Tổng hợp phức chất của sắt (II) sunfat với O-phenylendiamin

T¹p chÝ Hãa häc, T. 44 (1), Tr. 6 - 9, 2006<br /> <br /> <br /> TæNG HîP PHøC CHÊT CñA S¾T(ii) SUNFAT VíI<br /> O-PHENYLENDIAMIN<br /> §Õn Tßa so¹n 12-3-2004<br /> 1<br /> NGUYÔN THANH HåNG, 2®ç TRäNG TOAN<br /> 1<br /> ViÖn C«ng nghÖ Hãa häc, ViÖn KH&CN ViÖt Nam<br /> 2<br /> Khoa Hãa häc, Tr*êng §H KHTN, §¹i häc QG Tp. HCM<br /> <br /> <br /> SUMMARY<br /> A complex Fe(OPDA)2SO4 has been synthesized from methanolic solution of o-phenylene-<br /> diamine and solid FeSO4.7H2O. The structure of this complex has been demonstrated by using<br /> different spectrometries such as, mass, IR, Raman, 1H-NMR and 13C-NMR.<br /> <br /> <br /> I - më ®Çu tõ h¹t nh©n ® îc thùc hiÖn trªn phæ kÕ Bruker<br /> 200 MHz v 500 MHz, m¸y khuÊy tõ cã ®iÒu<br /> Trong c«ng tr×nh tr íc [1] chóng t«i ® tr×nh nhiÖt, m¸y c« quay ch©n kh«ng, giÊy s¾c kÝ b¶n<br /> b y ph ¬ng ph¸p ®iÒu chÕ d¹ng oxi hãa máng (Merck).<br /> (monoanion) cña o-phenylendiamin, trªn c¬ së TiÕn h nh ph¶n øng gi÷a OPDA v<br /> ®ã ® tæng hîp v nghiªn cøu cÊu tróc cña phøc FeSO4.7H2O.<br /> ®a nh©n cña nã víi sunfat s¾t (II). Trong b i b¸o<br /> [Fe(OPDA)2SO4]0. LÊy 100 ml metanol v o<br /> n y chóng t«i m« t¶ viÖc tæng hîp v nghiªn cøu<br /> b×nh cÇu, sôc nit¬ trong 30 phót, cho v o ®©y<br /> cÊu tróc cña b¶n th©n o-phenylendiamin<br /> 1,6 g OPDA (14,5 mmol), tiÕp tôc khuÊy cho<br /> (OPDA) víi sunfat s¾t (II).<br /> ®Õn khi t¹o dung dÞch OPDA, sôc nit¬ thªm 30<br /> C¸c t¸c gi¶ [2] ® tæng hîp c¸c phøc phót n÷a. Cho 1,3 g FeSO4.7H2O (4,7 mmol) r¾n<br /> FeCl2(OPDA)2, Fe(OPDA)3(ClO4)2 tõ c¸c s¶n trùc tiÕp v o dung dÞch OPDA trong b×nh cÇu,<br /> phÈm ban ®Çu FeCl2.4H2O v Fe(ClO4)2.6H2O. khuÊy trong 1 giê ë nhiÖt ®é phßng. Ph¶n øng<br /> Ch a cã c«ng tr×nh n o c«ng bè kÕt qu¶ tæng x¶y ra nhanh, t¹o hçn hîp m u tr¾ng s÷a. Läc<br /> hîp phøc cña OPDA trùc tiÕp víi sunfat s¾t (II). hót ch©n kh«ng, röa nhiÒu lÇn víi metanol. L m<br /> kh« tña trong b×nh hót Èm ch©n kh«ng, thu ® îc<br /> II - thùc nghiÖm 1,5 g tinh thÓ mÞn tr¾ng ®ôc.