Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic

Chia sẻ: Thiên Lăng Sở | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:5

Thêm vào BST

Báo xấu

25
lượt xem 0
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Bài viết "Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic" được thực hiện nhằm tìm kiếm chất trung gian để điều chế hợp chất dị vòng ngưng kết, nhóm tác giả đã tiến hành nitro hóa axit eugenoxyaxetic. Điều bất thường là nhóm nitro không những thế vào nhân mà còn thế vào nhánh allyl đồng thời nhóm metoxy bị chuyển thành nhóm hidroxy. Mời các bạn cùng tham khảo!

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Sản phẩm bất thường trong phản ứng Nitro hóa axit eugenoxyaxetic

SN PHM BT TH×ÍNG TRONG PHN ÙNG NITRO HÂA AXIT EUGENOXYAXETIC Nguy¹n Húu ¾nh, Ho ng ¼nh Xu¥n Tr÷íng HSP H Nëi L¶ V«n Cì ¤i håc T¥y Nguy¶n 1 Mð ¦u Eugenol v mët sè d¨n xu§t cõa nâ câ ho¤t t½nh sinh håc r§t ¡ng chó þ. Mët sè ÷ñc sû döng trong thüc t¸ nh÷: estil, propanidit dòng l m thuèc t¶, este isoeugenolnicotinat ÷ñc dòng l m thuèc gi£m au, axit eugenoxyaxetic ÷ñc dòng l m ch§t chèng bi¸n m u trong b£o qu£n thüc ph©m [1, 2]. Tø axit eugenoxyaxetic ng÷íi ta cán têng hñp ÷ñc nhi·u hñp ch§t dà váng chùa nitì câ t¡c döng kh¡ng vi sinh vªt [3, 4]. Nh¬m t¼m ki¸m ch§t trung gian º i·u ch¸ hñp ch§t dà váng ng÷ng k¸t, chóng tæi ¢ ti¸n h nh nitro ho¡ axit eugenoxyaxetic. i·u b§t th÷íng l nhâm nitro khæng nhúng th¸ v o nh¥n m cán th¸ v o nh¡nh allyl çng thíi nhâm metoxy bà chuyºn th nh nhâm hiroxy: 2 Thüc nghi»m Axit eugenoxyaxetic (A1) ÷ñc i·u ch¸ tø eugenol theo ph÷ìng ph¡p ÷ñc mæ t£ ð t i li»u [5], k¸t tinh l¤i trong benzen, nhi»t ë nâng ch£y 100-100,5 o C . Ph£n ùng nitro ho¡ ÷ñc ti¸n h nh trong axit axetic vîi hén hñp nitro ho¡ truy·n thèng l axit nitric trong axit sunfuric. S£n ph©m ð d¤ng tinh thº nhä, m u v ng, khæng nâng ch£y m ph¥n hu ð nhi»t ë >155 o C . Hi»u su§t 65%. K½ hi»u l A2. Nhi»t ë nâng ch£y o tr¶n m¡y GALLENKAMP MPD-350. Phê IR ghi ð d¤ng vi¶n n²n vîi KBr tr¶n m¡y IMPACT 410 Nicolet. Phê NMR ghi tr¶n m¡y Brucker (500 MHz) trong DMSO, ch§t chu©n nëi TMS. Phê UV o trong etanol (tinh ch¸) tr¶n m¡y UV-Vis CINTRA-USA. Phê ESI MS ghi tr¶n m¡y LC-MSD-Trap-SL. 1
