Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH CÁC SẢN PHẨM PHẢN ỨNG<br />
CỦA Yperit-S VỚI DUNG DỊCH TIÊU ĐỘC TỔNG HỢP TĐTH 01<br />
NGUYỄN KHÁNH HƯNG**, ĐỖ NGỌC KHUÊ*, NGUYỄN VĂN TÀI**<br />
CHU THANH PHONG**, LẠI VĂN CƯƠNG**<br />
Tóm tắt: Bài báo giới thiệu kết quả nghiên cứu sản phẩm của phản ứng tiêu độc<br />
yperit-S của dung dịch tiêu độc tổng hợp được điều chế dựa trên cơ sở tác nhân<br />
alkoxi gồm ba thành phần chính là metylglycolmonoetylnatnatri 10% trong dung môi<br />
dimetyltriamin và chất thêm là monoetanoamin ký hiệu TĐTH 01. Các chất tạo<br />
thành được xác định bằng các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại như IR, GC/MS,<br />
LC/MS đã chỉ ra các phản ứng xảy ra theo cơ chế thế ái nhân nucleophin.<br />
Từ khóa: Dung dịch tiêu độc tổng hợp, Các hợp chất alkoxi, Yperit-S.<br />
1. MỞ ĐẦU<br />
Dung dịch tiêu độc tổng hợp thế hệ mới TĐTH-01 thường có gồm ba thành phần<br />
chính là metylglycolmonoetylnatnatri trong dung môi dimetyltriamin và chất thêm là<br />
monoetanoamin. Ưu điểm nổi bật của các dung dịch tiêu độc loại này là chúng có khả<br />
năng tiêu độc được hầu hết các nhóm chất độc. Hiệu quả tiêu độc đối với yperit-S của<br />
TĐTH-01 được đánh giá tương đương với những dung dịch tiêu độc tổng hợp GDS2000,<br />
GD5, GD6, DS2…trong trang bị quân đội các nước tiên tiến [1,2,3,4,5].<br />
Tuy nhiên, trong các công trình [1, 2] mới quan tâm đến hiệu quả tiêu độc và các vấn<br />
đề liên quan đến động học phản ứng giữa yperit-S với tác nhân alkoxi. Phản ứng giữa<br />
metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin và dimetyltriamin với chất độc yperit-S<br />
tuân theo quy luật động học giả bậc một.<br />
Trong bài báo này là giới thiệu một số kết quả nghiên cứu xác định các sản phẩm phản<br />
ứng của yperit-S với chất tiêu độc tổng hợp (TĐTH 01) nhằm góp phần sáng hơn cơ chế<br />
và động học của phản ứng tiêu độc.<br />
2. PHẦN THỰC NGHIỆM<br />
2.1. Thiết bị và hóa chất dùng cho nghiên cứu<br />
2.1.1. Thiết bị dùng cho nghiên cứu<br />
Để nghiên cứu đã sử dụng một số các thiết bị chính sau:<br />
- Thiết bị đo pH HANNA (Mỹ)<br />
- Thiết bị so màu PERKIN ELMER, model LAMDA 12 (Mỹ)<br />
- Thiết bị phân tích hồng ngoại IR Shimadzu, model prestige 21 (Nhật Bản)<br />
- Máy sắc ký khí khối phổ GC 6895/MS HP 5975A<br />
- Máy sắc ký lỏng khối phổ LC/MS<br />
2.1.2. Hóa chất dùng cho nghiên cứu<br />
- Mẫu yperit-S dạng lỏng có độ tinh khiết >99,0%<br />
- Dung dịch tiêu độc tổng hợp TĐTH 01<br />
- Các hóa chất dùng để phân tích phục vụ nghiên cứu bao gồm: NaOH, Na2SO4,<br />
NaCl, Na2HPO4, KCl, H2SO4 (độ sạch PA), các dung môi dùng cho sắc kí diclometan,<br />
clorofoc, n-hecxan, axetonitril, metanol và axeton.<br />
2.2. Phương pháp nghiên cứu<br />
2.2.1. Mô tả thực nghiệm<br />
Yperit-S được tiêu độc bằng dung dịch tiêu độc tiêu độc tổng hợp ký hiệu TĐTH 01<br />
có thành phần metylglycolmonoetylnatnatri 10% theo thể tích trong dung môi<br />
dimetyltriamin và chất thêm là monoetanoamin với nồng độ nghiên cứu là độc 0,025 mmol/l.<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 127<br />