<br /> <br /> Hãa chÊt: FeSO4.7H2O (Merck), o- III - kÕt qu¶ v( th¶o luËn<br /> C6H5(NH2)2 (Merck), CH3OH (Trung Quèc s¶n<br /> xuÊt), H2SO4 ®Ëm ®Æc (TQ), HNO3 ®Ëm ®Æc Phæ khèi l îng cña Fe(OPDA)2SO4 cho ion<br /> (TQ), CHCl3 (TQ). ph©n tö [M+H]+ t¹i m/z 369 amu, ®iÒu ®ã cho<br /> ThiÕt bÞ, dông cô: Phæ kÕ hÊp thu nguyªn tö thÊy ph©n tö l îng cña phøc l 368. C¸c sè liÖu<br /> AAS-3300 (Perkin Elmer), phæ kÕ hång ngo¹i ph©n tÝch nguyªn tè ®èi víi Fe(OPDA)2SO4 nh<br /> Bruker IFS-48, phæ kÕ Raman Shimadzu LAB-8 sau:<br /> RAM-1B, phæ khèi l îng ® îc ghi trªn LCQ- TÝnh to¸n 26,09%SO42-, 15,22%N,<br /> FINIGANT v JEO JMS-700T, phæ céng h ëng 15,22%Fe.<br /> <br /> 6<br />  T×m thÊy 26,40%SO42-, 15,04%N, 15,70%Fe. phæ cña Fe(OPDA)2SO4 th× hai dao ®éng n y<br /> C¸c gi¸ trÞ tÇn sè cña phæ hång ngo¹i v phæ t¸ch rêi nhau t¹i 1580 v 1459 cm-1, nhê t¸c<br /> Raman cña Fe(OPDA)2SO4 (b¶ng 1) cho thÊy dông cña phèi trÝ Fe N. Trong phæ Raman,<br /> viÖc t¹o phøc ® l m gi¶m tÇn sè dao ®éng cña dao ®éng cña c¸c liªn kÕt kim lo¹i-phèi tö thÓ<br /> liªn kÕt N-H tõ 65 ®Õn 100 cm-1. Trong phæ hiÖn chñ yÕu trong vïng 100 - 550 cm-1 [3].<br /> hång ngo¹i cña OPDA, dao ®éng hãa trÞ C=C Trªn c¬ së so s¸nh phæ Raman cña OPDA v<br /> cña vßng benzen lÉn víi dao ®éng ® n håi cña Fe(OPDA)2SO4, chóng t«i ®Ò nghÞ g¸n d¶i hÊp<br /> liªn kÕt N-H (t¹i tÇn sè 1592 cm-1), nh ng trong thu t¹i 161 cm-1 cho liªn kÕt Fe-N.<br /> <br /> B¶ng 1: C¸c tÇn sè hång ngo¹i v Raman (cm-1) ®Æc tr ng cña Fe(OPDA)2SO4<br /> so s¸nh víi OPDA<br /> Hång ngo¹i Raman<br /> Qui kÕt<br /> OPDA Fe(OPDA)2SO4 OPDA Fe(OPDA)2SO4<br /> 3386 3321 3389 3321<br /> 3364 3264 3368 3278<br /> (N-H)<br /> 3191 3143 3292 3083<br /> 3027 3028 3048 3047 (=C-H)<br /> 1632 1621 1624 1624<br /> 1592 1580 1596 1582<br /> 1558 1506 1521 (C=C)<br /> 1501 1497 1462 1475<br /> 1458 1459 1339 1373<br /> 1274 1255 1278 1257<br /> (Ar-N)<br /> 1248 1178 1161 1161<br /> 1156 1161 1120<br /> (=C-H) trong mÆt ph¼ng<br /> 1116 1101 1034 1034<br /> v d (SO) [ 3]<br /> 1031 1076<br /> 996 995 (SO) [ 1]<br /> s<br /> <br /> 927 926 927 (N-H)<br /> 748 744 762 764 (C-H) ngo i mÆt ph¼ng<br /> 636 671<br /> d(SO) [ 4]<br /> 585 602<br /> 424 d(SO) [ 2]<br /> 161 (Fe-N)<br /> <br /> Sù t¹o phøc còng ¶nh h ëng ®Õn ®èi xøng ion kim lo¹i theo mét trong ba c¸ch víi c¸c ®èi<br /> cña nhãm SO42-. Ion [SO4]2- tù do (nhãm ®èi xøng nh sau: Td, C3v (phøc monodentat), C2v<br /> xøng Td) cã bèn dao ®éng c¬ b¶n: 1 ( sSO), 2 (phøc bidentat) v C2v (phøc bidentat cÇu nèi).