Bài giảng : Phân tích công cụ part 2

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

433
lượt xem 137
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : phân tích công cụ part 2', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Phân tích công cụ part 2

thi t bù s c i n ng c a i n th tiêu chu n Etc ho c s c i n ng c n o Ex. Vi c óng Etc ho c Ex vào m ch o ư c th c hi n nh b chuy n m ch K1, còn vi c óng t ng th i gian ng n (b m nút) ư c th c hi n nh nút b m K2. Khi s c i n ng c n o ư c bù thì s không có dòng i n ch y qua i n k G. i n áp giáng trên hai u dây i n tr dây AB (EAB) theo nh lu t Ohm s b ng EAB = IRAB (2.12) Trong ó: - I là cư ng dòng i n ch y qua m ch - RAB là i n tr c a o n dây AB Gi a các i m AC s có i n áp giáng b ng EAC = IRAC (2.13) Vì i n tr dây AB ph thu c tuy n tính theo dài nên các i n tr c a t ng o n AB, AC s t l v i dài: RAB = KlAB, RAC = KlAC K là h s t l Theo (2.12) và (2.13) ta có EAB = KI lAB, (2.14) EAC = KI lAC (2.15) T các phương trình (2.14) và (2.15) ta có EAC = EAB (2.16) o i n th Ex theo sơ trên thì Ex và Etc ph i l p xung i so v i ngu n ngoài. Theo ó khi chuy n m ch K1 óng cho Ex thì theo (2.16) ta có Ex = EAB (2.17) Còn khi K1 óng cho Etc thì: Etc = EAB (2.18) Khi không có dòng i n ch y qua i n k G thì t (2.17) và (2.18) ta tìm th y Ex = Etc Thi t b o i n th làm vi c theo nguyên lí trên ây ư c g i là làm vi c theo nguyên lí bù tr . Nh các i n th k này ngư i ta có th o s c i n ng có chính xác n 0,1mV. Ngày nay ã có các i n th k i n t làm vi c theo cùng 20
nguyên lí nhưng v i c u cân b ng i n t và b ch th hi n s cho k t qu chính xác và phép o ư c ti n hành ti n l i hơn nhi u. 2.3.3. i n th khuy ch tán i n th khuy ch tán Ekt là i n th xu t hi n m t ranh gi i c a hai dung d ch ch t i n li khác nhau ho c hai dung d ch c a cùng m t ch t i n li nhưng có n ng khác nhau. i n th khuy ch tán xu t hi n do s phân b không u n ng cation và anion d c theo b m t ngăn cách c a hai dung d ch, do v n t c khuy ch tán c a các ion qua m t ngăn cách khác nhau, hay do gradien n ng . Ta th xét trư ng h p các dung d ch c a cùng ch t i n li nhưng có n ng khác nhau. Trong trư ng h p ơn gi n này, ngư i ta có th tính g n úng Ekt khi bi t linh ng và n ng c a các ion. Tuy nhiên trong trư ng h p phân tích v t ch t thì n ng c a các ion chưa bi t nên không th tính Ekt theo lí thuy t. Tùy thu c i n tích c a ion, linh ng c a chúng, n ng c a dung d ch, b n ch t c a dung môi.. i n th khuy ch tán có th thay i trong gi i h n r ng, t m t ph n milivon n hàng ch c milivon hay hơn n a. Trong th c t , ngư i ta có th lo i tr nh hư ng c a i n th khuy ch tán n phép o s c i n ng b ng bi n pháp dùng c u mu i. Trong bi n pháp này vi c “ti p xúc i n” gi a i n c c so sánh và i n c c ch th trong pin galvanic không th c hi n tr c ti p mà qua trung gian nh c t dung d ch có n ng l n c a m t ch t i n li có linh ng g n b ng linh ng các cation, anion có trong h o, ư c g i là c u mu i. C u mu i hay ư c dùng là dung d ch KCl bão hòa, ôi khi ngư i ta cũng dùng dung d ch mu i NH4NO3 ho c KNO3 làm c u mu i. Khi làm vi c v i dung môi không nư c ngư i ta dùng c u mu i là dung d ch NaI hay KSCN trong rư u. 2.4. Phương pháp o i n th tr c ti p Phương pháp o i n th tr c ti p d a vào vi c ng d ng tr c ti p phương trình Nernst tính ho t hay n ng c a ion tham gia ph n ng theo s c i n ng c a pin galvanic c a m ch o (hay th i n c c). Trư c kia phương pháp ư c dùng o pH dung d ch. Ngày nay v i vi c xu t hi n ph bi n các i n c c ch n l c ion, phương pháp o i n th tr c ti p ã tr nên ph bi n hơn v i tên g i: phương pháp o ion hay phương pháp ionometric. 2.4.1. o pH M t s lo i i n c c như i n c c hidro, i n c c quinonhidro, i n c c ion H+. i n antimon, i n c c th y tinh… có th i n c c thay i theo n ng c c hidro có c u trúc c ng k nh i n c c làm vi c n nh l i khá ph c t p nên ít có ý nghĩa trong th c ti n phân tích. i n c c quinhidron, do nhi u lý do ch ư c s d ng trong phương pháp chu n i n th các axit b ng bazơ. o pH c a các dung d ch, ngư i ta thư ng s d ng i n c c th y tinh. 21
