Zeolit từ khoáng sét cấu trúc 2 : 1 kiểu mica: 1-Nghiên cứu tổng hợp zeolit NaP1 và Naa từ phlogopit

T¹p chÝ Hãa häc, T. 42 (4), Tr. 434 - 438, 2004<br /> <br /> <br /> <br /> Zeolit tõ kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica<br /> I - nghiªn cøu tæng hîp zeolit NaP1 vµ NaA tõ phlogopit<br /> <br /> §Õn Tßa so¹n 24-10-2003<br /> T¹ ngäc ®«n, l ¬ng hå anh, vò ® o th¾ng<br /> Khoa C«ng nghÖ hãa häc, Tr#êng §¹i häc B¸ch khoa H) Néi<br /> <br /> <br /> summary<br /> NaP1 and NaA zeolites were synthesized from phlogopite taken in Yen Bai, Vietnam in the<br /> presence of organic complexons and NaOH. Samples were aged at room temperature in 96<br /> hours, crystallized at 90 ÷ 140oC in 48 ÷ 72 hours and continuously stirred. The products were<br /> estimated by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), cation exchange<br /> capacity (CEC) and water adsorption.<br /> <br /> <br /> I - ®Æt vÊn ®Ò KÕ thõa c¸c kÕt qu¶ [1] v tõng b íc kh¾c<br /> phôc nh÷ng khã kh¨n nªu trªn, b i b¸o n y ®Ò<br /> Nghiªn cøu tæng hîp zeolit tõ kho¸ng sÐt l xuÊt h íng tæng hîp c¸c zeolit NaP1 v NaA tõ<br /> mét trong nh÷ng h íng quan träng ®Ó s¶n xuÊt phlogopit-mét lo¹i kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1<br /> c¸c vËt liÖu r¾n phôc vô c¸c môc ®Ých c«ng kiÓu mica-trong ®iÒu kiÖn thñy nhiÖt ë ¸p suÊt<br /> nghiÖp. ViÖt Nam cã c¸c má kho¸ng sÐt phong th êng víi sù cã mÆt cña chÊt t¹o phøc h÷u c¬.<br /> phó, t¹o ra mét tiÒm n¨ng to lín ®Ó s¶n xuÊt Hy väng r»ng, kÕt qu¶ nghiªn cøu trong b i b¸o<br /> zeolit. Trong nh÷ng n¨m gÇn ®©y, zeolit ®= v n y v c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu tiÕp theo sÏ ®ãng<br /> ®ang ® îc sö dông ng y c ng nhiÒu h¬n nh gãp mét h íng míi v o lÜnh vùc nghiªn cøu<br /> mét chÊt hÊp phô v trao ®æi ion trong c¸c lÜnh tæng hîp zeolit tõ c¸c kho¸ng sÐt tù nhiªn cÊu<br /> vùc khai th¸c dÇu khÝ, nu«i trång thñy s¶n, ch¨n tróc 2 : 1 t¹i ViÖt Nam.<br /> nu«i gia sóc, b¶o vÖ m«i tr êng, phô gia chÊt<br /> tÈy röa, ... v ®Æc biÖt s¾p tíi khi n íc ta ho n II - Thùc nghiÖm<br /> thiÖn v ® a v o vËn h nh c¸c nh m¸y läc - hãa<br /> dÇu th× nhu cÇu vÒ zeolit nãi chung v zeolit l m Kho¸ng sÐt phlogopit lÊy tõ má Yªn B¸i.<br /> xóc t¸c sÏ cßn t¨ng cao. Sau khi s¬ chÕ mÉu nguyªn khai, nguyªn liÖu<br /> Cho ®Õn nay, ®= cã nhiÒu nghiªn cøu ® îc nung trong 5 giê ë 600oC v 3 giê ë 900oC.