôc t¨ng. Ng"îc l¹i, ë nhiÖt ®é ®é ph¶n øng thÊp. Do vËy, tæng hîp ë nhiÖt ®é<br />
125<br />
cao sÏ cho hiÖu suÊt tæng hîp cao h¬n so víi ph©n tö polyme t¨ng lªn. Khi khèi l"îng ph©n tö<br />
tæng hîp ë nhiÖt ®é thÊp. polyme ®¹t gi¸ trÞ nhÊt ®Þnh, th× ®é dÉn cña PPy<br />
H×nh 3 thÓ hiÖn sù phô thuéc cña ®é dÉn hÇu nh" kh«ng thay ®æi n÷a. §©y chÝnh l<br />
®iÖn cña PPy ®"îc tæng hîp ë c¸c ®iÒu kiÖn nguyªn nh©n dÉn ®Õn sù gia t¨ng ®é dÉn ®iÖn<br />
kh¸c nhau. cña Ppy khi tû lÖ APS/pyrol t¨ng.<br />
Mét ®iÓm ®Æc biÖt cña ®é dÉn ®iÖn PPy ®"îc Bªn c¹nh khèi l"îng ph©n tö th× cÊu tróc<br />
tæng hîp ë nhiÖt ®é thÊp (0oC) l¹i cao h¬n h¼n h×nh th¸i häc cña ph©n tö polyme còng ®ãng<br />
so víi PPy tæng hîp ë nhiÖt ®é cao (25oC). ë mét vai trß quan träng. C¸c polyme cÊu tróc<br />
nhiÖt ®é ph¶n øng l 0oC v tû lÖ APS/pyrol = m¹nh th¼ng cã ®é dÉn ®iÖn cao h¬n so víi<br />
0,2, th× ®é dÉn ®iÖn cña PPy ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt polyme cÊu tróc m¹nh nh¸nh [11]. ë nhiÖt ®é<br />
l 10,5 S/cm. Cho c¶ 2 nhiÖt ®é tæng hîp trªn, ph¶n øng cao th× tèc ®é ph¶n øng còng nhanh.<br />
®é dÉn cña PPy ®Òu t¨ng lªn khi tû lÖ APS/pyrol Do vËy, sù kiÓm so¸t cÊu tróc h×nh th¸i häc cña<br />
t¨ng. ph©n tö polyme còng khã kh¨n h¬n v dÔ t¹o ra<br />
Theo [9, 10], khèi l"îng ph©n tö PPy cã ¶nh polyme cã cÊu tróc m¹nh nh¸nh. V× vËy, khi<br />
h"ëng quan träng tíi ®é dÉn ®iÖn cña nã. ë khèi tæng hîp ë nhiÖt ®é thÊp, th× t¹o ra polyme cã<br />
l"îng ph©n tö thÊp th× ®é dÉn ®iÖn cña PPy còng cÊu tróc m¹ch th¼ng v do vËy cã ®é dÉn ®iÖn<br />
thÊp v tÝnh chÊt n y t¨ng lªn khi khèi l"îng cao h¬n so víi tæng hîp ë nhiÖt ®é cao.<br />
<br />
100<br />
<br />
<br />
10<br />
<br />
<br />
1<br />
§é dÉn ®iÖn ( S/cm)<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
0.1<br />
<br />
<br />
0.01<br />
<br />
<br />
1E-3<br />
<br />
<br />
1E-4 o<br />
T = 25 C<br />
o<br />
T=0C<br />
1E-5<br />
0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20<br />
Tû lÖ APS/pyrol theo mol<br />
<br />
H×nh 3: Sù phô thuéc cña ®é dÉn ®iÖn PPy v o ®iÒu kiÖn tæng hîp<br />
<br />
IV - KÕt luËn thÊp (0oC).<br />
§é dÉn ®iÖn cña PPy tæng hîp ë nhiÖt ®é<br />
PPy cã thÓ ®"îc tæng hîp trong dung thÊp l¹i cho gi¸ trÞ cao h¬n so víi PPy tæng hîp<br />
dÞch axit DBSA víi sù cã mÆt cña chÊt oxi hãa ë nhiÖt ®é cao v tÝnh chÊt n y t¨ng lªn cïng víi<br />
APS. HiÖu suÊt cña ph¶n øng thu ®"îc ë nhiÖt sù gia t¨ng tû lÖ APS/pyrol. §é dÉn ®iÖn cña<br />
®é ph¶n øng 25oC lín h¬n ®Õn 1,47 lÇn so víi PPy ®¹t gi¸ trÞ cao nhÊt ë nhiÖt ®é ph¶n øng 0oC<br />
nhiÖt ®é ph¶n øng ë 0oC. Ngo i ra, hiÖu suÊt cña v tû lÖ APS/pyrol = 0,2 l 10,5 S/cm. TÝnh dÉn<br />
ph¶n øng còng bÞ ¶nh h"ëng m¹nh bëi tû lÖ ®iÖn cña PPy bÞ quyÕt ®Þnh bëi c¶ khèi l"îng<br />
APS/pyrol, nhÊt l ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é ph¶n øng ph©n tö PPy v cÊu tróc h×nh th¸i häc cña PPy.<br />
<br />
126<br />
T(i liÖu tham kh¶o (1987).<br />
7. A. F. Diaz, K. K. Kanazawa and G. P.<br />
1. A. J. Heeger. Handbook of conducting Gardini. Journal of Chemistry<br />
polymers, Vol 1, P. 4, Marcel Decker, N. Y Communication, 635 (1979).<br />
(1986).<br />
8. Y. Nakazawa, T. Ebine, M. Kusunoki, H.<br />
2. J. S. Miller. Advances Materials, 5, Nishizawa and H. Kokado. Japanese Journal<br />
671(1993). of Apply Physics, 27, 1304 (1988).<br />
3. M. Salmon, K. Kanazawa, A. F. Diaz and 9. M. Han, Y. Chu, D. Han and Y. Liu. Journal<br />
M. Krounbi. Journal of Polymer Science, of Colloid and Interface Science, 296, 11<br />
Polymer Letter, 22, 187 (1982). (2006).<br />
4. S. Machida, S. Miyata and A. 10. K. T. Song, J. Y. Lee, H. D. Kim, D. Y.<br />
Techagumpuch. Synthetic Metals, 31, 311 Kim, S. Y. Kim and C.Y. Kim. Synthetic<br />
(1989). Metals, 110, 57 (2000).<br />
5. S. Rapi, V. Bocchi and G. P. Gardini. 11. J. Duchet, R. Legras and S. Demoustier-<br />
Synthethic Metal, 24, 217 (1988). Champagne. Synthetic Metals, 98, 113<br />
6. S. P. Armes. Synthetic Metals, 20, 365 (1998).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
127<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
