Zeolit từ khoáng sét cấu trúc 2 : 1 kiểu meca - Phần III: Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung nguyên liệu đến quá trình chuyển hóa phlogopit thành zeolit NaP1 và NAA

T¹p chÝ Hãa häc, T. 43 (2), Tr. 137 - 141, 2005<br /> <br /> <br /> Zeolit tõ kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica<br /> Iii - ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é vµ thêi gian kÕt tinh ®Õn qu¸ tr×nh<br /> chuyÓn hãa phlogopit thµnh zeolit NaP1 vµ NaA<br /> <br /> §Õn Tßa so¹n 30-10-2003<br /> T¹ ngäc ®«n, vò ® o th¾ng<br /> Khoa C«ng nghÖ hãa häc, tr%êng §¹i häc B¸ch khoa H+ Néi<br /> <br /> summary<br /> This paper reports the influence of crystallization temperature and time on transformation of<br /> phlogopite to NaP1 and NaA zeolites. Samples were aged at room temperature within 96 hours,<br /> crystallized at 90 ÷ 140oC for 48 ÷ 96 hours in the presence of complexon (Co.) and NaOH and<br /> continuously stirred. The samples were estimated by X-ray diffraction (XRD), cation exchange<br /> capacity (CEC) and water adsorption.<br /> <br /> <br /> i - ®Æt vÊn ®Ò ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm cô thÓ v c¸c ký hiÖu<br /> mÉu ®:îc tr×nh b y trong b¶ng 1.<br /> Trong c¸c b i b¸o [1 - 2], chóng t«i ® tr×nh KÕt thóc thêi gian ph¶n øng, c¸c mÉu ®:îc<br /> b y c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tæng hîp zeolit NaP1 läc, röa b»ng n:íc cÊt ®Õn khi n:íc röa lÇn cuèi<br /> v NaA tõ phlogopit - kho¸ng sÐt cã cÊu tróc 2 ®¹t pH = 9. TiÕn h nh sÊy mÉu ë nhiÖt ®é 120oC<br /> : 1 kiÓu mica - ®ång thêi ® th¶o luËn vÒ ¶nh trong 3 giê råi nghiÒn v r©y ®Õn cì h¹t 0,15<br /> h:ëng cña nhiÖt ®é v thêi gian nung nguyªn mm.<br /> liÖu ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa phlogopit th nh<br /> c¸c zeolit kÓ trªn. C¸c mÉu tæng hîp ®:îc ®Æc tr:ng trong<br /> cïng c¸c ®iÒu kiÖn bëi ph:¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia<br /> Trong b i b¸o n y, ¶nh h:ëng cña nhiÖt ®é X (XRD) trªn m¸y D8 ADVANCE (§øc); x¸c<br /> v thêi gian kÕt tinh ®Õn qu¸ tr×nh chuyÓn hãa ®Þnh dung l:îng trao ®æi ion Ba2+ (CEC) trong<br /> phlogopit th nh c¸c zeolit NaP1 v NaA trong sù m«i tr:êng cã pH = 7 v x¸c ®Þnh kh¶ n¨ng hÊp<br /> cã mÆt cña chÊt t¹o phøc h÷u c¬ (Co.) ë ¸p suÊt phô n:íc ë tr¹ng th¸i tÜnh sau khi c¸c mÉu ®:îc<br /> th:êng sÏ ®:îc ®Ò cËp. sÊy liªn tôc trong 6 giê ë ¸p suÊt 4 mmHg, nhiÖt<br /> ®é 180oC t¹i tr:êng §¹i häc B¸ch khoa H Néi.<br /> ii - thùc nghiÖm §Ó so s¸nh, c¸c ®Æc tr:ng s¶n phÈm tæng hîp<br /> ®:îc tiÕn h nh trong cïng ®iÒu kiÖn víi c¸c<br /> Nguyªn liÖu phlogopit sau khi s¬ chÕ ®:îc mÉu zeolit NaP1 v NaA chuÈn (t:¬ng øng ®:îc<br /> chia th nh nhiÒu phÇn v ®:îc nung trong thêi ký hiÖu NaP1(ch) cña Anh v NaA(ch) cña H<br /> gian 5 giê t¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau. C¸c mÉu Lan, ®:îc tæng hîp tõ hãa chÊt tinh khiÕt) cã ®é<br /> nguyªn liÖu sau khi xö lý nhiÖt cïng ®:îc t¹o tinh thÓ 100%.