<br /> chuyÓn hãa kho¸ng sÐt cÊu tróc 1 : 1 th nh Hai mÉu tæng hîp cã ký hiÖu NaP1(th) v<br /> zeolit trong ®iÒu kiÖn mÒm [1 - 3] v hiÖn ®ang NaA(th) cïng ® îc t¹o gel víi NaOH, chÊt t¹o<br /> triÓn khai s¶n xuÊt zeolit ë quy m« c«ng nghiÖp. phøc v n íc cÊt theo tû lÖ mol:<br /> ViÖc nghiªn cøu chuyÓn hãa kho¸ng sÐt cÊu tróc 1,28Na2O.Al2O3.2,58SiO2.120H2O; CTP/Men+ =<br /> 2 : 1, ®iÓn h×nh l bentonit th nh zeolit còng ®= 1,0. (CTP l sè mol chÊt t¹o phøc sö dông, Men+<br /> ® îc thùc hiÖn [4, 5], nh ng ph¶i tiÕn h nh l tæng sè mol c¸c cation kim lo¹i trong nguyªn<br /> trong ®iÒu kiÖn kh¾c nghiÖt (nung víi kiÒm hoÆc liÖu cã kh¶ n¨ng t¹o ® îc phøc chÊt víi chÊt t¹o<br /> x« ®a ë nhiÖt ®é cao), tr¶i qua c¸c c«ng ®o¹n phøc sö dông). Qu¸ tr×nh l m gi v kÕt tinh cã<br /> kh¸ phøc t¹p, thêi gian kÕt tinh qu¸ d i (30 ®Õn khuÊy trén ®Òu v liªn tôc. C¸c ®iÒu kiÖn kh¸c<br /> 360 ng y [5]), yªu cÇu c«ng nghÖ khã ®¸p øng. ® îc tr×nh b y trong b¶ng 1.<br /> 434<br />  B¶ng 1: §iÒu kiÖn tiÕn h nh ®èi víi c¸c mÉu tæng hîp<br /> <br /> MÉu tæng Thêi gian nung NhiÖt ®é nung ChÊt t¹o Thêi gian Thêi gian NhiÖt ®é<br /> hîp nguyªn liÖu, h nguyªn liÖu, oC phøc sö dông l m gi , h kÕt tinh, h kÕt tinh, oC<br /> NaP1(th) 5 600 Co 96 72 140<br /> NaA(th) 3 900 To 96 48 90<br /> <br /> KÕt thóc thêi gian ph¶n øng, mÉu ® îc läc, H×nh 1 v h×nh 2 t ¬ng øng tr×nh b y phæ<br /> röa b»ng n íc cÊt ®Õn khi n íc röa lÇn cuèi, XRD v ¶nh SEM cña mÉu NaP1(th) v mÉu<br /> ®Õn pH = 9. TiÕn h nh sÊy mÉu ë nhiÖt ®é NaP1(ch). Trªn h×nh 1, phæ XRD cña mÉu<br /> 120oC trong 3 giê råi nghiÒn v r©y ®Õn cì h¹t NaP1(th) kh«ng xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc tr ng cña<br /> 0,15 mm. kaolinit, pic ®Æc tr ng cña phlogopit ®= gi¶m rÊt<br /> C¸c mÉu tæng hîp ® îc ®Æc tr ng trong m¹nh. Bªn c¹nh ®ã ®= xuÊt hiÖn pic ®Æc tr ng<br /> cïng c¸c ®iÒu kiÖn bëi ph ¬ng ph¸p nhiÔu x¹ tia cña zeolit NaA v NaP1. §iÒu n y chøng tá mÉu<br /> X (XRD) trªn m¸y D8 ADVANCE (§øc) t¹i nguyªn liÖu ®= cã sù thay ®æi m¹nh vÒ cÊu tróc,<br /> Tr êng §¹i häc B¸ch khoa H Néi; chôp ¶nh cô thÓ h¬n l ®= cã sù chuyÓn hãa c¸c kho¸ng<br /> hiÓn vi ®iÖn tö (SEM) trªn m¸y JSM 5410 LV phlogopit v kaolinit th nh c¸c zeolit. Trªn phæ<br /> (NhËt B¶n) t¹i Tr êng §¹i häc KHTN, §HQG XRD, pic ®Æc tr ng cña zeolit NaP1 cã c êng ®é<br /> H Néi, x¸c ®Þnh dung l îng trao ®æi ion Ba2+ m¹nh h¬n nhiÒu so víi pic ®Æc tr ng cña zeolit<br /> (CEC) trong m«i tr êng cã pH = 7 v x¸c ®Þnh NaA cho thÊy mÉu NaP1(th) chøa th nh phÇn<br /> kh¶ n¨ng hÊp phô n íc ë tr¹ng th¸i tÜnh sau khi chÝnh l zeolit NaP1. Sù xuÊt hiÖn c¸c pic ®Æc<br /> c¸c mÉu ® îc sÊy liªn tôc trong 6 giê ë ¸p suÊt tr ng cña 2 