i n c c th y tinh thư ng có d ng m t bình c u nh có thành m ng (1). Trong bình c u ch a dung d ch HCl (ho c m t dung d ch m nào ó) (2). Bên trong bình c u có t i n c c b c clorua (3). Toàn b ư c t trong ng b o v (4). Trư c khi làm vi c ngư i ta ph i ngâm r a i n c c b ng dung d ch HCl 0,1M. Khi ó ion H+ c a dung d ch HCl s trao i v i ion Na+ c a màng th y tinh c a i n c c và thi t l p m t cân b ng nào ó. V i công vi c chu n b này, các proton trên m t i n c c ã thi t l p m t cân b ng xác nh v i dung d ch và có th dùng i n c c này làm i n c c ch th o pH c a các dung d ch. V y ph n ng i n c c trên i n c c th y tinh chính là s trao i các ion H+ gi a b m t i n c c và dung d ch. Hình 2.2. i n c c th y tinh H+ (dd) H+ (th y tinh) Nghĩa là ây không có s d ch chuy n i n t mà là s d ch chuy n ion. Các ion H+ trên m t ngoài c a màng s cân b ng v i ion H+ c a dung d ch nghiên c u và trên m t phân cách s xu t hi n i n th : RT a H + ( 1) E1 = E1 + 0 ln ' F aH + ( 1) c a ion H+ trong dung d ch nghiên c u; Trong ó: - aH+(1) là ho t ion H+ - a’H+(1) là ho t m t ngoài c a màng. Tương t , m t ngăn cách phía trong cũng xu t hi n i n th E2: E2 = E02 + ln ion H+ v i: aH+(2), a’H+(2) là ho t dung d ch bên trong và b m t ngoài c a màng th y tinh. V y i n th t ng c ng trên b m t i n c c th y tinh s b ng: RT a H .a ' H + (1) +( 2) EM = E1 – E2 = E01 – E02 + ln (2.19) F a ' H .a H + ( 1) +( 2) Vì các giá tr a’H+(1), a’H+(2), aH+(2) không i nên (2.19) s có d ng: EM = const + lnaH+(1) (2.20) V y i n th c a màng th y tinh EM c trưng cho pH c a dung d ch nghiên c u. 22
Vi c o pH c a dung d ch khi dùng i n c c th y tinh có th ư c th c hi n v i vi c o s c i n ng c a h . Hg.Hg2Cl2 / KCl/CH+(1)/ th y tinh / HCl / AgCl.Ag t c là o s c i n ng c a pin galvanic g m i n c c calomel và i n c c th y tinh. S c i n ng c a pin này b ng E = E1 – E2 (2.21) V i E1 = - ln (2.22) E2 = E0AgCl/Ag - ln - ln + lnaH+(1) (2.23) Thay (2.22) và (2.23) vào (2.21) ta s có: - E0AgCl/Ag + E=[ ln + ln ]- lnaH+(1) = E0tt - lnaH+(1) E = E0tt + 2,302 pH hay (2.24) V i E0tt = - E0AgCl/Ag + ln + ln c a ion H+ trong th y tinh. là ho t Giá tr E0tt ư c g i là i n th không i x ng ( i n th b t i), chính hi u s i n th gi a hai màng th y tinh, E0tt xu t hi n do tính ch t c a hai m t c a màng th y tinh không gi ng nhau. Ngư i ta có th o ư c E0tt b ng th c nghi m n u c hai phía màng u ti p xúc v i cùng m t lo i dung d ch. Giá tr E0tt cũng ph thu c h ng s cân b ng c trưng cho lo i th y tinh. Thư ng ngư i ta không c n xác nh giá tr E0tt. Thông thư ng khi s d ng m t máy pH-met (máy o pH) ư c s n xu t nhà máy, vi c lo i tr E0tt ư c th c hi n nh chu n máy v i dung d ch m vì thanh pH- met ư c chia tr c ti p theo ơn v pH. M t ưu i m c a i n c c th y tinh là có th dùng o pH trong m t ph m vi r ng, cân b ng thi t l p nhanh, có th xác nh pH c a cá h th ng không có tính oxi hóa – kh . Như c i m cơ b n c a i n c c th y tinh là d b v . Vì cân b ng c a i n c c th y tinh thi t l p nhanh, nên i n c c có t c ph n h i l n. Vì v y, ngoài vi c dùng o pH c a các dung d ch, ngư i ta có th dùng i n c c th y tinh làm i n c c ch th cho quá trình nh phân theo phương pháp o i n th các dung d ch axit bazơ. 23
2.4.2. i n c c ch n l c ion và phương pháp o tr c ti p n ng ion Ưu i m l n c a lo i i n c c th y tinh là xác nh nhanh và ch n l c ho t c a ion H+ trong dung d ch ã kích thích vi c nghiên c u ch t o các lo i i n c c màng khác có nh y, ch n l c t t v i các ion khác trong dung d ch. ó là i n c c ch n l c ion. Th h i n c c u tiên thu c lo i này cũng là lo i i n c c màng th y tinh có thành ph n c bi t, lo i màng ư c ch t o t các lo i th y tinh ch trao i v i m t s ion xác nh như Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Tl+…trong ó ch y u ngư i ta dùng lo i i n c c nh y v i các ion Na+, Li+ và Ag+. Trong lo i th y tinh này có các cation có liên k t không b n và có th thay th b ng các ion có trong dung d ch. Ví d ngư i ta ưa Al2O3 vào th y tinh v i hàm lư ng thích h p, th y tinh s trao i ch n l c v i m t s kim lo i mà không trao i v i ion H+. Ví d v i lo i i n c c nh y v i ion Na+, ion kim lo i Na+ trong dung d ch s cân b ng v i ion natri trong th y tinh Bên c nh lo i i n c c màng ch n l c v a nêu trên, ngư i ta còn dùng m t lo i màng ch t o t các a tinh th c a các mu i xác nh (ví d LaL3) hay t d ng b t nén c a các mu i (ví d Ag2S). Các lo i màng này có ch n l c cao do các nút c a m ng lư i ch ư c s p x p các ion có i n tích và kích thư c xác nh. Các lo i màng v a nêu có ch n l c cao v i ion F- và S2-. Ngày nay ngư i ta còn