T¹p chÝ Hãa häc, T. 41, sè 4, Tr. 19 - 22, 2003<br />
<br />
<br />
<br />
X¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng gi÷a gèc tù do<br />
OH vµ c¬ chÊt indigocacmin trong hÖ xóc t¸c<br />
H2O-Mn(II)-En-Ind-H3BO3-H2O2<br />
§Õn Tßa so¹n 9-7-2002<br />
TrÇn ThÞ Minh NguyÖt1, NguyÔn V¨n XuyÕn2<br />
1<br />
ViÖn Khoa häc vËt liÖu, Trung t©m KHTN v+ CNQG<br />
2<br />
Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr0êng §¹i häc B¸ch khoa H+ Néi<br />
<br />
<br />
Summary<br />
In the presence of suitable inhibitors, the experimental results show that free radical<br />
OH was generated in the H2O-Mn(II)-ethylenediamine-indigocarmine-H3BO3-H2O2 system.<br />
Hydroxyl radical OH has hight oxidation capability and its reaction rate constant with a<br />
substrate as indigocarmine kOH+Ind was determined by using the concurent reactions. The<br />
calculations were done by method of least square after programming on PC and by graphic<br />
method.<br />
<br />
<br />
I - Më ®Çu II - Ph ¬ng ph¸p thùc nghiÖm<br />
Khi nghiªn cøu c¬ chÕ ph¶n øng xóc t¸c oxi C¸c hãa chÊt nh? Mn(II)SO4, etylendiamin<br />
hãa indigocarmin (Ind) trong hÖ: (En), Pa, Ind, H2O2... ®?îc sö dông trong thùc<br />
nghiÖm ®Òu cã ®é s¹ch PA.<br />
H2O-Mn(II)-etylendiamin-indigocacmin-<br />
C¸ch thøc tiÕn h3nh thùc nghiÖm nh? trong<br />
H3BO3-H2O2 (*)<br />
[1]. Nång ®é c¸c chÊt tham gia ph¶n øng: [Pa]<br />
chóng t«i ®+ chøng minh r»ng ph¶n øng x¶y ra = (0, 1, 2, 3, 4, 6).10-5 M; CInd =1,44.10-4 M;<br />
theo c¬ chÕ gèc víi sù tham gia cña gèc tù do CH2O2= 5.10-3 M; CMn(II) = 10-5 M; CEn = 6.10-3 M<br />
OH l3 mét trong nh÷ng t¸c nh©n oxi hãa m¹nh Trªn c¬ së nh÷ng ph¶n øng c¹nh tranh,<br />
[1]. H»ng sè tèc ®é ph¶n øng gi÷a gèc OH víi h»ng sè tèc ®é ph¶n øng kOH+Ind ®?îc x¸c ®Þnh<br />
mét c¬ chÊt n3o ®ã sÏ l3 mét ®Æc tr?ng quan b»ng ph?¬ng ph¸p ®å thÞ v3 ph?¬ng ph¸p b×nh<br />
träng, phÇn n3o ®Þnh l?îng ®?îc kh¶ n¨ng ho¹t ph?¬ng bÐ nhÊt nhê lËp tr×nh cho m¸y PC.<br />
®éng cña gèc tù do ®ã.<br />
B3i b¸o n3y sÏ tr×nh b3y nh÷ng kÕt qu¶ x¸c III - KÕt qu¶ v* th¶o luËn<br />
®Þnh h»ng sè tèc ®é ph¶n øng kOH+Ind gi÷a OH<br />
1. ¶nh h ëng cña chÊt øc chÕ Pa tíi tèc ®é<br />