zeolit trªn víi c êng ®é kh¸c nhau<br /> 4 mmHg, nhiÖt ®é 180oC t¹i Tr êng §¹i häc ®= minh chøng cho sù u tiªn h×nh th nh zeolit<br /> B¸ch khoa H Néi. C¸c ®Æc tr ng cña s¶n phÈm NaP1 trong ®iÒu kiÖn thùc nghiÖm ®= nªu. §ång<br /> tæng hîp ® îc tiÕn h nh trong cïng ®iÒu kiÖn thêi còng chøng tá thªm r»ng, kho¸ng sÐt 1 : 1<br /> víi c¸c mÉu zeolit NaP1 v NaA chuÈn (t ¬ng dÔ d ng chuyÓn hãa th nh zeolit h¬n so víi<br /> øng ® îc ký hiÖu NaP1(ch) cña Anh v NaA(ch) kho¸ng sÐt 2 : 1.<br /> cña H Lan, ® îc tæng hîp tõ hãa chÊt tinh Trªn h×nh 3, ¶nh SEM cña mÉu NaP1(th) v<br /> khiÕt) cã ®é tinh thÓ 100%. mÉu NaP1(ch) ® îc ®¸nh gi¸ l kh«ng kh¸c<br /> nhau nhiÒu. C¸c tinh thÓ t¹o th nh cã d¹ng h×nh<br /> III - KÕt qu¶ v th¶o luËn cÇu, kÝch th íc c¸c h¹t ®ång ®Òu kho¶ng 2 - 4<br /> µm. Tuy nhiªn, trong mÉu NaP1(th) c¸c tinh thÓ<br /> B»ng ph ¬ng ph¸p XRD (kh«ng dÉn ra ë cã xu h íng côm l¹i th nh khèi v cßn lÉn c¸c<br /> ®©y) ®= x¸c nhËn mÉu nguyªn liÖu chøa kho¸ng pha l¹ cã lÏ l cña quartz v phlogopit ch a<br /> phlogopit l chñ yÕu, ngo i ra cã lÉn kho¸ng chuyÓn hãa hÕt trong qu¸ tr×nh kÕt tinh.<br /> kaolinit v quartz víi h m l îng nhá h¬n. NÕu C¸c kÕt qu¶ x¸c ®Þnh CEC, ®é hÊp phô n íc<br /> nh kho¸ng kaolinit thuéc lo¹i kho¸ng sÐt cã v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu nghiªn cøu<br /> cÊu tróc 1 : 1 kiÓu diocta th× kho¸ng phlogopit ®= ® îc x¸c ®Þnh v tr×nh b y trong b¶ng 2. KÕt<br /> l¹i cã cÊu tróc 2 : 1 kiÓu triota [6]. Trong qu¶ nhËn ® îc ®= cho thÊy, cÊu tróc cña nguyªn<br /> phlogopit, ë t©m cña c¸c b¸t diÖn c¸c cation liÖu ®= biÕn ®æi m¹nh mÏ sau khi kÕt tinh thñy<br /> chiÕm chñ yÕu l Mg2+ cßn ë t©m cña c¸c tø nhiÖt. Tõ vËt liÖu hÇu nh kh«ng cã kh¶ n¨ng<br /> diÖn l¹i chøa chñ yÕu l c¸c cation Si4+ v Al3+. trao ®æi ion, kh«ng tr ¬ng në, ®= chuyÓn hãa<br /> §iÒu n y lý gi¶i sù kh¸c nhau vÒ b¶n chÊt cÊu th nh vËt liÖu cã kh¶ n¨ng trao ®æi ion cao, ®é<br /> tróc gi÷a kho¸ng sÐt 2 : 1 v kho¸ng sÐt 1 : 1 v xèp lín. C¸c kÕt qu¶ trong b¶ng 2 còng kh¼ng<br /> sù kh¸c biÖt gi÷a c¸c lo¹i kho¸ng sÐt cã cïng ®Þnh, mÆc dï ®é tinh thÓ zeolit trong mÉu<br /> kiÓu cÊu tróc 2 : 1. NaP1(th) ch a cao nh ng l¹i cã kh¶ n¨ng hÊp<br /> phô v trao ®æi ion kh«ng thua kÐm nhiÒu so víi<br /> 1. KÕt qu¶ tæng hîp zeolit NaP1 mÉu zeolit NaP1(ch).