ch t o các lo i màng là các c u t có kh năng trao i ion ư c g n vào m t n n trơ là các polime như cao su silicon, polietilen, polistyrol, colo iông… N n polime t o cho màng có b n cơ thích h p. Tính ch n l c c a màng d a vào các nh a trao i ion g n vào n n trơ tương ng. Lo i màng ch t o theo ki u này có ch n l c v i nhi u lo i ion khác nhau tùy thu c các y u t có ho t tính trao i trong màng. Ngư i ta cũng dùng bi n pháp khu ch tán các b t m n c a mu i ít tan, các chelat (các h p ch t n i ph c) vào n n trơ làm y u t ho t tính trong màng ch n l c ion. Ví d ngư i ta có th cho khu ch tán AgCl, AgBr vào n n trơ ch t o các màng trao i ion ch n l c cho các ion Cl-, Br-… Ngoài lo i màng r n, trong th c t ngư i ta còn dùng lo i màng l ng là m t h p ch t h u cơ l ng không hòa l n trong nư c. MCl2 Trong các lo i i n c c này dung d ch so sánh phân cách v i dung d ch phân tích b ng m t l p ionit l ng không hòa l n v i nư c nhưng Hình 2.3. i n c c ch n l c ion có có ph n ng trao i ch n l c v i m t ion xác màng m ng 24
nh. Ionit l ng cũng có th ư c t m vào m t màng x p ch t o b ng m t lo i ch t d o ưa dung môi. Trên hình 2.3 là sơ m t i n c c ch n l c ion d ng màng l ng. bên trong ngư i ta t m t i n c c AgCl 1 nhúng vào dung d ch MCl2, M là cation c n xác nh. Màng x p 3 m t phía ti p xúc v i dung d ch so sánh c a i n c c AgCl, phía kia ti p xúc v i dung d ch phân tích. Ch t l ng ch a trong bình 2 g m có ionit l ng h u cơ có nhóm ch c axit, bazơ ho c t o ph c hòa tan trong dung môi không tr n l n v i nư c. Lo i i n c c ki u này thư ng ư c dùng xác nh ion Ca2+ trong các i tư ng sinh v t (th ch c năng canxi). Trong i n c c này, ionit l ng là mu i canxi c a axit ankylphotphoric hòa tan trong iankylphotphat. Dung d ch so sánh bên trong ti p xúc v i i n c c là CaCl2. m t phía c a màng trao i ion ch n l c có cân b ng 2R- (h u cơ) + Ca2+ (nư c) CaR2 (h u cơ) ion Ca2+ trong dung d ch so sánh không i nên th i n c c s Vì n ng ion Ca2+ trong dung d ch nghiên c u. S ph thu c này ư c ch ph thu c n ng bi u di n b ng phương trình E = E0màng – 0,029log (2.25) D a vào i n c c ch n l c ion, ngư i ta ã ch t o ư c các lo i máy o tr c ti p ion (ionometer) như ki u pH – met o pH. i n c c ch n l c ion thư ng có v n t c ph n h i nhanh nên có th dùng vào m c ích chu n in th . 2.5. Phương pháp chu n i n th Chu n i n th là m t phương pháp phân tích mà vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân ư c th c hi n b ng cách o i n th c a dung d ch phân tích trong quá trình nh phân. T i g n i m tương ương x y ra s thay i t ng t c a th i n c c ch th nh ó xác nh ư c i m tương ương. ương nhiên vi c xác nh i m tương ương theo phương pháp chu n i n th ch ư c th c hi n khi có ít nh t m t c u t tham gia ph n ng nh phân có tham gia quá trình i n c c. Ví d xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân theo phương pháp axit – bazơ ta dùng i n c c thu tinh làm i n c c ch th . xác nh các halogenua ta dùng i n c c b c clorua. Các ph n ng dùng cho phương pháp chu n i n th ph i có v n t c l n, x y ra cho n cùng… 25
ti n hành phương pháp chu n i n th ngư i ta l p m t m ch o g m i n c c ch th , dung d ch phân tích – i n c c so sánh. i n c c so sánh thư ng dùng là i n c c calomen, i n c c b c clorua. xác nh i m tương ương trong phương pháp chu n i n th , ngư i ta thư ng d a vào các s li u th c nghi m o i n th c a dung d ch trong quá trình nh phân r i xây d ng trên th theo h tr c t a E/V ho c E/ V – V. Trư ng h p u ngư i ta g i là ư ng tích phân, còn trong trư ng h p hai ngư i ta g i là ư ng vi phân. V là th tích dung d ch chu n. , , ( ) E (pH, L, i) Vdd chu n Vdd chu n a) b) Hình 2.4. a - ư ng nh phân d ng tích phân; b - ư ng nh phân d ng vi phân Trên hình 2.4 trình bày các ki u ư ng nh phân trong phương pháp chu n i n th . Trong phương pháp chu n i n th ngư i ta cũng dùng các ph n ng phân tích thông thư ng là: ph n ng axit – bazơ, ph n ng oxi hóa – kh , ph n ng t o ph c và complexonat, ph n ng t o k t t a. 2.5.1. Trư ng h p nh phân theo phương pháp axit – bazơ Trong phương pháp chu n i n th dùng ph n ng axit – bazơ, i n c c ch th thư ng dùng là i n c c th y tinh. Khi nh phân các axit b ng dung d ch NaOH ngư i ta có th dùng i n c c quinhidron làm i n c c ch th . i n c c quinhidron là i n c c b n platin nhúng vào dung d ch quinhidron là h p ch t g m hai h p ch t quinon và hidroquinon C6H4O2.C6H4(OH)2. Trong dung d ch quinhidron phân h y thành c p oxi hóa kh theo phương trình t o thành i n c c có i n th : Q + 2H+ + 2e QH2 E = E0 + lg( ) (2.26) và là ho t c a d ng quinon và hidroquinon tương ng. Vì quinhidron có lư ng quinon và hidroquinon tương ương nên có th xem aQ = a QH , và phương trình có d ng 2 26