Hoá học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
2.2.2 Phân tích sản phẩm phản ứng bằng phương pháp sắc ký khí khối phổ GC/MS<br />
Chuẩn bị mẫu: Mẫu được hòa tan trong các dung môi clorophoc, n-hecxan, metanol;<br />
Làm mất nước trong mẫu bằng Na2SO4; lọc mẫu 5 l của hãng Whatman;<br />
Để phân tích mẫu đã sử dụng 03 loại cột có mức độ phân cực khác nhau đó là: cột<br />
SPB1 kích thước (30 m x 0,32 mm x 0,25 m); cột DB5-MS kích thước (30 m x 0,32 mm<br />
x 0,25 m), cột OV1701 kích thước (30 m x 0,32 mm x 0,25 m).<br />
Chương trình nhiệt độ: Nhiệt độ đầu cột 60o C, giữ 1 phút, tăng 8oC/ phút đến 280o C,<br />
giữ 10 phút, tốc độ dòng khí mang (He) 1ml/phút,<br />
Khoảng quét 45-800M/z, Thư viện phổ NIST 2005 với khoảng 195.000 chất.<br />
2.2.3. Phương pháp phân tích sắc ký lỏng khối phổ LC/MS<br />
Để phân tích đã lựa chọn dung môi rửa giải: axetonitril và methanol tỷ lệ 1:1; cột tách<br />
sử dụng cột ZORBAX SP-C18 kích thước 4,6 mm x 25 cm; tốc độ dòng dung môi pha<br />
động: 0,5ml/phút; lượng bơm: 10 l; nhiệt độ cột: 27oC; chương trình thời gian: 30<br />
phút/mẫu.<br />
2.2.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR)<br />
Để phân tích đã lựa chọn như sau: đo ở chế độ Absorbance (hấp thụ); độ phân giải và<br />
tỉ lệ Tín hiệu/ Nhiễu của phổ quét (Apodization) chọn là Happ-Genzel; số lần quét lặp lại<br />
(No. of Scans) đặt 20; độ phân giải (Resolution) chọn là 4.0 (đơn vị: cm -1 ); dải đo<br />
(Range ( cm -1) 4000cm -1 đến 400 cm -1.<br />
3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN<br />
3.1. Kết quả phân tích sản phẩm bằng phương pháp phổ hồng ngoại (IR)<br />
Trên hình 1 là phổ IR của dung dịch HD (nồng độ 0,025 mmol/ml) (2), phổ IR dung<br />
dịch TĐTH 01 trước phản ứng (thành phần metylglycolmonoetylnatnatri<br />
10%, monoetanoamin 10% và dimetyltriamin) (1) và phổ IR của sản phẩm phản ứng tiêu<br />
độc giữa HD và TĐTH 01 (3).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 1. Phổ IR (1) HD 0,025 mmol/ml, (2) dung dich TĐTH 01;<br />
HD với TĐTH 01 sau phản ứng ở nhiệt độ 25oC.<br />
Bảng 1. Các dao động đặc trưng của phổ IR của HD, dung dịch TĐTH 01 và phổ IR<br />
của dung dịch sau phản ứng giữa HD (nồng độ 0,025 mmol/ml) với dung dịch TĐTH 01.<br />
TT Phân tử Dao động đặc trưng (cm-1) Nhóm Ghi chú<br />
1 HD 3421,71 -C-S-C-<br />
<br />
<br />
<br />
128 N.K. Hưng, Đ.N.Khuê, N.V. Tài,…, “Nghiên cứu xác định các sản phẩm....TĐTH 01.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
2 2928,79 -CH2-<br />
3 703,28 C-Cl<br />
4 3413,49 -OH<br />
5 1118,84 C-O<br />
6 1593,21 -NH2<br />
TĐTH 01<br />
7 2876,27 -CH2-<br />
8 3036,53 -CH3<br />
9 925,43 -OR<br />
10 1625,54 -C=N (-C=N)<br />
11 1093,64 –C-N (-C-N)<br />
SPPƯ<br />
12 2927,94 -CH2-N-<br />
13 689,95 -S-OR<br />
Từ kết trên hình 1 và bảng 1 cho thấy các dao động đặc trưng của HD: CH2- (2928,79<br />
cm ) và C-Cl (703,28 cm-1) mất đi và có sự xuất hiện các dao động đặc trưng nhóm -C=N<br />
-1<br />
<br />
<br />
(-C=N) (1625,54 cm-1); –C-N (-C-N) (1093,64 cm-1); -CH2-OR (689,95 cm-1) trên phổ<br />