<br /> ( dOSO), 3 ( dSO) v 4 ( dOSO), nh ng chØ cã Theo c¸ch n o th× hiÖu øng phèi trÝ còng l m<br /> c¸c dao ®éng 3 v 4 l ho¹t ®éng hång ngo¹i gi¶m ®èi xøng cña nhãm [SO4]2-, do ®ã x¶y ra<br /> [4]. Trong phøc chÊt, [SO4]2- cã thÓ phèi trÝ víi sù t¸ch c¸c tÇn sè dao ®éng suy biÕn, ®ång thêi<br /> <br /> 7<br /> xuÊt hiÖn c¸c d¶i hÊp thu hång ngo¹i, m ë thÓ qui d¶i n y cho .<br /> 2<br /> [SO4]2- tù do chØ ho¹t ®éng trong phæ Raman.<br /> PhÇn lín c¸c d¶i hÊp thu ®Òu ®ång thêi xuÊt<br /> Trong phæ hång ngo¹i cña Fe(OPDA)2SO4, hiÖn trªn phæ hång ngo¹i v phæ Raman. §iÒu<br /> tÇn sè 1 (996 cm-1) xuÊt hiÖn víi c êng ®é ®ã cho thÊy ph©n tö Fe(OPDA)2SO4 kh«ng cã<br /> trung b×nh, tÇn sè 2 kh«ng râ r ng, tÇn sè 3 t©m ®èi xøng [6] v cã nghÜa l t¸m proton amin<br /> t¸ch th nh hai d¶i t¹i 1101 v 1076 cm-1 v tÇn kh«ng t ¬ng ® ¬ng nhau. Do ®ã cã thÓ dù ®o¸n,<br /> sè 4 t¸ch th nh hai d¶i 636 v 585 cm-1 [5]. trªn phæ 1H-NMR cña Fe(OPDA)2SO4 sÏ cã t¸m<br /> Trªn phæ Raman xuÊt hiÖn d¶i 424 cm-1. Cã v¹ch phæ ë vïng céng h ëng cña hydro amin.<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 1: Phæ 13H-NMR cña Fe(OPDA)2SO4<br /> <br /> Thùc nghiÖm ® kh¼ng ®Þnh sù ®óng ®¾n v¹ch phæ proton bao quanh c¸c nguyªn tö nit¬<br /> cña dù ®o¸n trªn ®©y, khi phæ 1H-NMR cña ®Òu réng v víi c êng ®é rÊt thÊp. Nguyªn nh©n<br /> Fe(OPDA)2SO4, chôp trªn phæ kÕ 500 MHz cña hiÖn t îng n y liªn quan ®Õn viÖc h¹t nh©n<br /> 14<br /> (h×nh 1), cho 8 tÝn hiÖu céng h ëng t¹i c¸c gi¸ N cã sè spin I > 1 (b»ng 1). Nh÷ng h¹t nh©n<br /> trÞ : 3,39; 3,49; 3,85; 3,88; 4,01; 4,21; 4,70; nh thÕ ®Òu cã momen tø cùc ®iÖn, l m cho sù<br /> 4,77 ppm t ¬ng øng víi 8 proton amin kh«ng håi phôc tø cùc Ýt hiÖu qu¶ v v× thÕ c¸c v¹ch<br /> t ¬ng ® ¬ng nhau. Proton bÞ che ch¾n nhiÒu céng h ëng cña chóng dÔ bÞ ph¸t hiÖn, nh ng bÞ<br /> nhÊt sÏ céng h ëng t¹i tr êng cao nhÊt ( 3,39 gi n réng m¹nh [7, 8]. HiÖn t îng n y ® dÉn<br /> ppm), ng îc l¹i, proton bÞ che ch¾n Ýt nhÊt sÏ ®Õn sù sai lÖch trong viÖc lÊy tÝch ph©n c êng<br /> céng h ëng t¹i tr êng thÊp nhÊt ( 4,77 ppm). ®é, tæng sè proton ® îc ph¸t hiÖn Ýt h¬n nhiÒu<br /> C¸c proton trªn c¸c nguyªn tö N, t¹o liªn kÕt so víi thùc tÕ.