E = E0 + 0,059logaH+ Hay E = E0 - 0,059pH (2.27) Vì v y th i n c c quinhidron là hàm tuy n tính theo pH. Th i n c c c a i n c c quinhidron không n nh khi pH > 8 vì khi pH >8 hidroquinon d b oxi không khí oxi hóa thành quinon gây s sai l ch cho ch s i n th i n c c. Vì v y i n c c quinhidron ch ư c s d ng khi chu n axit b ng NaOH mà không ư c dùng trong trư ng h p ngư c l i. Trong quá trình nh phân theo ph n ng axit – bazơ i n c c so sánh thư ng là i n c c calomel hay i n c c b c clorua. V i phương pháp chu n i n th , ngư i ta có th xác nh các axit trong m t h n h p khi h ng s phân li c a chúng không khác nhau ít hơn ba b c. Ví d khi nh phân h n h p HCl + CH3COOH. ư ng nh phân h n h p axit này có hai bư c nh y: bư c nh y th nh t ng v i quá trình nh phân HCl, bư c nh y th hai ng v i quá trình nh phân CH3COOH. Tương t ngư i ta có th nh phân các axit phân li nhi u n c khi chúng có các h ng s phân li khác nhau l n (ví d axit cromic, axit photphoric…). c bi t phương pháp này cũng ư c s d ng xác nh các h n h p nhi u c u t khi dùng dung môi không nư c. Ví d h n h p axit clohidric và axit monocloaxetic. V i h n h p hai axit này ta khó th c hi n vi c nh phân chúng trong môi trư ng nư c nhưng trong môi trư ng axeton thì ư ng nh phân c a chúng có bư c nh y khác nhau rõ cho phép tính ư c hàm lư ng c a m i axit trong h n h p. 2.5.2. Trư ng h p nh phân b ng ph n ng oxi hóa – kh Quá trình nh phân có th ư c th c hi n v i i n c c ch th là kim lo i quý nhúng vào dung d ch oxi hóa – kh . Ví d i n c c dây Pt. i n c c ch th cũng có th là i n c c kim lo i lo i m t thu n ngh ch, b n và có t c ph n h i l n. i n c c so sánh thư ng là i n c c calomel hay i n c c b c clorua. ư ng nh phân ư c xây d ng theo h t a E/V, E/ V – V ho c pM – V. V là th tích dung d ch nh phân, E i n th o ư c, pM = log[M] ([M] n ng ion kim lo i nghiên c u). 2.5.3. Trư ng h p nh phân dùng ph n ng t o k t t a Trong phương pháp này ngư i ta dùng i n c c kim lo i, i n c c ch n l c ion làm i n c c ch th . i n c c so sánh là i n c c calomel ho c i n c c b c clorua. Các i n c c này ph i nh y v i ion c n xác nh ho c v i thu c k t t a. Dùng ph n ng k t t a ngư i ta có th xác nh các cation Ag+, Hg22+, Zn2+, Pb2+…các anion clorua, bromua, iodua, và vài ion khác, có th xác nh các halogenua trong h n h p không c n tách chúng ra kh i nhau. 27
2.5.4. Trư ng h p nh phân theo ph n ng t o complexon Trong phương pháp chu n i n th dùng ph n ng complexon v i complexon III, ngư i ta có th dùng i n c c kim lo i tương ng làm i n c c ch th . Như khi nh phân dung d ch mu i ng ngư i ta dùng i n c c kim lo i Cu, khi nh phân mu i k m, ngư i ta dùng i n c c Zn làm i n c c ch th . Ngư i ta cũng có th dùng các i n c c ch n l c làm i n c c ch th . nh phân theo phương pháp complexon ngư i ta có th dùng lo i i n c c ch th v n năng Hg/HgY2- hay Au(Hg)/HgY2-, trong ó Au(Hg) là h n h ng vàng. HgY2- là ion th y ngân complexon. Ví d khi nh phân ion Ca2+ ta có th l p m ch o ki u: Hg/Hg2Cl2, KCl/Ca2+, HgY2- (10-4)/Hg Ion ph c b n th y ngân complexon HgY2- có lg = 21,8; ( là h ng s 2- 2- 2+ 4- b n c a ion ph c HgY ): HgY Hg + Y Th i n c c Hg ư c xác nh theo + 0,029 lg[Hg2+] = (2.28) hay tính ph thu c vào h ng s b n c a ion th y ngân complexon ta có: = + 0,029 lg (2.29) là h ng s cân b ng b n c a ion HgY2-. Khi nh phân ion Ca2+ theo phương pháp chu n complexon s t o thành ion complexonat CaY2- v i h ng s b n = (2.30) T (2.29) ta tính [Y4-] và thay vào phương trình (2.28) ta có: + 0,029 lg [Ca2+] = + 0,029 lg (2.31) các ion HgY2- và CaY2- t i i m tương ương thay i không áng N ng k do ó t ng s hai s h ng u có th xem như không thay i và ta có th vi t: = const + 0,029 lg [Ca2+] (2.32) T phương trình ta th y th i n c c HgY2-/Hg ph thu c n ng ion Ca2+ nghĩa là i n c c nh y v i ion Ca2+ do ó ưa n s thay i t ng t c a i n th và s có bư c nh y trên ư ng nh phân E – V. Nh lo i i n c c này, ngư i ta có th xác nh b t kì ion kim lo i nào có th t o complexonat b n v i ion Y4- có h ng 28