IR của sản phẩm phản ứng. Từ kết quả đó cho thấy tác nhân alkoxi trong dung môi amin<br />
phản ứng với HD, nguyên tử hydro trong phân tử HD ở vị trí và nguyên tử clo đã bị<br />
thay thế.<br />
3.2. Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS và LC/MS<br />
3.2.1 Kết quả phân tích bằng phương pháp GC/MS<br />
Kết quả đo sắc đồ GC/MS của dung dịch HD trước, sau quá trình phản ứng và theo<br />
thời gian phản ứng được đưa ra trên hình 2.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 2. Sắc đồ GC/MS a) HD trước phản ứng, b) sau phản ứng 4 phút nồng độ<br />
nồng độ 0,025 mmol/ml, tại 25oC.<br />
Từ kết quả đo trên sắc đồ hình 2 a, hình 2 b cho ta thấy có sự giảm nồng độ HD theo<br />
thời gian thể hiện đỉnh pic ở thời gian lưu t RHD = 11,036 phút giảm về chiều cao pic, sau<br />
bốn phút hiệu quả tiêu độc đạt 39%. Trên sắc đồ hình 2 b sau 4 phút phản ứng có xuất<br />
hiện hai píc ở thời gian lưu t RSP1 =4.512 phút và t RSP 2 =6.823 phút đây là sản phẩm chính<br />
của phản ứng giữa dung dịch tiêu độc TĐTH 01 với HD và xuất hiện thêm hai pic có thời<br />
gian lưu là t RSP 3 =11,560 (phút) và t RSP 4 =11,988 (phút) nhưng chưa rõ ràng. Từ phổ MS và<br />
thư viện phổ NIST 2005 xác định được hai pic này là divinylsulfit ( t RSP1 =4.512 phút) và<br />
vinyl-2-clo etylsulfit ( t RSP 2 =6.823 phút).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 129<br />
Hoá học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 3. Sắc đồ sản phẩm quá trình phản ứng của HD nồng độ 0,025 mmol/ml<br />
với dung dịch tiêu độc (a) sau 10 phút, (b) sau 20 phút tại 25oC.<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 4. Sắc đồ sản phẩm quá trình phản ứng của HD nồng độ 0,025 mmol/ml<br />
với dung dịch tiêu độc (a) sau 60 phút, (b) sau 1440 phút tại 25oC.<br />
<br />
Nếu tiếp tục tăng thời gian phản ứng lên (phút), 20 (phút), 60 (phút) và 1440 (phút)<br />
kết quả được thể hiện trên sắc đồ hình 3, hình 4.<br />
Từ kết quả phân tích trên hình 3a, 3b; hình 4a, 4b cho thấy sau 10 phút HD ở nồng độ<br />
0,025 mmol/ml đã bị phản ứng và chuyển hoá hiệu suất trên 76%. Sản phẩm phản ứng<br />
trong khoảng thời gian từ 10 đến 60 phút chủ yếu tạo thành divinylsulfit, vinyl-2-clo<br />
etylsulfit và sự tạo thành vinyl-2-clo etylsulfit là chủ yếu, hai pic có thời gian lưu là<br />
t RSP 3 =11,560 (phút) và t RSP 4 =11,988 (phút) xuất hiện rõ hơn, từ phổ khối và thư viện<br />
NIST 2005 xác định được pic có thời gian lưu t RSP 3 =11,560 (phút) là 2-cloetyl-2-<br />
alkyloxyetyl sufit và pic có thời gian lưu t RSP 4 =11,988 (phút) là bis(2-alkyloxyetyl) sufit.<br />
3.2.2 Kết quả phân tích bằng phương pháp LC/MS<br />
Kết quả đo LC/MS của dung dịch HD sau quá trình phản ứng và theo thời gian phản<br />
ứng được đưa ra trên hình 5 với mục đích phân tích các sản phẩm mà có nhiệt độ bay hơi<br />
cao phương pháp GC/MS không phát hiện được.<br />
Kết quả sắc đồ và phổ khối sản phẩm trên hình 5a, 5b, 5c, 5d dự đoán là hai chất có<br />
công thức: CH2=CH-S-CH2-CH 2-NH và2 CH2=CH-S-CH2-CH2-O-CH2-NH2<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
130 N.K. Hưng, Đ.N.Khuê, N.V. Tài,…, “Nghiên cứu xác định các sản phẩm....TĐTH 01.”<br />