<br /> phèi trÝ víi ion kim lo¹i trong mÆt ph¼ng cña Tæng hîp c¸c ph©n tÝch trªn ®©y chóng t«i<br /> c¸c trôc xy, chÞu sù che ch¾n nhiÒu h¬n so víi ®Ò nghÞ c«ng thøc cÊu t¹o cña [Fe(OPDA)2SO4]0<br /> c¸c proton cña c¸c nhãm amin tham gia t¹o nh sau (s¬ ®å 1).<br /> phøc theo trôc z. Trong c«ng thøc trªn, nhãm SO42- chiÕm hai<br /> Nghiªn cøu kÜ phæ 1H-NMR cña chç phèi trÝ trong mÆt ph¼ng xÝch ®¹o xy cña b¸t<br /> Fe(OPDA)2SO4 chóng t«i nhËn thÊy, tÊt c¶ c¸c diÖn, hai phèi tö OPDA, mçi phèi tö chiÕm mét<br /> <br /> 8<br /> chç trªn trôc z, chç phèi trÝ kia trong mÆt ph¼ng t(i liÖu tham kh¶o<br /> xy v phøc chÊt cã ®iÖn tÝch 0. 1. NguyÔn Thanh Hång, §ç Träng Toan. T¹p<br /> chÝ Hãa häc, T. 43, sè 6, Tr., (2005).<br /> 2. Leslie F. Warren, Inorg. Chem., 16, 2814<br /> (1977).<br /> NH2 O<br /> H2N O<br /> 3. NguyÔn Thanh Hång. TÝnh chÊt v ph¶n øng<br /> S cña hîp chÊt phèi trÝ, gi¸o tr×nh cao häc,<br /> Fe O Nxb. §¹i häc Quèc gia Tp. HCM, Tr. 156<br /> NH2 O (2004).<br /> NH2 4. K. Nakamoto. Infrar. Spec. Inorg. and<br /> Coordin. Comps., Wiley, New York, 156,<br /> 164 (1963).<br /> S¬ ®å 1 5. K. Nakamoto, J. Fujita, S. Tanaka, M.<br /> Kobayashi. J. Am. Chem. Soc., 79, 4904<br /> Iv - kÕt luËn (1957).<br /> 6. § o §×nh Thøc. Hãa lÝ I - Nguyªn tö v liªn<br /> 1. § nhËn ® îc phøc chÊt Fe(OPDA)2SO4 kÕt hãa häc, Nxb. Khoa häc v Kü thuËt, H<br /> tõ dung dÞch metanol cña o-phenylendiamin víi Néi (2000).<br /> muèi r¾n FeSO4.7H2O. 7. R. M. Silverstein, G. Clayton Bassler,<br /> 2. B»ng c¸c sè liÖu phæ nghiÖm khèi l îng, Terence C. Morrill. Spectro. Identif. Org.<br /> hång ngo¹i, Raman, 1H-NMR v 13C-NMR ® Comps, 5th ed., Wiley, New York, 185 - 186<br /> chøng minh ® îc cÊu tróc cña Fe(OPDA)2SO4 l (1991).<br /> phøc ®¬n nh©n víi nhãm SO42- phèi trÝ trùc tiÕp 8. H. Gunther. NMR Spectroscopy, 2nd Ed.,<br /> víi Fe. Wiley, New York, 230 (1996).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 9<br />