v3 c¬ chÊt mang m3u Ind trªn c¬ së sö dông<br />
ph¶n øng W<br />
chÊt øc chÕ p-nitrosodimetylanilin (Pa) v3 c¸c<br />
ph¶n øng c¹nh tranh trong hÖ: Nh? chóng ta ®+ biÕt, p-nitrosodimetyl-<br />
anilin cã t?¬ng t¸c ®Æc thï víi gèc tù do OH ë<br />
H2O-Mn(II)-etylendiamin-indigocacmin- m«i tr?êng pH > 4,5 [2]. Thùc nghiÖm cho thÊy<br />
-H3BO3-H2O2-Pa (**) viÖc thªm Pa v3o hÖ (*), tøc l3 ta ®?îc hÖ (**),<br />
<br />
<br />
19<br />
l3m cho tèc ®é ph¶n øng W gi¶m râ rÖt v3 quang t¹i 610 nm (D610) gi¶m c3ng chËm. MÆt<br />
l?îng Pa thªm v3o dung dÞch c3ng nhiÒu th× W kh¸c, c«ng tr×nh tr?íc chóng t«i ®+ chøng minh<br />
c3ng bÞ gi¶m nhiÒu h¬n. C¸c ®?êng Pai (i = 0, r»ng b¶n th©n Pa còng bÞ tiªu hao trong qu¸<br />
1, 2, 3, 4, 6) trªn h×nh 1 biÓu diÔn ®éng häc tr×nh ph¶n øng [1]. §ã l3 nh÷ng dÊu hiÖu chøng<br />
ph¶n øng t¹i = 610 nm cña c¸c dung dÞch tá Pa ®+ tham gia v3o ph¶n øng c¹nh tranh<br />
t?¬ng øng chøa [Pa] = (0, 1, 2, 3, 4, 6).10-5 M. gi3nh gèc tù do OH v3 ®+ øc chÕ ph¶n øng oxi<br />
Nh? vËy, nång ®é Pa c3ng t¨ng th× mËt ®é hãa Ind.<br />
<br />
Pa0<br />
Pa1<br />
1.5<br />
610 Pa2<br />
D Pa3<br />
Pa4<br />
1.2 Pa6<br />
<br />
<br />
<br />
0.9<br />
<br />
<br />
<br />
0.6<br />
<br />
<br />
<br />
0.3<br />
0 50 100 150 200<br />
t, s<br />
<br />
<br />
H×nh 1: §éng häc ph¶n øng chøa [Pai] kh¸c nhau<br />
<br />
2. C¸c ph¶n øng c¹nh tranh trong hÖ (**) Theo ph?¬ng ph¸p sö dông c¸c ph¶n øng<br />
Nh? s¬ ®å c¬ chÕ ph¶n øng (*) ®+ ®?îc c¹nh tranh [4, 5] v3 t?¬ng tù [6], chóng ta cã<br />
tr×nh b3y trong [1] v3 khi thªm Pa v3o th× hÖ thÓ x¸c ®Þnh ®?îc k nh? sau:<br />
(**) sÏ cã 3 ph¶n øng c¹nh tranh gi3nh OH kOH+Ind = k1 = b/a (4)<br />
sau: Gi¸ trÞ a v3 b l3 hÖ sè cña ph?¬ng tr×nh<br />
OH + Ind P1 , (1) y = ax + b (5)<br />
W1 = k1.CInd.COH, k1 = kOH+Ind = ?<br />
øng víi mçi gi¸ trÞ nång ®é CPa,i cña Pa ta cã<br />
OH + Pa P2 , (2) thÓ tÝnh ®?îc mét cÆp tham sè (xi, yi) theo c¸c<br />
W2 = k2.CPa.COH , c«ng thøc sau:<br />
k2 = kOH+Pa = 1,8.1010 l.mol-1.s-1 [2] , .d k 2 C Pa.i + k 3 C H 2 O2<br />
yi = ; xi = (6)<br />
OH + H2O2 P3 , (3) Sind,i C Ind,0<br />
W3 = k3.CH2O2.COH ,<br />
Trong ®ã: DInd,i l3 ®é gi¶m mËt ®é quang cña<br />
k3 = kOH+H2O2 =3.107 l.mol-1.s-1 [3] .<br />