3 K¸t qu£ v th£o luªn C¡c v¥n h§p thö ch½nh tr¶n phê hçng ngo¤i v tû ngo¤i cõa A1 v A2 ÷ñc li»t k¶ trong b£ng sau: νOH νC=O νC=C νC=C νN =O λ max (nm) / lg benzen (cm−1 ) (cm−1 ) allyl (cm−1 ) Dung mæi : EtOH (cm−1 ) 3400, m, 1593, 206/4,34; 231/3,91; A1 1753, m 1640, y - tò 1520, tb 280/3,44 210/3,75; 233/3,80; 3400, tò, 1596, A2 1713, m 1628, y 1494, m 345/3,52; 328/3,96; (*) 1534, tb 430/4,27 (**) (*) m: m¤nh, tb: trung b¼nh, y: y¸u. (**) Dung mæi : EtOH + NaOH. Gi¡ trà νC=C allyl ð A2 gi£m so vîi ð A1 chùng tä sü câ m°t nhâm hót electron (nhâm -N O2 ) ð nh¡nh allyl. Sü xu§t hi»n th¶m v¥n h§p thö m¤nh ð 1494 cm-1 tr¶n phê cõa A2 chùng minh cho sü câ m°t nhâm -N O2 . Sü chuyºn dàch m¤nh c¡c v¥n h§p thö tû ngo¤i cõa A2 v· ph½a sâng d i cho th§y nhâm N O2 ¢ th¸ v o nh¥n benzen t¤o ra sü li¶n hñp thuªn chi·u vîi nhâm ©y electron câ ð váng benzen [6]. Khi ghi phê cõa A2 trong etanol + NaOH th§y xu§t hi»n v¥n h§p thö m¤nh ð vòng kh£ ki¸n (430 nm). i·u â chùng tä nhâm nitro thù hai ¢ th¸ v o và tr½ 1 cõa nh¡nh allyl. Trong dung dàch, d¤ng nittro ¢ hé bi¸n th nh d¤ng axi rçi t¡c döng vîi NaOH t¤o th nh d¤ng ion ho¡ (d¤ng axiat) ð và tr½ li¶n hñp vîi nh¥n thìm, n¶n ¢ h§p thö ð vòng kh£ ki¸n: Phê 1 H NMR cõa A2 gçm nhi·u v¥n cëng h÷ðng an xen v o nhau çng thíi bi¸n êi theo thíi gian. Nguy¶n nh¥n l do trong dung dàch câ c¥n b¬ng giúa d¤ng nitro v d¤ng axi. D¤ng axi cõa A2 do câ li¶n hñp tø nh¡nh tîi nh¥n benzen n¶n r§t d¹ t¤o th nh. D¤ng axi l¤i tü ph¥n li th nh d¤ng axiat v cán bà bi¸n êi ti¸p theo [7]. Tuy khæng thº quy k¸t tøng v¥n phê ri¶ng r³ ÷ñc nh÷ng thæng tin húu ½ch tø phê 1 H NMR cõa A2 l sü vng m°t t½n hi»u proton cõa nhâm OCH3 ð kho£ng 3,5 - 4,0 ppm (t½n hi»u cõa nhâm OCH3 ð A1 thº hi»n bði v¥n ìn t¤i 3,89 ppm [5]). Phê 13 C NMR cõa A2 câ tîi tr¶n 22 t½n hi»u, tùc l g§p hìn 2 l¦n sè nguy¶n tû C cõa A2 (h¼nh 1). Nguy¶n nh¥n nh÷ ¢ n¶u ð tr¶n. Tr¶n phê 13 C NMR cõa A1, t½n hi»u cõa C nhâm CH3 O thº hi»n ð 55,77 ppm [5]. Tr¶n phê 13 C NMR cõa A2 (h¼nh 1), ð vòng 40 - 60 ppm khæng câ t½n hi»u cõa C nhâm CH3 O. 2
H¼nh 1. Phê 13 C NMR cõa A2 trong d6 -DMSO Nh÷ vªy c£ phê 1 H NMR v phê 13 C NMR ·u chùng tä r¬ng A2 khæng chùa nhâm CH3 O. Phê +MS cõa A2 ð h¼nh 2a cho th§y ph¥n tû khèi cõa A2 l 298 phò hñp vîi gi¡ trà t½nh theo cæng thùc, tùc l phò hñp vîi sü th¸ 2 nhâm nitro v o ph¥n tû A1. H¼nh 2. Phê +MS (a) v +MS2 (b) cõa A2 Phê + M S 2 cõa A2 ð h¼nh 2b cho th§y sü ph¥n m£nh phò hñp vîi c§u t¤o cõa ion [M H]+ nh÷ ch¿ ra ð h¼nh 3. Sau khi x¡c ành ÷ñc c§u tróc cõa s£n ph©m b§t th÷íng A2 nh÷ tr¶n, c¥u häi t§t y¸u ÷ñc °t ra l nâ ÷ñc