s b n bé hơn h ng s b n c a HgY2-.Ví d các ion Mg2+, Ca2+, Co2+, N2+, Cu2+, Zn2+… có h ng s b n bé hơn 1021,8 nên có th xác nh b ng i n c c này theo phương pháp chu n i n th . 2.6. ng d ng c a phương pháp o i n th C hai phương pháp o i n th tr c ti p và chu n i n th u có ng d ng r ng rãi trong th c t phân tích. Phương pháp o i n th tr c ti p quan tr ng nh t trong th c t là vi c xác nh pH c a các dung d ch b ng i n c c th y tinh cũng như vi c xác nh m t s ion khác nh i n c c ch n l c ion. D a vào các i n c c ch n l c ion, ngư i ta ã ch t o các máy o n ng ion (ionometer) o n ng các ion trong dung d ch vi ch n l c cao. Ngư i ta ã ch t o ư c các lo i i n c c ch n l c ion xác nh các ion Cu2+, Ag+, Ag2+, Ca2+, Na+, K+, Cl-, F-, F2-, S2-, O3-…và ã ng d ng thành công các i n c c này trong các i tư ng công nghi p và s n ph m môi trư ng. Ngư i ta cũng ã thi t k nhi u b c m bi n thích h p cho vi c theo dõi, ki m tra, i u khi n m t s quá trình s n xu t công nghi p. M t lo i i n c c ch n l c ion có ý nghĩa th c ti n quan tr ng là i n c c ch n l c ion canxi, vì ion canxi là ion óng vai trò quan tr ng trong các nghiên c u v y – sinh lí h c, y h c i u tr , giúp cho vi c b o v s c kh e, u tranh ch ng l i b nh t t. Ion canxi có nh hư ng n nhi u ho t ng s ng và các quá trinh sinh lí (ho t ng c a h th n kinh, ch c năng c a men trong cơ th …) nên vi c xác nh nhanh và chính xác hàm lư ng ion canxi trong các s n ph m sinh h c là h t s c quan tr ng và c n thi t. Vi c ng d ng o i n th c a dung d ch phân tích xác nh i m tương ương trong phân tích th tích (chu n i n th ) ư c ng d ng h t s c r ng rãi trong các quá trình nh phân các axit, bazơ, và các mu i theo các phương pháp trung hòa, oxi hóa – kh , t o k t t a, chu n ph c ch t. Phương pháp chu n i n th s d ng các i n c c màng ch n l c ion: t i n c c th y tinh cho n các lo i màng ch n l c ion c thù ã làm tăng nh y, chính xác c a các phương pháp phân tích th tích. c bi t, dùng phương pháp chu n i n th ngư i ta có th xác nh i m tương ương c a các quá trình nh phân các dung d ch c, dung d ch có màu th m. Dùng phương pháp chu n i n th ngư i ta còn có th xác nh i m tương ương các quá trình nh phân trong dung môi không nư c, là công vi c nói chung không th th c hi n ư c b ng m t thư ng. M t thành t u quan tr ng c a phương pháp chu n i n th là nh có nh y và ch n l c cao nên có th nh phân ư c các dung d ch loãng, có th xác nh ư c các h n h p ph c t p. Cũng nh phương pháp chu n i n th , ngư i ta có th t ng hóa ư c quá trình phân tích. 29
CHƯƠNG 3 PHƯƠNG PHÁP C C PH C ĐI N 3.1. Cơ s c a phương pháp 3.1.1. c i m chung Phương pháp c c ph c i n là nhóm các phương pháp phân tích d a vào vi c nghiên c u ư ng cong von – ampe hay còn g i là ư ng cong phân c c, sóng c c ph là ư ng cong bi u di n s ph thu c c a cư ng dòng i n vào i n th khi ti n hành i n phân dung d ch phân tích. Quá trình i n phân ư c th c hi n trong m t bình i n phân c bi t, trong ó có m t i n c c có di n tích b m t bé hơn di n tích b m t c a i n c c kia nhi u l n. i n c c có di n tích bé ư c g i là vi i n c c. Quá trình kh (hay oxi hóa) các ion ch y u x y ra trên vi i n c c. v nên ư ng cong phân c c, ngư i ta liên t c theo dõi và o cư ng dòng i n ch y qua m ch khi tăng d n i n th vào hai c c c a bình i n phân và xây d ng th theo h t a I – E, I là cư ng dòng i n ch y qua m ch, E là i n th t vào hai c c c a bình i n phân. ư ng cong mang tên ư ng cong von – ampe. Vi c ng d ng ư ng cong i n phân c c vào m c ích phân tích ã ư c nhà bác h c ngư i Ti p Kh c Heyrovsky tìm ra vào năm 1922. Do phát minh v phương pháp phân tích d a vào ư ng cong i n phân c c, năm 1959 Heyrovsky ư c t ng gi i thư ng Nobel v hóa h c. Phương pháp von – ampe d a trên quá trình i n phân v i i n c c gi t Hg ngày nay ư c g i là phương pháp c c ph . Dùng phương pháp von – ampe ngư i ta có th xác nh ư c nhi u ion vô cơ, h u cơ. Quá trình phân tích có th ư c th c hi n trong môi trư ng nư c va c trong môi trư ng không nư c. Phép phân tích có th ư c th c hi n v i nh y, ch n l c và chính xác r t cao. 3.1.2. Quá trình x y ra trên i n c c gi t th y ngân Ta nghiên c u quá trình i n phân trên catot là i n c c gi t Hg, còn anot là i n c c có di n tích b m t l n ví d i n c c calomel. Vì i n c c calomel có di n tích b m t l n hơn di n tích i n c c gi t Hg r t nhi u nên quá trình i n c c ch y u x y ra trên i n c c gi t Hg. Vì i n c c gi t Hg là catot nên ngư i ta g i ây là phân c c catot. N u trong dung d ch không có các ch t có kh năng b kh dư i tác d ng c a dòng i n, cư ng dòng i n I s t l v i i n th E t vào 2 c c ( nh lu t Ohm). 30