dung dÞch t¹i = 610 nm t?¬ng øng víi ®é gi¶m<br />
Trong ®ã: Pj v3 kj lÇn l?ît l3 s¶n phÈm v3 h»ng nång ®é Ind trong kho¶ng thêi gian t ®èi víi<br />
sè tèc ®é cña ph¶n øng thø j (j = 1, 2, 3) v3 Cn mçi nång ®é CPa,i; = 1,02.104 l..mol-1cm-1 l3 hÖ sè<br />
l3 nång ®é c¸c chÊt t?¬ng øng, víi n = OH, hÊp thô ph©n tö cña Ind; d = 1 cm l3 chiÒu d3y<br />
Ind, Pa, H2O2. cuvet; CInd0 = 1,44.10-4 M v3 CH2O2 = 5.10-3 M lÇn<br />
<br />
<br />
20<br />
l?ît l3 nång ®é ban ®Çu cña Ind v3 H2O2 trong theo c«ng thøc (4).<br />
mäi ph¶n øng.<br />
3. x¸c ®Þnh h»ng sè tèc ®é kOH+Ind<br />
Nh? vËy, b»ng c¸ch thay ®æi nång ®é Tõ nh÷ng ®?êng ®éng häc trªn h×nh 1,<br />
CPa,i chóng ta cã thÓ x©y dùng ®?îc quan hÖ chóng ta cã thÓ thiÕt lËp ®?îc c¸c biÓu thøc cÇn<br />
tuyÕn tÝnh gi÷a xi v3 yi theo ph?¬ng tr×nh (6), thiÕt ®Ó tÝnh kOH+Ind. Nh÷ng sè liÖu ®+ tÝnh ®?îc<br />
thay v3o ph?¬ng tr×nh (5) sÏ t×m ®?îc kOH+Ind ghi trong b¶ng 1.<br />
<br />
B¶ng 1: C¸c sè liÖu ®Ó tÝnh h»ng sè tèc ®é<br />
<br />
I CPa(M) Di yi.10-4 k2.CPa k3.CH2O2 xi<br />
1 0 0,46 2,27139 0 1.109<br />
2 1.10-5 0,33 3,13846 1,8.105 2,3.109<br />
3 2.10-5 0,25 4,16326 3,6.105 1,5.105 3,4.109<br />
4 3.10-5 0,20 5,10000 5,4.105 4,6.109<br />
5 4.10-5 0,18 5,82857 7,2.105 5,8.109<br />
6 6.10-5 0,13 7,84615 10,8.105 8,2.109<br />
<br />
KÕt qu¶ gi¸ trÞ h»ng sè tèc ®é kOH+Ind ®?îc tham kh¶o c¸c gi¸ trÞ kOH+Ind nhËn ®?îc tõ mét<br />
tÝnh b»ng ph?¬ng ph¸p ®å thÞ v3 ph?¬ng ph¸p sè hÖ t?¬ng tù nh? hÖ Fe(II)-histidin-H2O2-<br />
b×nh ph?¬ng bÐ nhÊt (BPBN) nhê lËp tr×nh cho indigocacmin [6] v3 hÖ Mn(II)-bicacbonat-<br />
m¸y tÝnh PC ghi trong b¶ng 2. Trong b¶ng còng H2O2-indigocacmin [5].<br />
<br />
B¶ng 2: KÕt qu¶ x¸c ®Þnh<br />
<br />
C¸c ®¹i l?îng v3 ph?¬ng ph¸p a b kOH+Ind (l.mol-1.s-1)<br />
§å thÞ 0,7800.10-5 1,460000.104 1,87.109<br />
BPBN 0,7723.10-5 1,423127.104 1,84.109<br />
[6] 7,10.109<br />
[5] 1,78.1010<br />
<br />
Ta nhËn thÊy r»ng, kÕt qu¶ kOH+Ind nhËn thùc cña k.OH+S trong mçi hÖ còng cã thÓ bÞ<br />
®?îc b»ng ph?¬ng ph¸p ®å thÞ v3 ph?¬ng ph¸p ¶nh h?ëng. KÕt qu¶ nhËn ®?îc ë b¶ng 2 cho<br />
b×nh ph?¬ng bÐ nhÊt kh«ng sai kh¸c nhau ®¸ng thÊy tËn dông kh¶ n¨ng ho¹t ®éng cña gèc tù<br />