t¤o th nh nh÷ th¸ n o? Theo t¡c gi£ [8] ph£n ùng nitro hâa nhúng hñp ch§t thìm ho¤t ëng hìn toluen khæng x£y ra theo cì ch¸ SE2 − Ar thæng th÷íng m x£y ra theo cì ch¸ ion gèc. èi vîi tr÷íng hñp A1, cì ch¸ ion gèc ÷ñc biºu di¹n nh÷ sau: Ph¥n tû nitì ioxit chùa 1 electron ëc th¥n n¶n ch½nh l mët gèc tü do. Chóng tæi cho r¬ng sü th¸ nhâm nitro thù hai v o nh¡nh allyl x£y ra theo cì ch¸ gèc nh÷ sau: V¼ ph£n ùng nitro hâa A1 ÷ñc ti¸n h nh trong axit axetic b«ng, vîi axit sunfuric nguy¶n ch§t v axit nitric ªm °c n¶n ¢ x£y ra ph£n ùng chuyºn nhâm OCH3 th nh nhâm OH, ch¯ng h¤n nh÷ sau: 3
H¼nh 3. Sü ph¥n m£nh cõa ion [A2H]+ ð phê + M S 2 4 K¸t luªn Chóng tæi ¢ ti¸n h nh ph£n ùng nitro hâa axit eugenoxyaxetic b¬ng hén hñp nitro hâa thæng th÷íng trong axit axetic nh÷ng l¤i thu ÷ñc s£n ph©m b§t th÷íng vîi hi»u su§t 65%. B¬ng vi»c phèi hñp c¡c ph÷ìng ph¡p phê IR, UV, 1 H NMR, 13 C NMR v ESP MS chóng tæi ¢ x¡c ành ÷ñc s£n ph©m â l : axit 2-hiroxy-4-(1-nitroprop-2-enyl)- 5-nitrophenoxyaxetic. Cì ch¸ t¤o th nh s£n ph©m b§t th÷íng ¢ ÷ñc chóng tæi tr¼nh b y. 4
TI LIU THAM KHO [1] Silvermen R. B, 1992. The organic Chemistry of Drug Design and Drug Action.San Diego. Academic Press. [2] Onishi, 1995. Food additives containing phenoxyankanoic acids and salts thereof. Jpn kokai Tokkyo Koho J.P. 0779, 735 (C.A. Vol. 123, 31774t) [3] Nguyen Huu Dinh, Ngo Thi Ly, Pham Van Hoan, 2006. J. Heterocyclic Chem. 43, pp. 1657-1663. [4] Nguy¹n Húu ¾nh, D÷ìng Quèc Ho n, Nguy¹n Húu C£nh, Nguy¹n Hiºn, o n Thà Lan H÷ìng, 2005 T¤p ch½ Hâa håc. T. 43 (4), tr. 437-441. [5] Nguy¹n V«n Táng, Nguy¹n Húu ¾nh, Ni¶k«m Mai Hoa, Ph¤m V«n Hoan, Trành Khc S¡u, 1999. T¤p ch½ Hâa håc. T. 37, sè 1, tr. 4 - 7 . [6] Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh. 1997. Spectroscopic in Organic Chem- istry. Georg Thieme Verlag Stuttgart. [7] Costin D. Nenitescu, 1962. Hâa húu cì. M¡txcìva. (in Rusian). [8] Nell Isaacs, 1995. Physical Organic Chemistry. Longman Scientific & Technical. ABSTRACT An anomal product on nitration of eugenoxyacetic acid The nitration of eugenoxyacetic acid was carried out with HN O3 /H2 SO4 in acetic acid. The product is yellow crystalline solid. By using IR, UV, 1 H NMR, 13 C NMR and ESP MS spectroscopy we demonstrate that this product is 2-hydroxy-4-(1-nitroprop-2- enyl)-5-nitrophenoxyacetic acid. A mechanistic rationale of the formation of this product was proposed. 5