<br /> gel víi NaOH, chÊt t¹o phøc (Co.) v n:íc cÊt<br /> theo tû lÖ mol:<br /> III - KÕt qu¶ v th¶o luËn<br /> 1,28Na2O.Al2O3.2,58SiO2.120H2O; Co./Men+ =<br /> 1,0 [1]. C¸c hÖ gel ®:îc l m gi ë nhiÖt ®é<br /> 1. ¶nh h ëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh<br /> phßng v kÕt tinh ë 90 ÷ 140oC trong thêi gian<br /> 48 ÷ 96 giê, cã khuÊy trén ®Òu v liªn tôc. C¸c Trong phÇn nghiªn cøu n y, 2 lo¹t mÉu tæng<br /> 137<br />  B¶ng 1: C¸c ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®èi víi c¸c mÉu tæng hîp<br /> <br /> MÉu tæng hîp NhiÖt ®é nung Thêi gian nung Thêi gian NhiÖt ®é kÕt Thêi gian kÕt<br /> nguyªn liÖu, oC nguyªn liÖu, h l m gi , h tinh, oC tinh, h<br /> PL600-48Co(5) 600 5 96 90 48<br /> PL600-72Co(5) 600 5 96 90 72<br /> PL600-96Co(5) 600 5 96 90 96<br /> PL600-72Co(5.0) 600 5 96 120 72<br /> PL600-72Co(5.1) 600 5 96 140 72<br /> PL900-48Co(5) 900 5 96 90 48<br /> PL900-72Co(5) 900 5 96 90 72<br /> PL900-96Co(5) 900 5 96 90 96<br /> PL900-72Co(5.0) 900 5 96 120 72<br /> PL900-72Co(5.1) 900 5 96 140 72<br /> <br /> hîp ®:îc tiÕn h nh tõ nguyªn liÖu nung ë 600<br /> (a)<br /> v 900oC trong cïng thêi gian 5 giê. Gel ®:îc A Q<br /> P1<br /> l m gi trong 96 giê, kÕt tinh trong 72 giê víi<br /> Lin(Cps)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> nhiÖt ®é thay ®æi 90, 120 v 140oC. KÕt qu¶ PL<br /> ph©n tÝch phæ XRD, CEC v A(H2O) cña c¸c<br /> lo¹t mÉu n y t:¬ng øng ®:îc tr×nh b y trong<br /> h×nh 1, 2 v b¶ng 2.<br /> C¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch XRD nhËn ®:îc tõ<br /> (b)<br /> h×nh 1 cho thÊy, c:êng ®é pha tinh thÓ trong P1<br /> Q<br /> c¸c mÉu cïng kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë A<br /> Lin(Cps)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 600oC nh:ng nhiÖt ®é kÕt tinh kh¸c nhau l rÊt<br /> kh¸c nhau. NÕu mÉu PL600-72Co(5) kÕt tinh PL<br /> ë 90oC cho zeolit NaA l chñ yÕu th× mÉu<br /> PL600-72Co(5.1) kÕt tinh ë 140oC l¹i cho<br /> th nh phÇn chÝnh l zeolit NaP1. Ngo i ra, phæ P1<br /> XRD cña mÉu kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp cã nÒn (c)<br /> v« ®Þnh h×nh kh¸ cao, trong khi mÉu kÕt tinh ë<br /> nhiÖt ®é cao l¹i cã nÒn v« ®Þnh h×nh rÊt thÊp. Q<br /> §iÒu n y chøng tá khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh PL<br /> A<br /> ® cã t¸c dông l m t¨ng ®é tinh thÓ zeolit. MÆt<br /> kh¸c, pic ®Æc tr:ng cña quartz ë mÉu PL600-<br /> 72Co(5.1) cã c:êng ®é thÊp h¬n nhiÒu so víi<br /> ë mÉu PL600-72Co(5) v PL600-72Co(5.0)<br /> còng cho thÊy, khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh th×<br /> H×nh 1: Phæ XRD cña cÆp mÉu ®:îc kÕt tinh tõ<br /> kh¶ n¨ng chuyÓn hãa quartz cïng víi pha v«<br /> nguyªn liÖu nung ë 600oC víi nhiÖt ®é kÕt tinh<br /> ®Þnh h×nh th nh zeolit còng diÔn ra thuËn lîi<br /> thay ®æi: PL600-72Co(5) (a), PL600-72Co(5.0)<br /> h¬n.