Nghiên cứu khoa học công nghệ<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Hình 5. Sắc đồ sản phẩm quá trình phản ứng của HD nồng độ 0,025 mmol/ml<br />
với dung dịch tiêu độc sau 1440 giờ tại 25oC.<br />
<br />
Qua kết quả phân tích bằng các phương pháp IR, GC/MS, LC/MS các sản phẩm phản<br />
ứng giữa HD và TĐTH 01 là:<br />
Phản ứng tạo thành vinyl-2-clo etylsulfit và divinylsulfit:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Phản ứng thế thế clo đầu mạch:<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số 36, 04 - 2015 131<br />
Hoá học & Kỹ thuật môi trường<br />
<br />
4. KẾT LUẬN<br />
Phản ứng giữa metylglycolmonoetylnatnatri, monoetanoamin và dimetyltriamin với<br />
chất độc yperit-S xảy ra quá trình thế vào nguyên tử hydro vị trí của phân tử chất độc.<br />
Quá trình thế vào clo ở vị trí đầu mạch của phân tử chất độc diễn ra sau quá trình thế<br />
vào nguyên tử hydro vị trí , có sự tạo thành các sản phẩm thế khác.<br />
Các tác giả chân thành cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài NAFOSTED do GS Đỗ<br />
Ngọc Khuê làm chủ nhiệm.<br />
TÀI LIỆU THAM KHẢO<br />
[1]. Nguyễn Khánh Hưng, Đỗ Ngọc Khuê, “Nghiên cứu điều chế dung dịch tiêu độc tổng<br />
hợp trên cơ sở tác nhân alkoxi và ứng dụng xử lý tiêu độc yperit-S” TC Nghiên cứu<br />
KHCNQS, số 20 (2012), tr. 35-40<br />
[2]. Beer Singh, G.K.Prasad, K.S Pandey, Decontamination of chemical warfare agents.<br />
Defence Science Journal, Vol.60, No. 4, July 2010, pp. 428-441.<br />
[3]. Andre Richardt, Michael Blum, Enzymatic methods for the removal of B/C WILEY-<br />
VCH, 2009, page 214-215.<br />
[4]. Siegfred Franke, Goerlitz, Frank Ritscher, Basic, Non-Aqueous decontamination<br />
fluid: United States Patent: US 2004/0096415 (2004).<br />
[5]. Szafraniec. L, William T. Beaudry, Decontamintion solution DS2. U.S. Army<br />
chemical and biological defense agency (2009).<br />
<br />
ABSTRACT<br />
Research antidotal reaction products of disinfection<br />
solution synthesis with YPERIT tdth 01-S<br />
<br />
This paper carried out the research results of the products from antidotal<br />
reaction in yperit-S antidotal of synthesis antidotal solution which was prepared on<br />
the basis alkoxi agent is composed of three main components<br />
metylglycolmonoetylnatnatri 19% of solvent dimetyltriamin and additional<br />
notation is monoetanoamin TĐTH 01. These formed subtances were determined by<br />
the chemical and physical analysis techniques as modern IR, GC/MS, LC/MS<br />
showed the nucleophile reaction mechanism.<br />
Keywords: Synthesis antidotal solution, Alkoxi.<br />
<br />
Nhận bài ngày 23 tháng 06 năm 2014<br />
Hoàn thiện ngày 10 tháng 4 năm 2015<br />
Chấp nhận đăng ngày 15 tháng 4 năm 2015<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
*<br />
Địa chỉ: Viện Công nghệ mới - Viện KH&CN quân sự;<br />
**<br />
Viện Hóa học – Môi trường quân sự, email: khanhhungctet@gmail.com<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
132 N.K. Hưng, Đ.N.Khuê, N.V. Tài,…, “Nghiên cứu xác định các sản phẩm....TĐTH 01.”<br />