I= (3.1) Trong ó: I là cư ng dòng ch y qua bình i n phân E là i n th giáng vào hai c c R là i n tr c a bình i n phân T (3.1) ta th y cư ng I ph thu c tuy n tính v i i n th t vào hai c c bình i n phân. Khi có các ch t tham gia ph n ng kh trên i n c c catot Hg trong mi n i n th nghiên c u, d ng ư ng cong I – E s thay i. Khi i n th giáng vào hai c c c a bình i n phân t n th thoát c a ion nghiên c u trên i n c c gi t Hg , trên i n c c gi t Hg có th t o thành h n h ng. Mn+ + ne + Hg M(Hg) (3.2) i n th c a i n c c gi t Hg khi x y ra quá trình thu n ngh ch (3.2) ư c tính theo phương trình Nernst: RT a Hg .C M .f M E = E0 + ln (3.3) nF C a .f a Trong ó: Ca – n ng h n h ng fa – h s ho t c a h n h ng CM – n ng c a ion kim lo i b kh t i l p dung d ch sát b m t c a i n c c ( ây không ghi i n tích cur ion kim lo i cách vi t ơn gi n) fM – h s ho t c a ion M trong dung d ch aHg – ho t c a th y ngân trong h n h ng E0 – th i n c c tiêu chu n c a i n c c o k t qu c a ph n ng (4.2) mà khi cư ng dòng i n b t u tăng thì n ng ion kim lo i c a l p dung d ch sát b m t i n c c gi m. Tuy nhiên do hi n tư ng khu ch tán, các ion kim lo i sâu bên trong dung d ch s ti n n l p dung d ch sát b m t i n c c. Vì v y cư ng dòng i n s ph thu c t c khu ch 0 tán, mà t c khu ch tán ion l i ph thu c hi u s n ng CM sâu bên trong dung d ch và n ng CM l p sát b m t i n c c. I = KM(CN0 – CN) (3.4) Trong thành ph n dòng i n ch y qua bình i n phân ngoài dòng i n sinh ra do s khu ch tán ion kim lo i n sát b m t i n c c và gây ph n ng i n c c – ngư i ta g i ó là dòng khu ch tán – còn có thành ph n dòng i n sinh ra do s 31
d ch chuy n các ion n các i n c c do tác d ng c a i n trư ng dù các ionnày không h tham gia ph n ng i n c c- ngư i ta g i dòng i n sinh ra ơn thu n do s d ch chuy n các ion không tham gia quá trình i n c c là dòng d ch chuy n. Dòng d ch chuy n c n tr vi c o thành ph n dòng khu ch tán ( c trưng cho ion nghiên c u) nên ngư i ta ph i tìm cách lo i b dòng d ch chuy n khi phân tích theo phương pháp von – ampe. làm gi m và i n lo i b dòng d ch chuy n, ngư i ta có th ưa vào dung d ch phân tích m t lư ng ch t i n li trơ (không tham gia ph n ng i n c c) có n ng l n hơn n ng ion nghiên c u nhi u l n. Ngư i ta g i ây là ch t i n li n n. Cation c a ch t i n li do i n trư ng và dòng d ch chuy n th c t b ng không. i n th b t u x y ra quá trình i n phân trư c h t ph thu c b n ch t ion b kh cũng như thành ph n dung d ch nghiên c u như: n ng các ion có m t + trong dung d ch, n ng ion H , s có m t các ch t t o ph c… i n th phân h y c a ch t i n li th c t b ng hi u i s c a i n th anot và catot E = E a - Ek (3.5) Khi dùng i n c c calomel làm anot thì th anot Ea th c t không thay i khi có dòng i n nh ch y qua bình i n phân. Th c v y quá trinh anot trên c c calomel chính là s oxi hóa th y ngân kim lo i thành ion Hg2+ và chuy n ion Hg2+ vào dung d ch 2Hg2+ + 2e 2Hg (3.6) Nhưng dung d ch c a i n c c calomel l i có ion Cl- v i n ng không thay i (thư ng là dung d ch KCl bão hòa ho c dung d ch KCl 3M) nên l p t c xu t hi n k t t a calomel 2Hg+ + 2Cl- = Hg2Cl2 (3.7) ion Cl- trong dung d ch KCl bão hòa luôn không thay i và do ó N ng + n ng Hg không thay i và th i n c c Ea trong su t quá trình i n phân không i, Ea = const. N u trong nh ng trư ng h p này ta ch p nh n Ea = 0 (vì di n tích b m t c a anot quá l n so v i di n tích catot nên phân c c anot không áng k ) thì i n th b t u s i n phân là: E = -Ek hay Ek = -E i n th này g i là th thoát kim lo i (hay i n th kh ) c a ion kim lo i trong i u ki n ang xét. i n th thoát kim lo i ph thu c n ng ion kim lo i b kh . N ng ion kim lo i càng bé thì ion kim lo i càng khó b kh , và i n áp t vào bình i n phân có th b t u quá trình i n phân ph i càng l n. 32