<br /> (b) v PL600-72Co(5.1) (c)<br /> C¸c sè liÖu vÒ CEC, A(H2O) v ®é tinh thÓ<br /> zeolit ®èi víi c¸c mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn Ghi chó: PL-phlogopit, Q-quartz, A-zeolit NaA, P1-<br /> liÖu nung ë 600oC trong b¶ng 2 l phï hîp zeolit NaP1-®:îc ®Æt ë vÞ trÝ pic ®Æc tr:ng (pic m¹nh<br /> nhau v ® kh¼ng ®Þnh thªm r»ng, tõ nguyªn nhÊt). Phæ XRD cña c¸c mÉu NaP1 (ch) v NaA(ch) ®<br /> liÖu nung ë 600oC, khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp tr×nh b y trong b i [1] nªn kh«ng dÉn ra ë ®©y.<br /> 138<br /> B¶ng 2: CEC, A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit cña c¸c mÉu nghiªn cøu ¶nh h:ëng cña nhiÖt ®é kÕt tinh<br /> NhiÖt ®é NhiÖt ®é A(H2O), §é tinh thÓ zeolit, % Pic m¹nh<br /> CEC, meq<br /> Ký hiÖu mÉu nung nguyªn kÕt tinh, % träng kh¸c trªn<br /> Ba2+/100g<br /> liÖu, oC o<br /> C l:îng A P1 phæ XRD<br /> PL600-72Co(5) 90 224 16,8 34,0 29,3 63,3 Q<br /> PL600-72Co(5.0) 600 120 225 17,1 27,3 40,7 68,0 Q<br /> PL600-72Co(5.1) 140 225 17,5 6,6 64,0 70,6 Q<br /> PL900-72Co(5) 90 167 16,2 - 49,8 49,8 Q<br /> PL900-72Co(5.0) 900 120 182 16,4 - 57,2 57,2 Q<br /> PL900-72Co(5.1) 140 194 16,7 - 65,7 65,7 Q<br /> <br /> (90oC) cã xu h:íng :u tiªn t¹o zeolit NaA, cßn Tõ h×nh 3 chóng ta cã thÓ thÊy, khi t¨ng thêi<br /> khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é cao (140oC) l¹i thuËn lîi gian kÕt tinh tõ 48 lªn 96 giê, phæ XRD cña c¸c<br /> cho sù h×nh th nh zeolit NaP1. §iÒu n y ®:îc mÉu t:¬ng øng ®Òu xuÊt hiÖn c¸c pha zeolit<br /> gi¶i thÝch l do d:íi t¸c dông cña nhiÖt, chÊt t¹o NaA, NaP1, phlogopit v quartz víi c:êng ®é<br /> phøc cã thÓ ® ®ãng vai trß xóc tiÕn chuyÓn hãa biÕn thiªn cã qui luËt: Pic ®Æc tr:ng cña zeolit<br /> zeolit A, Q v nÒn v« ®Þnh h×nh chøa Al2O3 NaA, phlogopit v quartz cã c:êng ®é gi¶m dÇn,<br /> th nh zeolit P1 bÒn h¬n vÒ mÆt nhiÖt ®éng. tr¸i víi sù t¨ng dÇn c:êng ®é pic ®Æc tr:ng cña<br /> §èi víi cÆp mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn zeolit NaP1. Nh: vËy, khi t¨ng thêi gian kÕt tinh<br /> liÖu nung ë 900oC (h×nh 2) nh:ng víi nhiÖt ®é ® cã sù chuyÓn pha zeolit NaA, phlogopit v<br /> kÕt tinh kh¸c nhau chØ cã sù kh¸c nhau vÒ c:êng Q P1<br /> (a)<br /> ®é pic ®Æc tr:ng cña quartz v zeolit NaP1. §¸ng<br /> l:u ý l c¶ 3 mÉu n y ®Òu kh«ng xuÊt hiÖn zeolit<br /> NaA. NghÜa l , khi c¸c mÉu ®:îc kÕt tinh tõ<br /> PL<br /> nguyªn liÖu ® xö lý nhiÖt ë 900oC lu«n cã xu<br /> h:íng :u tiªn t¹o zeolit NaP1, t:¬ng tù nh: c¸c<br /> kÕt qu¶ ® tr×nh b y trong [2].