<br /> 435<br />  Lin, Cps<br /> 400<br /> P1<br /> (a)<br /> <br /> 300<br /> <br /> Q<br /> 200<br /> PL<br /> <br /> A<br /> 100<br /> <br /> <br /> 0<br /> 5 10 20 30 40<br /> Lin, Cps<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> P1<br /> 300 (b)<br /> <br /> <br /> 200<br /> <br /> <br /> 100<br /> <br /> <br /> 0<br /> 5 10 20 30 40<br /> H×nh 1: Phæ XRD cña mÉu NaP1(th) (a) v mÉu NaP1(ch) (b)<br /> Ghi chó: C¸c ký hiÖu trªn h×nh vÏ: PL-phlogopit, Q-quartz, A-zeolit NaA, P1-zeolit NaP1-® îc ®Æt ë vÞ trÝ pic<br /> ®Æc tr ng (pic m¹nh nhÊt).<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> a) (a) (b)<br /> H×nh 2: ¶nh SEM cña mÉu NaP1(th) (a) v mÉu NaP1(ch) (b)<br /> <br /> B¶ng 2: CEC, ®é hÊp phô n íc A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu nghiªn cøu<br /> <br /> CEC, meq A(H2O), % §é tinh thÓ zeolit, %<br /> MÉu Ba2+/100g träng l îng Zeolit NaA Zeolit NaP1 Tæng sè<br /> MÉu nguyªn liÖu 12 1,3 0 0 0<br /> MÉu NaP1(th) 225 17,5 6,6 64,0 70,6<br /> MÉu NaP1(ch) 229 19,7 0 100 100<br /> <br /> 436<br /> 2. KÕt qu¶ tæng hîp zeolit NaA kÝch th íc kho¶ng 4 µm so víi 2 µm trong mÉu<br /> NaA(ch).<br /> H×nh 3 v h×nh 4 tr×nh b y phæ XRD v ¶nh<br /> SEM cña mÉu NaA(th) v NaA(ch). Trªn h×nh Trong b¶ng 3 tr×nh b y kÕt qu¶ x¸c ®Þnh<br /> 3, phæ XRD cña mÉu NaA(th) xuÊt hiÖn c¸c pic CEC, ®é hÊp phô n íc v ®é tinh thÓ cña c¸c<br /> ®Æc tr ng cña zeolit NaA cã c êng ®é m¹nh xÊp zeolit trong c¸c mÉu NaA(th) v NaA(ch) ®=<br /> cho thÊy, tuy ®é tinh thÓ c¸c zeolit trong mÉu<br /> xØ mÉu NaA(ch), ngo i ra cßn chøa c¸c pic cña<br /> tæng hîp thÊp h¬n kh¸ nhiÒu so víi mÉu chuÈn<br /> zeolit NaP1, phlogopit v quartz víi c êng ®é<br /> nh ng CEC v ®é hÊp phô n íc l¹i thÊp h¬n<br /> nhá. §iÒu n y chøng tá mÉu NaA(th) cã ®é tinh kh«ng nhiÒu. KÕt qu¶ n y cïng víi c¸c kÕt qu¶<br /> thÓ zeolit NaA kh¸ cao. trong b¶ng 2 ®= chøng tá lîi thÕ cña viÖc tæng<br /> Trªn h×nh 4, c¸c tinh thÓ zeolit NaA trong hîp c¸c zeolit hÊp phô tõ kho¸ng sÐt tù nhiªn,<br /> mÉu NaA(th) cã h×nh d¹ng cubic kh¸ râ nÐt, t ¬ng tù nh c¸c nhËn ®Þnh ®= nªu ra trong [10].<br /> 300<br /> (a)<br /> A<br /> <br /> 200 Q<br /> Lin, Cps<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> PL<br /> 100 P1<br /> <br /> <br /> <br /> 0<br /> 5 10 20 30 40<br /> (b)<br /> 300 A<br /> Lin, Cps<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> 200<br /> <br /> <br /> 100<br /> <br /> <br /> 0 5 10 20 30 40<br /> H×nh 3: Phæ XRD cña mÉu NaA(th) (a) v mÉu NaA(ch) (b)<br /> <br /> <br /> <br /> <br /> (a) (b)<br /> H×nh 4: ¶nh SEM cña mÉu NaA(th) (a) v mÉu NaA(ch) (b)<br /> 437<br />  B¶ng 3: CEC, ®é hÊp phô n íc A(H2O) v ®é tinh thÓ zeolit trong c¸c mÉu NaA(th) v NaA(ch)<br /> <br /> CEC, meq A(H2O), % §é tinh thÓ zeolit, %<br /> MÉu Ba2+/100g träng l îng Zeolit NaA Zeolit NaP1 Tæng sè<br /> MÉu NaA(th) 308 18,5 55,8 13,6 69,4<br /> MÉu NaA(ch) 350 20,2 100 0 100<br /> <br /> IV - kÕt luËn Tuú, Ho ng Träng Yªm. T¹p chÝ Hãa häc,<br /> T. 39, sè 3, Tr. 53 - 56 (2001).