Khi tăng i n th t vào catot ( i n th t vào bình i n phân) thì n ng CM (phương trình 3.4) s gi m d n, dù r ng trong quá trình i n phân luôn có các ion kim lo i m i l p sâu bên trong dung d ch b sung n l p sát b m t i n c c do hi n tư ng khu ch tán. Nhưng s n lúc ng v i i n th E nào ó, v n t c kh ion kim lo i s b ng v n t c khu ch tán và n ng CM l p dung d ch s t b m t i n c c b ng không, CM = 0. Quá trình i n phân ây thư ng x y ra v i cư ng dòng bé (thư ng bé -5 hơn 10 M), nên n ng dung d ch sâu bên trong c a kh i dung d ch th c t 0 không i và b ng CM . Và cư ng dòng ch y qua bình i n phân lúc b y gi t giá tr không i Id cho dù ti p t c tăng i n th t vào bình i n phân. ng d ng (3.4) v i CM = 0 ta có Id = KM. CM0 (3.8) Dòng Id tính theo (3.8) ư c g i là dòng gi i h n. Dòng i n này ư c g i là dòng khu ch tán. Thay Id vào (3.4) ta có: I = Id – KM.CM Và CM = (3.9) Tương t , n ng ion kim lo i trong h n h ng ư c t o thành theo quá trình (3.2) cũng t l v i cư ng dòng: Ca = K’aI = (3.10) Thay (3.9), (3.10) vào (3.3) ta có: ( I − I).f M .K RT ln a Hg d E = E0 + (3.11) nF K M .I.f a Trong quá trình i n phân x y ra trong bình phân tích c c ph , ngoài thành ph n Id (dòng khu ch tán) liên quan n quá trình kh ion kim lo i, còn có các thành ph n khác không liên quan n quá trình i n c c g i là dòng không Faraday. Vi c t o thành dòng không Faraday có th có m y nguyên nhân sau: Khi nhúng i n c c vào dung d ch, trên b m t i n c c s xu t hi n l p i n kép. L p i n kép có th xem như m t t i n, khi t này phóng i n, s tiêu th m t lư ng i n nào ó. Khi tăng i n th t vào hai i n c c, i n dung c a t này s tăng lên. Dòng phóng i n c a t t o nên m t thành ph n c a dòng không Faraday g i là dòng không Faraday. Trong th c t phân tích c c ph , dòng d ch chuy n có th ư c lo i b nh tác d ng c a n n c c ph là dung d ch các ch t i n li m nh, trơ, có n ng l n. 33
T t c các v n v a mô t trên ây gi i thích d ng c bi t c a ư ng cong I – E (hình 3.1). Trên hình 3.1, ph n AB là ph n u c a ư ng cong, cư ng dòng ng v i ph n này tuy không b ng không nhưng cũng r t bé. ó là do tác d ng c a dòng không Id Faraday. Ngư i ta g i ó là dòng dư. Thông thư ng dòng dư vào c 10-7A. Trong thành ph n c a dòng dư cũng còn có nguyên nhân là do dung d ch không s ch, t o nên quá E1/2 (A) trình kh t p ch t. Tuy nhiên trong th c t phân tích ngư i ta ph i tìm m i cách gi m Hình 3.1. Sóng c c ph : 1- dòng dư; 2- dòng khu ch tán b t nh hư ng t p ch t b ng các quá trình làm s ch thích h p, b ng các bi n pháp che v i các ch t t o ph c… Ph n BC c a ư ng cong dâng lên t ng t ng v i quá trình x y ra trên i n c c (kh ion kim lo i trên catot) và cư ng dòng s tăng nhanh. Ph n CD c a ư ng cong g n như n m ngang ng v i lúc t dòng gi i h n Id. ư ng cong I – E có d ng sóng nên ngư i ta g i ó là sóng c c ph . 3.1.3. i n th n a sóng và phương trình sóng c c ph ( I − I).f M .K RT ln a Hg d ta th y có m t s T phương trình (3.11): E = E0 + nF K M .I.f a i lư ng không ph thu c các i u ki n thí nghi m khác tr nhi t . B i vì h n h ng t o thành khi i n phân trên i n c c gi t Hg có n ng rt bé nên ho t c a th y ngân trong h n h ng aHg th c t ho t c a th y ngân tinh khi t và là m t giá tr không i. H s ho t γM trong dung d ch có l c ion không i (l c ion c a n n c c ph ) cũng không thay i. Các i lư ng như h s ho t γa, các h s KM, Ka cũng không thay i v i cùng lí do tương t . V y (3.11) có th vi t dư i d ng: RT ( I d − I).a Hg .f M .K RT I d − I E = E0 + ln + ln (3.12) nF K M .I.f a nF I RT I d − I Hay E = E1/2 + ln (3.13) nF I RT ( I d − I).a Hg .f M .K Vi E1/2 = E0 + ln (3.14) nF K M .I.f a 34
Phương trình (3.13) mô t m i quan h gi a i n th t vào hai c c bình i n phân và cư ng dòng i n ch y qua bình i n phân, ngư i ta g i ó là phương trình sóng c c ph . i lư ng E1/2 ư c g i là i n th n a sóng vì nó là hi u i n th ng v i lúc cư ng dòng o ư c b ng m t n a dòng gi i h n. Ví d I = Id thì phương trình (3.13) s cho ta: E = E1/2 Theo (3.14) rõ ràng E1/2 ch I ph thu c mhi t không ph thu c cư ng dòng i n, do ó E1/2 không Id(C) ph thu c n ng ion b kh . V y i n th n a sóng ch ph Id(B) thu c b n ch t ion kim lo i b kh và Id (A) là c trưng nh tính cho ion kim lo i v i n n c c ph ã ch n. Vi c xác nh i n th n a sóng là cơ s c a E E1/2 (A) E1/2 (B) E1/2 (C) phương pháp phân tích c c ph nh Hình 3.2. Sóng c c ph c a ba ch t A, B, C tính. Trên hình 4.2 bi u di n d ng ư ng cong I- E c a h n h p ba ch t A, B, C có i n th n a sóng khác nhau (v i c c ph c i n thì các E1/2 ph i khác nhau hơn 100mV). 4.1.4. Các c c i trên sóng c c ph a Hình 3.3a. Các c c tr trên sóng c c Hình 3.3b. D ng sóng c c ph th c có m p mô ph : a- c c i lo i 1; b- c c i lo i 2. ôi khi d ng ư ng cong sóng c c ph b bi n d ng khác v i d ng lí tư ng hình 3.1, 3.2. ó là vi c xu t hi n các c c i. Ngư i ta phân bi t hai lo i c c i: c c i lo i m t và c c i lo i hai. Vi c xu t hi n các c c i liên quan n các hi n tư ng ng l c h c khi t o gi t th y ngân do hi n tư ng h p ph c a các ion trên b m t i n c c. gi m các c c i trên sóng c c ph , ngư i ta thư ng ưa 35
vào dung d ch phân tích các ch t ho t ng b m t như gielatin, aga – aga… Hình 3.3a bi u di n các sóng c c ph khi xu t hi n các c c i. Ngoài ra trên ư ng cong sóng c c ph ngư i ta còn th y xu t hi n hi n tư ng m p mô trên ư ng cong ph n u (AB) và c bi t ph n cu i (CD) c a sóng c c ph . Hi n tư ng này có liên quan n chu kỳ t o gi t th y ngân. Hi n tư ng m p mô này có gây khó khăn cho vi c phân tích các ch t n ng bé (hình 3.3b). 3.2. Sơ thi t b phân tích c c ph Sơ nguyên lí c a thi t b phân tích c c ph ư c trình bày trên hình 3.4. Dung d ch phân tích 2 ch a trong bình i n phân 3 có l p th y ngân 1 dùng làm anot. Tuy nhiên, thông thư ng ngư i ta hay dùng i n c c callomel bão hòa làm anot ( i n c c so sánh). Catot thư ng dùng là i n c c gi t thu ngân 4 ( i n c c ch th ) ư c n i v i bình ch a th y ngân 5. i n áp c a ngu n ngoài t vào các i n c c có th i u ch nh liên t c nh i n tr dây hay nh b chia áp 7. Cư ng dòng ch y qua m ch ư c o b ng i n k 6. Hình 3.4. Thi t b phân tích c c ph Như ã trình bày trên kia, i n th giáng vào bình i n phân th c t xác nh i n th cat t (trên i n c c gi t th y ngân). Trong phương pháp von – ampe ngư i ta còn dùng các lo i vi i n c c r n ch t o t các kim lo i quý (Pt, Au…) hay graphit. Ưu i m c a i n c c r n là có th làm vi c v i i n th dương hơn i n c c gi t th y ngân ( n 1,3V). ( i n c c gi t th y ngân thư ng ch làm vi c trong mi n t +0,3V n -2V). Làm vi c v i i n c c r n không c như v i i n c c gi t th y ngân. (Hơi th y ngân r t c, khi làm vi c v i i n c c th y ngân ph i tuân theo các quy t c an toàn riêng). Tuy nhiên làm vi c v i i n c c r n cũng khó khăn do khó “ làm m i” b m t i n c c. i n c c tĩnh ít ư c dùng do dòng gi i h n thi t l p ch m. 36
Lo i i n c c r n ki u vi i n c c Pt quay ho c rung ư c dùng ph bi n hơn do cư ng dòng n nh và thi t l p nhanh (v n t c ph n h i nhanh). Khi làm vi c v i i n c c này dung d ch ư c khu y tr n liên t c, vì v y các ion ư c chuy n v n n b m t i n c c không ch do hi n tư ng khu ch tán mà còn do s khu y tr n cơ h c. i u ó làm tăng cư ng dòng gi i h n (10-20 l n) so v i dòng khu ch tán. chính xác c a các phương pháp phân tích dùng i n c c r n kém hơn khi dùng i n c c gi t th y ngân. Tuy nhiên vi c dùng i n c c r n cho phép m r ng mi n i n th làm vi c n 1,4V so v i 0,3V trong phân tích khi dùng i n c c gi t th y ngân. Trong phân tích Von –ampe i n c c gi t Hg có giá tr th c t l n vì có nhi u ưu i m hơn các lo i i n c c r n. Ví d v i lo i i n c c r n Pt, quá trình catot x y ra v i quá th hidro không l n. V i i n c c Pt, trong dung d ch axit, i n th -0,1V ã thoát ra hidro, trong khi i n c c gi t th y ngân, hi n tư ng thoát hidro ch x y ra i n th -2,0V. Ngày nay ã có nhi u hãng trên th gi i s n xu t các máy c c ph a ch c năng cho phép th c hi n nhi u công tác nghiên c u ph c t p, công vi c phân tích l i ư c th c hi n t ng. 4.3. Các phương pháp phân tích tr c ti p 4.3.1. i n th n a sóng E1/2 và phân tích c c ph nh tính i n th n a sóng E1/2 là c trưng nh tính c a ch t nghiên c u, nên phân tích nh tính ngư i ta c n xác nh i n th n a sóng E1/2. Thư ng ngư i ta xác nh i n th n a sóng b ng phương pháp th . Theo phương trình (3.13) ta th y lg E1/2 ph thu c tuy n tính vào E. Do ó d a vào s li u th c nghi m thi t l p lg ph thu c i n th E, ta s có ư ng th ng c t Hình 3.5. Xác nh th n a sóng tr c hoành t i i m E = E1/2, nghĩa là khi lg b ng th = 0. D a vào th n a sóng v a tìm ư c, ta có th d a vào s tay th n a sóng (ho c theo c c ph chu n) ta phán oán nguyên t ho c h p ch t nghiên c u. Thư ng thì ngư i ta dùng k t qu này ch n n n c c ph cho vi c ti n hành phân tích nh lư ng, tránh ư c các nguyên t , h p ch t c n tr . Trong các máy c c ph hi n i có ph n m m dành cho vi c tính toán i n th E1/2 theo các s li u th c nghi m c a c c ph ghi ư c, nh ó 37