<br /> Quan s¸t phæ XRD trªn h×nh 2 còng thÊy râ, P1<br /> (b)<br /> mÉu PL900-72Co(5.1) cã h m l:îng quartz thÊp Q<br /> nhÊt v nÒn v« ®Þnh h×nh Ýt nhÊt. §iÒu n y mét<br /> lÇn n÷a ® x¸c nhËn, khi t¨ng nhiÖt ®é kÕt tinh,<br /> PL<br /> chÊt t¹o phøc ® cã t¸c dông xóc tiÕn chuyÓn<br /> hãa quartz v pha v« ®Þnh h×nh th nh zeolit, phï<br /> hîp víi kÕt qu¶ nhËn ®:îc khi kÕt tinh tõ cÆp<br /> mÉu nguyªn liÖu nung ë 600oC ® tr×nh b y ë P1<br /> (c)<br /> trªn.<br /> <br /> 2. ¶nh h ëng cña thêi gian kÕt tinh Q<br /> <br /> PL<br /> Trong phÇn nghiªn cøu n y, 2 lo¹t mÉu tæng<br /> hîp ®:îc tiÕn h nh tõ nguyªn liÖu nung ë 600<br /> v 900oC trong cïng thêi gian nung 5 giê. C¸c<br /> hÖ gel ®:îc l m gi trong 96 giê, kÕt tinh ë<br /> nhiÖt ®é 90oC víi thêi gian thay ®æi 48, 72 v 96 H×nh 2: Phæ XRD cña cÆp mÉu ®:îc kÕt tinh tõ<br /> giê. KÕt qu¶ ph©n tÝch phæ XRD cña c¸c lo¹t nguyªn liÖu nung ë 900oC víi nhiÖt ®é kÕt tinh<br /> mÉu v CEC, A(H2O) t:¬ng øng cña chóng thay ®æi: PL900-72Co(5) (a), PL900-72Co(5.0)<br /> ®:îc tr×nh b y trong h×nh 3, 4 v b¶ng 3. (b) v PL900-72Co(5.1) (c)<br /> 139<br />  A+P1<br /> A+P1 P1<br /> Q<br /> A<br /> PL ( c)<br /> <br /> <br /> <br /> (b)<br /> <br /> <br /> ( a)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 3: Phæ XRD cña lo¹t mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC víi thêi gian<br /> kÕt tinh thay ®æi: PL600-48Co(5) (a); PL600-72Co(5) (b) v PL600-96Co(5) (c)<br /> <br /> quartz th nh zeolit NaP1. Tõ kÕt qu¶ x¸c ®Þnh ®é 72 giê hÇu nh: chØ cã sù chuyÓn pha phlogopit<br /> tinh thÓ zeolit trong b¶ng 3 còng cho thÊy, ®èi v quartz th nh zeolit NaP1 nh:ng trong kho¶ng<br /> víi lo¹t mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung thêi gian kÕt tinh tõ 72-96 giê l¹i chñ yÕu x¶y ra<br /> ë 600oC, trong kho¶ng thêi gian kÕt tinh tõ 48 - sù chuyÓn pha zeolit NaA th nh zeolit NaP1.<br /> <br /> B¶ng 3: CEC, A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu nghiªn cøu<br /> ¶nh h:ëng cña thêi gian kÕt tinh<br /> NhiÖt ®é §é tinh thÓ zeolit, %<br /> Thêi A(H2O), Pic m¹nh<br /> nung CEC, meq<br /> Ký hiÖu mÉu gian kÕt 2+ % träng kh¸c trªn<br /> nguyªn Ba /100g<br /> o tinh, giê l:îng A P1 phæ XRD<br /> liÖu, C<br /> PL600-48Co(5) 48 231 16,4 35,8 14,3 50,1 Q<br /> PL600-72Co(5) 600 72 224 16,8 34,0 29,3 63,3 Q<br /> PL600-96Co(5) 96 197 16,8 20,0 46,6 66,6 Q<br /> PL900-48Co(5) 48 168 16,2 50,7 50,7 Q<br /> PL900-72Co(5) 900 72 167 16,2 49,8 49,8 Q<br /> PL900-96Co(5) 96 194 16,7 65,7 65,7 Q<br /> <br /> Trªn h×nh 4, phæ XRD cña c¸c mÉu ®:îc kÕt Trong b¶ng 3, c¸c gi¸ trÞ CEC v A(H2O)<br /> tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC víi thêi gian cña c¸c mÉu thay ®æi kh«ng nh÷ng phô thuéc<br /> kÕt tinh tõ 48 - 96 giê chØ xuÊt hiÖn c¸c pha v o ®é tinh thÓ c¸c zeolit m cßn phô thuéc v o<br /> zeolit NaP1, phlogopit v quartz. Khi t¨ng nhiÖt tû sè SiO2/Al2O3 cña zeolit cã mÆt trong mÉu. V×<br /> ®é kÕt tinh, c:êng ®é pic ®Æc tr:ng cña zeolit vËy, trong lo¹t mÉu ®:îc tæng hîp tõ nguyªn<br /> NaP1 hÇu nh: kh«ng thay ®æi trong kho¶ng thêi liÖu nung ë 600oC, khi t¨ng thêi gian kÕt tinh,<br /> gian kÕt tinh tõ 48 - 72 giê nh:ng l¹i t¨ng m¹nh ®é tinh thÓ zeolit NaP1 (SiO2/Al2O3 = 3,33) ®<br /> trong kho¶ng thêi gian kÕt tinh tõ 72-96 giê. t¨ng lªn so víi zeolit NaA (SiO2/Al2O3 = 2,0),<br /> C¸c mÉu kÕt tinh æn ®Þnh, pha v« ®Þnh h×nh dÉn ®Õn l m gi¶m CEC.<br /> thÊp. KÕt qu¶ trªn tiÕp tôc kh¼ng ®Þnh, khi kÕt Nh: vËy, sù kÕt tinh zeolit lu«n chÞu ¶nh<br /> tinh tõ phlogopit ® xö lý nhiÖt ë 900oC th× chØ h:ëng cña nhiÒu yÕu tè, trong ®ã cã yÕu tè chÊt<br /> :u tiªn h×nh th nh zeolit NaP1 v ®é tinh thÓ t¹o phøc. Tuy nhiªn, ®Ó cã thÓ rót ra kÕt luËn<br /> zeolit NaP1 chØ t¨ng m¹nh tõ sau 72 giê thñy tháa ®¸ng vÒ vai trß cña chÊt t¹o phøc ®Õn qu¸<br /> nhiÖt. tr×nh chuyÓn hãa kho¸ng sÐt nãi chung v<br /> 140<br />  P1<br /> <br /> <br /> <br /> Q<br /> PL<br /> (c)<br /> <br /> <br /> (b)<br /> <br /> <br /> (a)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> H×nh 4: Phæ XRD cña lo¹t mÉu ®:îc kÕt tinh tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC víi thêi gian<br /> kÕt tinh thay ®æi: PL900-48Co(5) (a); PL900-72Co(5) (b) v PL900-96Co(5) (c).<br /> <br /> phlogopit nãi riªng th nh zeolit th× cÇn ph¶i tiÕp liÖu ® xö lý nhiÖt ë 600 v 900oC, khi t¨ng thêi<br /> tôc cã nh÷ng nghiªn cøu s©u h¬n. §©y còng l gian kÕt tinh ®Òu cã xu h:íng :u tiªn h×nh<br /> tån t¹i nh: ® nªu ra trong [3]. th nh zeolit NaP1 v ®é tinh thÓ zeolit NaP1 chØ<br /> t¨ng m¹nh tõ sau 72 giê thñy nhiÖt bëi sù<br /> iv - KÕt luËn chuyÓn hãa pha v« ®Þnh h×nh v quartz.<br /> <br /> NhiÖt ®é v thêi gian kÕt tinh cã ¶nh h:ëng t i liÖu tham kh¶o<br /> kh¸c nhau ®Õn sù h×nh th nh zeolit tõ phlogopit<br /> ® xö lý nhiÖt, theo ®ã: 1. T¹ Ngäc §«n, L:¬ng Hå Anh, Vò § o<br /> Th¾ng. T¹p chÝ Hãa häc, T. 42, sè 4, Tr. 434<br /> 1. Tõ nguyªn liÖu nung ë 600oC, khi kÕt tinh<br /> - 438 (2004).<br /> ë nhiÖt ®é thÊp :u tiªn t¹o zeolit NaA, khi kÕt<br /> tinh ë nhiÖt ®é cao t¹o thuËn lîi cho sù h×nh 2. T¹ Ngäc §«n, Vò § o Th¾ng. T¹p chÝ Hãa<br /> th nh zeolit NaP1. Tõ nguyªn liÖu nung ë 900oC, häc. T¹p chÝ Hãa häc, T. 43, sè 1, Tr. 22 -<br /> khi kÕt tinh ë nhiÖt ®é thÊp v nhiÖt ®é cao chØ 26 (2005).<br /> :u tiªn h×nh th nh zeolit NaP1. 3. T¹ Ngäc §«n. LuËn ¸n TiÕn sÜ Hãa häc, H<br /> 2. Trong c¶ 2 tr:êng hîp kÕt tinh tõ nguyªn Néi (2002).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 141<br />