<br /> LÇn ®Çu tiªn, tõ kho¸ng sÐt phlogopit ®= 3. Ta Ngoc Don, Vu Dao Thang, Hoang Trong<br /> tæng hîp ® îc c¸c zeolit NaP1 v NaA víi ®é Yem. Proceedings of 10th Asian Chemical<br /> tinh thÓ kho¶ng 70% trong ®iÒu kiÖn kÕt tinh Congress-10ACC (21-24-2003), Hanoi,<br /> thuû nhiÖt ë ¸p suÊt khÝ quyÓn. KÕt qu¶ trªn ®= Vietnam.<br /> chøng tá, b»ng viÖc sö dông chÊt t¹o phøc h÷u<br /> c¬ trong qu¸ tr×nh kÕt tinh cã thÓ chuyÓn hãa 4. Hoa H÷u Thu, Ng« ThÞ ThuËn, V. Dakiche,<br /> ® îc kho¸ng sÐt cÊu tróc 2 : 1 kiÓu mica th nh K. Chanane. T¹p chÝ Hãa häc, T. 33, sè 2,<br /> zeolit, më ra kh¶ n¨ng sö dông c¸c kho¸ng sÐt 2 Tr. 39 - 45 (1995).<br /> : 1 l m nguyªn liÖu cho tæng hîp c¸c zeolit phôc 5. V. Raquel, C. Jaime, R. Susana, L.<br /> vô trong c¸c lÜnh vùc hÊp phô v xóc t¸c ë ViÖt Santiago. Eur. J. Mineral., 13, P. 635 - 644<br /> Nam. (2001).<br /> T i liÖu tham kh¶o 6. A. C. D. Newman, G. Brown. Chemistry of<br /> Clay and Clay Minerals, Longman,<br /> 1. T¹ Ngäc §«n. LuËn ¸n tiÕn sÜ hãa häc. H NewYork (1987).<br /> Néi (2002). 7. E. Roland, P. Kleinschmit. Ullm. Encyclo.<br /> 2. T¹ Ngäc §«n, Vò § o Th¾ng, § o Quèc Ind. Chem., 28, 475 - 504 (1996).<br /> <br /> <br /> <br /> TiÕp theo trang 433<br /> <br /> <br /> ®¸nh gi¸ c¸c tham sè c©n b»ng axit-baz¬ ......<br /> <br /> 6. §Æng øng VËn, V ¬ng ThÞ Minh Ch©u, 9. N. P. ar i G. X. Z xlavxkaia-<br /> NguyÔn Tinh Dung. Proceedings of the 7TH Pr niz tsia 1,10-Ph n n r lina v<br /> national conference of fundamental research v dn kh raxtvorakh khlorida kalia. J.<br /> projects on physical and theoretial Anal.Khimi, 360 - 361 (1973).<br /> chemistry, P. 232 - 237 (2003).<br /> 10. N. P. ar i Yu. ,.Khoroshevxkii -<br /> 7. V ¬ng Thi Minh Chau, §ang Ung Van, Pr niz tsia 2,6-dinitrophenolat-iona v<br /> Nguyen Tinh Dung. Evaluation of the some v dn kh raxtvorakh nhitrata / lia. J.<br /> equilibrium parameters in aqueous solutions Anal.Khimi, 2222 - 2224 (1971).<br /> of monoprotic acids-bases (accepted).<br /> 11. N. P. ar, C. Y. 2z r b -Pr niz tsia<br /> 8. N. P. ar i G. X. Z xlavxkaia- 4- minopiridin b v tn -4 l v t r 4 v r<br /> Pr niz tsia 1,10-Ph n n r lina n ph n KCl. J. Anal.Khimi, N. 4, 913 - 916<br /> KNO3. J. Anal.Khimi, 769-771 (1972). (1975).<br /> <br /> 438<br /> 439<br />