kÓ v3 ®Òu cã gi¸ trÞ n»m trong vïng h»ng sè tèc do OH trong hÖ (*) cho viÖc oxi hãa mét sè<br />
®é lín t?¬ng tù nh? nh÷ng hÖ trong [5, 6]. §iÒu hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i ®Æc biÖt l3 nh÷ng hîp<br />
®ã cã nghÜa l3 gèc tù do OH sinh ra trong hÖ chÊt chøa gèc phenol v3 nh÷ng hîp chÊt<br />
cã kh¶ n¨ng oxi hãa m¹nh mét c¬ chÊt S nh? mang m3u.<br />
indigocacmin. Tuy nhiªn, trong mçi hÖ ®Òu cã<br />
tÝnh ®Æc thï vÒ møc ®é t?¬ng t¸c gi÷a c¸c cÊu IV - KÕt luËn<br />
tö, sù kh¸c nhau vÒ ho¹t tÝnh xóc t¸c do sù<br />
kh¸c nhau vÒ h»ng sè bÒn cña phøc, thÕ oxi 1. B»ng c¸ch sö dông c¸c chÊt øc chÕ, c¸c<br />
hãa khö cña mçi qu¸ tr×nh còng nh? sù hiÖn ph¶n øng c¹nh tranh ®+ x¸c ®Þnh ®?îc h»ng sè<br />
diÖn cña c¸c ph¶n øng c¹nh tranh.... TÊt c¶ c¸c tèc ®é ph¶n øng kHO+S gi÷a gèc tù do OH víi<br />
yÕu tè ®ã ®Òu ¶nh h?ëng tíi ho¹t ®é cña gèc mét c¬ chÊt S nh? indigocacmin.<br />
OH theo nh÷ng cung bËc kh¸c nhau tïy thuéc 2. Gi¸ tri kHO+Ind nhËn ®?îc b»ng ph?¬ng<br />
v3o b¶n chÊt cña mçi hÖ xóc t¸c, do ®ã gi¸ trÞ ph¸p ®å thÞ v3 lËp tr×nh cho m¸y tÝnh PC gÇn<br />
<br />
21<br />
nh? b»ng nhau v3 kh¸ lín cho thÊy OH trong 2. I. Kraljie and C. N. Trumbere. J. Amer.<br />
m«i tr?êng ph¶n øng cã kh¶ n¨ng oxi hãa cao. Chem. Soc., 87, P. 2547 (1985).<br />
3. Cïng víi c¸c t¸c nh©n oxi hãa kh¸c trong 3. Thomas J. K. Trans. Farad. Soc., Vol. 61, P.<br />
m«i tr?êng ph¶n øng, gèc tù do OH cã thÓ gãp 702 (1965).<br />
phÇn t¹o nªn kh¶ n¨ng oxi hãa cao v3 s©u cña 4. L. T. Chevshuk v3 N. A. Vixoxkaia. Docl.<br />
hÖ xóc t¸c nãi trªn trong viÖc chuyÓn hãa c¸c Acad. Nauk SSSR, TËp 191, sè 5, Tr. 1099<br />
hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i. (1970) (tiÕng Nga).<br />
5. A. Ya. Xychov, V. G. Ixak, and U.<br />
T*i liÖu tham kh¶o Pflanmeller. J. Phys. Chem., Vol. 53, No.<br />
11, P. 2790 (1979).<br />
1. TrÇn ThÞ Minh NguyÖt v3 NguyÔn V¨n 6. A.Ya. Xychov, N. V. Xuyen, v3 V. G.<br />
XuyÕn. T¹p chÝ Hãa häc, T. 40, sè §B, Tr. Ixak. T¹p chÝ Hãa lý, Sè 11, Tr. 1565 - 1567<br />
34 - 38 (2002). (1983) (tiÕng Nga).<br />
<br />
<br />
<br />
<br />
22<br />
Thêm vào BST
Báo xấu
Download
Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ
