Bài giảng : Phân tích công cụ part 3

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

333
lượt xem 106
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : phân tích công cụ part 3', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Phân tích công cụ part 3

ngư i phân tích tránh ư c các thao tác tính toán như v a trình bày trên. 3.3.2. Phân tích nh lư ng 3.3.2.1. Phương trình Inkovich Ngư i ta ã tìm th y m i liên quan gi a cư ng dòng gi i h n Id v i n ng ion kim lo i CM và các i lư ng khác. M i quan h ư c mô t b ng phương trình Inkovich Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (3.15) trong ó: Z là i n tích ion kim lo i D là h s khuy ch tán có th nguyên cm2.s-1 m là kh i lư ng gi t th y ngân ch y ra t mao qu n, g/s t là th i gian t o gi t th y ngân, s Trong các i lư ng có trong bi u th c (3.15), h s khu ch tán D khó xác nh ư c b ng th c nghi m và cũng ít khi tìm th y trong các s tay. Trong phân tích c c ph m và t thư ng ư c g i là c trưng mao qu n, có th xác nh ư c b ng quan sát th c nghi m. Trong th c t vì D, m, t có th ư c duy trì không thay i trong i u ki n th c nghi m nên (3.15) có th vi t dư i d ng Id = K. CM (3.16) T phương trình 3.16 ta th y cư ng dòng gi i h n Id ph thu c tuy n tính vào n ng dung d ch ch t nghiên c u và (3.16) là cơ s cho phân tích c c ph nh lư ng. 3.3.2.2. Phương pháp c c ph dòng m t chi u Phương pháp c c ph dòng m t chi u hay c c ph c i n, ư c ng d ng khá r ng rãi trong th c t phân tích nh lư ng. Cơ s c a phương pháp là phương trình (3.16), d a vào ó ta xây d ng th I = KC theo m t s dung d ch chu n có n ng bi t chính xác. Trên tr c tung ghi chi u cao c a sóng phân tích (t l v i dòng gi i h n), tr c hoành ghi n ng c a dung d ch chu n. Theo phương trình (3.16) th chu n ph i là ư ng th ng qua g c t a . Phương trình này cho k t qu chính xác n u i u ki n ghi c c ph chu n và m u phân tích ng nh t v i nhau. Các i u ki n ghi ph ây là i u ki n làm vi c c a mao qu n, nhi t và môi trư ng (n n c c ph ). Phân tích theo phương pháp th chu n tuy có hơi ph c t p nhưng cho k t qu chính xác. 38
i v i h th ng ã nghiên c u kĩ, các i u ki n ghi ph có th th c hi n ng nh t gi a dung d ch chu n và dung d ch nghiên c u, ta có th dùng phương trình (3.16) tính n ng dung d ch nghiên c u ch c n m t dung d ch chu n: Cx = Cch (3.17) trong ó: Cch là n ng dung d ch chu n hx và hch là chi u cao sóng c c ph c a dung d ch phân tích và dung d ch chu n Cx là n ng c n xác nh Trong phân tích c c ph ngư i ta hay dùng phương pháp thêm. Gi s dung d ch phân tích có cư ng dòng Ix, ta có: Ix = K C x (3.18) Ta thêm vào dung d ch nghiên c u m t lư ng dư dung d ch chu n có n ng Cch, ta ghi l i dòng c c ph Ix+ch Ix+ch = K(Cx + Cch) (3.19) T (3.18) và (3.19) ta có: Cx = Cch (3.20) Ngày nay, v i các máy hi n i ngư i ta có các chương trình th c hi n phân tích theo các phương pháp ư ng chu n, phương pháp tính và phương pháp thêm. Các phương pháp ư c th c hi n theo m t th t c th ng nh t và ư c t ng hóa nhi u khâu. 3.2.2.3. Phương pháp o vi phân ây là m t c i ti n phương pháp o trong c c ph dòng m t chi u nh m tăng ch n l c c a phương pháp phân tích c c ph . Trong phương pháp o này thay cho vi c o theo ư ng cong I – E ngư i ta dùng ư ng cong - E. T phương trình (3.13) ta có: E – E1/2 = ln (3.21) Gi i (3.21) i v i I: I= v iK= (3.22) L y vi phân (3.22) theo E ta có 39
= (3.23) S ph thu c c a theo E ư c bi u di n như hình 3.6. tìm v trí c a cc i trên th ta l y vi phân m t l n n a theo dE ta có: = [ - 1] (3.24) = 0, t c t i lúc E = Emax = E1/2. C c tr x y ra khi V y i n th tương ng v i c c tr c a ư ng cong hình là i n th n a sóng. Thay giá tr Emax = E1/2 vào (3.23) ta có: = = (3.25) T (3.25) ta th y c c tr c a ư ng cong trên hình (3.6) cũng t l v i cư ng dòng gi i h n Id và vì v y o max dI/dE cũng cho phép ta tính ra n ng ch t nghiên c u. V y giá tr tung c a c c tr trên ư ng cong dI/dE có th dùng xây d ng th chu n xác nh n ng ch t nghiên c u. Ngày nay ngư i ta ã thi t k các máy E1/2 E c c ph có b ph n ghi c c ph theo d ng dI/dE Hình 3.6. C c ph c a phương d a trên sơ m ch l c R – C hay m ch logic pháp c c ph vi phân theo sơ i nt . E (a) (b) Hình 3.7. C c ph c a dung d ch Pb(NO3)2 và TlNO3 trong n n KNO3 2M: a- ư ng tích phân; b- ư ng vi phân 40
V i phương pháp c c ph vi phân, ta có th xác nh các h p ch t có i n th n a sóng khá g n nhau trong cùng m t dung d ch mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Ngư i ta nói phương pháp c c ph vi phân có năng su t phân gi i cao hơn phuơng pháp c c ph thư ng. Ví d hai ion Pb2+ và Tl+ trong n n KNO3 2N có các i n th n a sóng khác nhau 0,06V. Trên c c ph vi phân cũng cho k t qu chính xác hơn c c ph thư ng vì trong phương pháp này ta có th xác nh chính xác v trí các c c tr , cũng như o chi u cao c c i chính xác hơn khi o giá tr Id trong c c ph thư ng. 3.4. Phương pháp phân tích gián ti p – Chu n ampe Phương pháp chu n ampe là phương pháp phân tích th tích mà vi c xác nh i m tương ương d a vào vi c ki m tra dòng gi i h n c a m t c u t có tham gia ph n ng i n c c trên thi t b c a phương pháp phân tích c c ph . Trong quá trình chu n ampe, sau khi thêm t ng ph n dung d ch chu n ta o cư ng in th ng v i i n th dòng gi i h n c a ion tương ng. Theo s li u thu ư c ta l p th h t a : cư ng dòng – th tích dung d ch chu n, vi c xác nh i m tương ương c a quá trình nh phân th c hi n b ng phương pháp th . Trong phương pháp này ngư i ta thư ng dùng i n c c Pt quay, i n c c graphit và các lo i i n c c r n làm i n c c ch th . 3.4.1. ư ng nh phân chu n ampe D ng ư ng nh phân chu n ampe ph thu c vào thành ph n c a ph n ng tham gia ph n ng i n c c như ch t xác nh, dung d ch chu n và s n ph m ph n ng. Ví d n u khi nh phân b c iodua, ta dùng quá trình kh b c trên i n c c quay platin, ư ng nh phân s có d ng như hình 3.8. N u trong quá trình nh phân ta l i dùng quá trình oxi hóa ion I- trên anot, ư ng nh phân s có d ng như hình 3.9. Trong trư ng h p u, khi nh phân thì cư ng dòng gi m vì n ng + ion Ag b gi m do t o k t t a AgI, sau khi t i m tương ương thì cư ng dòng không thay i. Trong các trư ng h p sau, khi ta dùng quá trình oxi hóa ion Hình 3.8. Chu n ampe khi Hình 3.9. Chu n ampe Hình 3.10. Chu n ampe axit Ag+ khi oxi hóa I- trên kh Ag trên cat t asenic b ng kali iotdua 41
io ua trên anot, n ng ion io ua sau khi t i m tương ương s tăng lên nên cư ng dòng s tăng lên sau i m tương ương. 3.4.2. Các ph n ng dùng trong phương pháp chu n ampe Trong phương pháp chu n ampe ngư i ta hay dùng các ph n ng t o k t t a, ph n ng t o ph c ch t và ph n ng oxi hóa kh làm ph n ng nh phân. Các ph n ng dùng trong phương pháp chu n ampe cũng ph i áp ng các yêu c u: ph n ng ph i th c t hoàn toàn, v n t c ph n ng ph i nhanh.. như i v i m i phương pháp phân tích th tích khác. Nhi u ion như Cl , Br-, I-, SO42-, MoO42-… có th nh - i n th -0,4V d a vào quá trình kh ion Pb2+ trên phân b ng dung d ch mu i chì c c gi t th y ngân. S oxi hóa ion ferroxianua Fe(CN)64- trên i n c c quay Pt xác nh các cation Zn2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+ theo i n th 0,7 – 1V ư c dùng phương pháp chu n ampe. Trong phương pháp chu n ampe ngư i ta cũng dùng ph n ng t o k t t a v i các thu c th h u cơ như: 8- oxiquinolin, cuferon, imetylglioxim…theo dòng kh các cation kim lo i ho c theo dòng kh (oxi hóa) các h p ch t h u cơ. N u trong dung d ch có hai ion có kh năng t o h p ch t khó tan v i ch t nh phân mà n u tích s hòa tan c a chúng khác nhau, tính ch t i n hóa c a h th ng cho phép thu ư c các ư ng nh phân có hai i m u n; thì ta có th chu n ampe m i thành ph n mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Ví d ta có th chu n ampe h n h p Cu2+ và Ni2+ b ng axit rubeanic. Ngư i ta cũng dùng ph n ng t o complexonat kim lo i b ng axit etilen iamintetra axetic (EDTA) chu n các ion kim lo i khác nhau. Nh ph n ng này, ta có th xác nh hàng ch c ion kim lo i như: Bi3+, Fe3+, Fe2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Cd2+.. là nh ng ion có kh năng kh i n hóa trong i u ki n phân tích. Nh ph n ng t o các complexonat, khi thay i pH c a dung d ch có th t o i u ki n xác nh t ng ion trong h n h p mà không c n tách chúng ra kh i nhau theo phương pháp chu n ampe. Ví d , khi xác nh các ion Pb2+ và Zn2+ trong h n h p theo phương pháp chu n ampe pH = 1,0 – 2V ta xác nh ư c Pb2+; pH = 4,7 – 5V ta xác nh ư c ion Zn2+. Ngư i ta cũng tìm ư c các phương pháp chu n ampe các ion kim lo i d a vào quá trình oxi hóa anion EDTA trên anot là vi i n c c platin. Ngư i ta cũng dùng các ph n ng oxi hóa – kh trong phương pháp chu n ampe. Ngư i ta có th dùng các ch t oxi hóa như K2Cr2O7, Ce(SO4)2, KBrO3, I2… làm ch t chu n xác nh các ch t kh . Các ch t kh như FeSO4, Na2S2O3 cũng ư c dùng pha ch các dung d ch chu n khi nh phân các ch t oxi hóa. M t vài ch t h u cơ như cloramin B, axit ascobic cũng ư c dùng vào m c ích chu n ampe. 42
N u trong dung d ch có hai ch t oxi hóa hay hai ch t kh có i n th oxi hóa kh khác nhau không l n, ta có th xác nh chúng trong h n h p theo phương pháp chu n ampe mà không c n tách. 3.4.3. nh phân v i hai i n c c ch th Trong nh ng năm g n ây, ngư i ta thư ng dùng phương pháp chu n ampe v i hai i n c c ch th . ôi khi ngư i ta g i phương pháp này là phương pháp nh phân n “ i m ch t”. Trong phương pháp này ngư i ta ưa vào dung d ch phân tích hai i n c c platin (ho c hai i n c c trơ khác) và t vào hai c c m t i n th m t chi u không l n (kho ng 10-2V), ngư i ta o cư ng dòng trong quá trình nh phân. Trư c khi b t u nh phân, gi a các c c có m t dòng r t bé ho c không có dòng vì không có c p oxi hóa – kh khi i n th gi a các c c quá bé. Khi ta nh dung d ch chu n vào dung d ch phân tích s làm xu t hi n trong dung d ch hai c p oxi hóa – kh . trư c i m tương ương, trong dung d ch có m t lư ng áng k các c u t c a c p oxi hóa – kh t o thành t ch t c n phân tích. Còn sau i m tương ương, trong dung d ch l i giàu các c u t c a c p do ch t chu n t o thành. D ng c a ư ng nh phân ph thu c ch y u vào các c p oxi hóa – kh thu n ngh ch này. N u c hai c p oxi hóa – kh thu n ngh ch, ví d nh phân Fe(II) b ng mu i Ce(IV). Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+ thì ư ng nh phân s có d ng như hình 3.11a Khi ta thêm vào dung dich phân tích m t lư ng dung d ch Ce4+ u tiên trong d ch s xu t hi n c p oxi hóa kh Fe3+/Fe2+, trong m ch s xu t hi n dòng do s kh Fe3+ trên catot (a) (b) và s oxi hóa Fe2+ Hình 3.11. Chu n ampe v i hai i n c c ch th : trên anot. Do tính a-c hai c p oxi hóa – kh thu n ngh ch; b-ch t phân tích thu n ngh ch cao c a không thu n ngh ch, ch t chu n thu n ngh ch h th ng mà ph n ng i n c c có th x y ra ngay khi có i n th nh nh t giáng trên i n c c. Cư ng dòng s tăng cho n 2+ khi g n n a lư ng ch t nghiên c u là Fe ã tham gia ph n ng, sau ó cư ng dòng l i gi m n g n b ng không t i i m tương ương. Sau i m tương ương, 43
trên catot l i x y ra quá trình kh ion Ce4+, còn trên anot l i x y ra quá trình oxi hóa ion Ce3+ và dòng i n ch y qua m ch l i xu t hi n. N u h th ng ư c t o thành t ch t phân tích là c p oxi hóa kh thu n ngh ch ví d Fe2+, còn ch t nghiên c u là b t thu n ngh ch, ví d KMnO4 thì ư ng nh phân trư c i m tương ương s có d ng như hình 3.11a vì c hai trư ng h p trư c i m tương ương u là h th ng thu n ngh ch. Tuy nhiên sau i m tương ương thì dòng s không tăng vì không có s oxi hóa ion Mn2+ trên anot. N u ta ti n hành nh phân ch t phân tích không ph i là c p oxi hóa kh thu n ngh ch b ng dung d ch chu n là c p oxi hóa kh thu n ngh ch, thì trư c i m tương ương s không có dòng, sau i m tương ương cư ng dòng s tăng nhanh. ư ng nh phân có d ng như hình 3-11b. Ví d trư ng h p nh phân dung d ch KMnO4 b ng mu i Mohr ho c nh phân dung d ch Na2S2O3 b ng dung d ch Iot. Phương pháp nh phân v i hai i n c c ch th nh y và chính xác. n 10-5M ho c Phương pháp ư c s d ng phân tích các dung d ch có n ng bé hơn m t cách thu n l i. V m t thi t b phương pháp chu n ampe có hai i n c c ch th ơn gi n hơn phương pháp dùng m t i n c c ch th . Khi nh phân theo phương pháp hai i n c c ch th , ta không c n xây d ng ư ng nh phân vì i m tương ương ư c xác nh theo s d ng t ng t ho c xu t hi n dòng i n. 3.5. ng d ng c a phương pháp Von –ampe Ngày nay phương pháp von – ampe ã ư c s d ng r ng rãi trong quá trình phân tích nhi u h p ch t vô cơ cũng như h u cơ. Phương pháp thích h p cho vi c phân tích nhi u ion kim lo i như Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Sn, Zn, Fe, Bi, U, V và nhi u kim lo i khác trong các i tư ng: t, á, qu ng, kim lo i, h p kim là các i tư ng t nhiên và s n ph m công nghi p. ây là phương pháp có chính xác, nh y, ch n l c và tin c y cao. Khi các h p ch t có i n th n a sóng khác nhau l n (thư ng thì khi E1/2 ≥ 100mV) ta có th ng th i xác nh nhi u h p ch t trong cùng m t dung d ch mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Ngày nay ngư i ta ã thi t k và ch t o các máy phân tích Von – ampe nhi u ch c năng có th xác nh ng th i 8 h p ch t trong cùng m t dung d ch mà không c n tách chúng ra kh i nhau. Vi c xu t hi n các máy tính cá nhân có v n t c tính toán ln ã cho phép t ng hóa ư c quá trình phân tích các ch t theo phương pháp von – ampe quét th nhanh, th c hi n ư c d dàng, tin c y. Phương pháp von – ampe cũng ư c ng d ng xác nh các h p ch t vô cơ, h u cơ trong các s n ph m sinh h c quan tr ng như máu, m , các s n ph m s a, nư c u ng… Phương pháp chu n ampe ư c ng d ng xác nh các ion kim lo i, các anion, các h p ch t h u cơ trong nhi u s n ph m t nhiên, trong các s n ph m công 44
nghi p như s n ph m c a các ngành luy n kim, hóa ch t. Dùng phương pháp chu n ampe ta có th xác nh a s các ch t có trong b ng tu n hoàn khi dùng các ph n ng nh phân khác nhau (ph n ng k t t a, t o ph c ch t, oxi hóa kh ). Vi c dùng các thu c th h u cơ trong phương pháp chu n ampe cho nh ng thành t u r t áng chú ý v tính ch n l c, nh y. Dùng phương pháp chu n ampe có th xác nh bé (10-5M ho c bé hơn). nhanh các ch t n ng Phương pháp c c ph c i n bình thư ng có sai s phân tích kho ng ±2% 10-3 – 10-4M và có sai só kho ng ±5% các dung d ch có các dung d ch n ng n ng loãng hơn. Phương pháp chu n ampe cho k t qu có chính xác và nh y khá cao, thi t b l i không ph c t p, c bi t khi nh phân v i hai i n c c ch th . 45
CHƯƠNG 4 PHƯƠNG PHÁP C C PH XUNG 4.1. M u Phương pháp c c ph dòng m t chi u (d.c.polarographite) hay còn g i là c c ph c i n do Heyrovsky phát minh t u nh ng năm 20 c a th k này(năm 1922) ã có m t óng góp áng k vào phân tích lư ng nh các kim lo i, ã có s phát tri n m nh nh t là sau chi n tranh th gi i th hai cùng v i s ph c hưng c a n n kinh t . N u ta so sánh t 1922 – 1955 có kho ng 9000 công trình, ch y u là áp d ng phân tích và nh cao c a nó là i h i c c ph th gi i h p Praha năm 1951. Nhưng t nh ng năm cu i th p k 50, phương pháp phân tích c c ph ch ng l i và hình như i vào s lãng quên b i nh y và ch n l c c a phương pháp c i n không cho phép phân tích tr c ti p nh ng i tư ng ph c t p và nh ng lư ng nh y c a phương pháp là kho ng 10-5M và v t. Trong k thu t c i n ch n l c trong trư ng h p t i ưu ( E1/2 kho ng 200mV) là 100:1. Trong b i c nh ó ã xu t hi n nhi u phương pháp nh m tăng nh y và ch n l c c a phương pháp, nhi u gi i pháp lý tư ng, nhưng do h n ch c a k thu t o và k thu t i n t , cho nêen nh ng phương pháp này mãi n nh ng năm 70 m i có ý nghĩa ph c p. M t trong nh ng gi i pháp ó là phương pháp c c ph xung. 4.2. Phương pháp c i n và nh ng h n ch c a nó Như chúng ta ã bi t, vi c phân tích nh lư ng theo phương pháp c c ph c i n d a theo phương trình Inkovic Id = 605ZD1/2m2/3t1/6CM (4.1) trong ó: Id là cư ng ô dòng khuy ch tán gi i h n (microampe); n là s electron tham gia ph n ng i n c c; Z là i n tích ion kim lo i; D là h s khuy ch tán có th nguyên cm2.s-1; m là kh i lư ng gi t th y ngân ch y ra t mao qu n (g/s); t là th i gian t o gi t th y ngân (s); C là n ng ch t phân tích Gi s v i m t i n c c gi t có t1 là 4s, m= 2mg/s và ch t i n ho t có D = 1.10 cm2/s thì t s -5 = 3.82 microampe/mili ương lư ng/lít Trong phương trình ta th y hình như có th xác nh ư c m t n ng C th p tùy ý mi n là có th o ư c cư ng dòng khuy ch tán Id nh tương ng. Ví -12 c 10-9M. K thu t d n u ta o ư c Id c 10 A thì có th xác nh ư c n ng này cho phép o ư c nh ng dòng i n c như th ho c hơn. Nhưng b ng c c ph 46
nh hơn 10-5M. T i sao l i có s mâu c i n thì không th xác nh ư c n ng thu n ó: Th c t khi ta o nh ng dung d ch ngay c khi không ch a ch t i n ho t, bao gi ta cũng ghi ư c m t dòng i n, dòng i n ó có tên g i là dòng t i n (hay dòng tích i n, dòng dung tích). B n ch t c a dòng i n này không có liên quan n ph n ng trao i i n tích (ph n ng i n c c) mà ch có quan h ns tích i n cho l p i n kép, có th hình dung như m t t i n hình thành b i m t phía là b m t kim lo i c a i n c c và phía kia là t p h p nh ng ion tích i n ngư c d u. B ng m t mô hình ơn gi n hóa, ta có th tính toán s ph thu c cư ng dòng t i n vào m t s thông s c trưng cho i n c c gi t th y ngân Itd = = [S.C’ (E - Emax)] (4.2) Trong ó: Q – i n lư ng (micro culong) c n n p cho l p i n kép có i n th E S – di n tích b m t i n c c (cm2) C’ – dung tích vi phân l p kép ( F/cm2) E – th c a i n c c Emax – th c c i i n mao d n (t i ó s c căng b m t c c i, b m t i n c c không tích i n) ơn gi n hóa, ta cho r ng dung tích vi phân không thay i theo th in c c, khi ó Itd = E*. C’. + SC’ (4.3) trong ó: E* = E - Emax Vì trong phương pháp c i n t c quét th thư ng nh (2mV/s) nên h p ph n th hai trong phương trình (4.3) không áng k . Khi ó Itd = E*.C’. V i i n c c gi t Hg, S = 0,85m2/3t2/3 = 0,85 E0 Nên Itd = Thông thư ng m = 2mg/s; t1 = 4s; C’ = 20 F/cm2 thì dòng t i n có th t * * t i giá tr 0,17 A t i E = 1V. Trong trư ng h p t t nh t khi ta o E = 0,2V và b ng bi n pháp thích h p lo i tr ư c 90% cư ng dòng t i n, thì giá tr ó v n còn 0,17.0,2.0,1 = 0,0034 A, tương ương v i dòng i n phân (dòng Faraday) a dung d ch kho ng 10-6M. Qua tính toán ó ta th y r ng b ng phương pháp c c c 47
10-5M, b i vì n ng ph c i n không có kh năng vư t qua gi i h n n ng này và nh hơn, t s Id/Itd ≤ 1 hay nói cách khác t s tín hi u o (dòng Faraday) và tín hi u nhi u (dòng t i n) ã nh hơn 1. M t khác trong phương pháp c i n, các ư ng c c ph c a các h p ph n có m t trong dung d ch c ng lên nhau như nh ng b c thang, do ó khó có kh năng xác nh ư c hai sóng c c ph khi th c a n a sóng c a chúng khác nhau ít hơn 200mV, và nh t là khi chúng có m t v i t l lơn hơn 10:1. Vì v y trong nh ng i tư ng ph c t p thư ng ph i tách ra làm giàu và tăng ch n l c; i u ó thư ng gây thêm nhi u ph c t p và t n nhi u th i gian. Vì v y trong nhi u th p k v a qua, ngư i ta ã ra nhi u con ư ng khác nhau tăng nh y và ch n l c c a phương pháp. Các con ư ng này t p trung vào 3 hư ng chính sau: - Làm giàu ch t phân tích trên b m t i n c c b ng ph n ng kh ho c oxi hóa k t t a ch t, sau ó hòa tan s n ph m k t t a và ghi tín hi u hòa tan – ó là phương pháp c c ph (von ampe) hòa tan. - Làm tăng n ng ch t i n ho t trong l p ph n ng i n c c b ng ph n ng xúc tá (ho c h p ph , ho c c hai) – ó là phương pháp c c ph dòng xúc tác. - T n d ng tri t nh ng thành t u c a k thu t i n t và t ng hóa, tìm m i cách lo i tr giá tr dòng t i n, như v y nâng cao ư c t s tín hi u o so v i tín hi u nhi u, cách này v a có th tăng ư c nh y (kho ng 100 l n) và tăng ch n l c (t s có th t ư c 50000) và k t h p v i m t trong các phương pháp nh y n 10-10M và c a hai nhóm 1 và 2 trong nhi u trư ng h p có th t ch n l c 50000. 4.3. Các con ư ng tri t tiêu dòng t in Như ph n trên ã nói dòng c c ph là m t t ng s c a ít nh t 2 dòng h p ph n: dòng i n phân ch t i n ho t (dòng Faraday) và dòng t i n. Mu n cho dòng c c ph ch ph thu c vào n ng ch t i n ho t thì ph i tìm cách tri t tiêu dòng t i n. Có th tóm t t các phương pháp ó như sau: 4.3.1. Bù tr tuy n tính dòng t in D a vào c tính dòng t i n g n như tăng tuy n tính v i s tăng th i n c c gi t Hg, nên t nh ng năm 30 Ilkovic và Semerano ã s d ng m t b ph n bù tr b ng cách cho i qua bình i n phân m t dòng i n có chi u ngư c v i chi u c a dòng Faraday và l n c a dòng này có th thay i ư c theo kinh nghi m c a ngư i s d ng. Thi t b này ơn gi n, t t nhiên kém hi u l c. Tuy v y ki u bù tr này v n t n t i n th p k 70, thí d trong máy c c ph OH – 105 r t ph bi n nư c ta t u nh ng năm 80. 48
4.3.2. Phương pháp ch n th i gian ghi (TAST, DC Sample) D a vào c i m dòng Faraday m t chi u t l v i t1/6, trong khi ó dòng t i n t l v i t-1/3, vào cu i m i chu kì gi t dòng Faraday s c c i, dòng t i n c c ti u, nh m t thi t b ng b ngư i ta ch ghi cư ng dòng i n phân trong m t kho ng th i gian ng n (kho ng 100ms) ngay trư c khi gi t rơi. B ng phương nh y kho ng 10-6 M, tuy nhiên pháp này có th tt i ch n l c không thay i. Các thi t b này n nay v n thông d ng, ngay c nh ng mày thu c th h m i như PAR – 364, PA – 4. 4.3.3. Phương pháp c c ph dòng xoay chi u ch nh lưu pha (còn g i là phương pháp xoay chi u ch n pha). Trong phương pháp này c c gi t ư c phân c c b ng i n áp m t chi u bi n i tuy n tính v i th i gian có c ng thêm m t ph n i n áp xoay chi u biên có th thay i thư ng t 1 n 50mV và t n s kho ng 50 n 300 hz (tùy hãng s n xu t). Phương pháp này d a vào c i m dư i tác d ng c a dòng xoay chi u t i n xoay chi u l ch pha 900 so v i dòng Faraday xoay chi u trong trư ng h p quá trình thu n ngh ch. B ng m t thi t b ch nh lưu ch n pha thích h p có th ghi riêng ư c t ng h p ph n dòng Faraday. B ng k thu t này có th xác nh n 10-7M, nhưng nh y gi m nhanh cùng v i s tăng m c không thu n ngh ch c a quá trình i n c c nư c ta các máy lo i P.P.T c a Liên Xô trư c ây và lo i P.Y g n ây có l p các b ph n này. 4.3.4. Phương pháp c c ph sóng vuông Ngay t nh ng năm cu i th p k 50, Barker ã ra phương pháp c c ph sóng vuông. Theo phương pháp này i n c c gi t Hg ư c phân c c b i m t i n áp m t chi u bi n thiên u theo th i gian có c ng thêm m t i n áp xoay chi u d ng vuông góc (vì th có tên g i là c c ph sóng vuông) có t n s kho ng 20hz và biên có th thay i t 1 n 50 mV. M c dù i n c c ư c phân c c thư ng xuyên b ng i n áp xoay chi u c ng thêm vào i n áp m t chi u, nhưng nh m t thi t b ng b ngư i ta ch ghi cư ng dòng i n vào kho ng th i gian h p g n cu i m i gi t (thí d 2s sau khi t o thành gi t) trong m t kho ng th i gian r t ng n 100 – 200 s ng v i n a cu i chu kỳ (n a dương). Trong i u ki n ó dòng t i n th c t b ng không, và dòng i n ghi ư c có d ng m t c c i. B ng phương pháp nh y 10-7M và này ta có th t ưc ch n l c kho ng 10000, nhưng như c i m ch y u c a phương pháp này là nh y gi m khi tăng tính không thu n ngh ch c a các quá trình i n c c. nư c ta có m t th i kì khá ph bi n các mày OH – 104 ho t ng theo nguyên t c trên. Chi ti t hơn b n c có th th y trong ph n c c ph xung. 49
4.4. Phương pháp c c ph xung Dư i thu t ng này ta g p các phương pháp phân c c i n c c ho t ng b ng nh ng xung i n áp gián o n có biên và b r ng (th i gian t n t i) xác nh. Ngày nay có r t nhi u lo i xung, nhưng ây chúng ta cp n hai lo i xung cơ b n ã ư c mô t t hơn 30 năm nay và cho n nay v n ư c s d ng ph bi n trong h u h t các máy c c ph . t1 Ei t1 2t1 Hình 4.1. D ng i n áp phân c c trong phương pháp NPP 4.4.1. Phương pháp c c ph xung bi n i u (normal pulse polargraphy - NPP) Trong phương pháp NPP như trên hình ta th y i n c c gi t th y ngân (ho c i n c c ho t ng nói chung) ư c phân c c b ng m t i n áp 1 chi u ch n trư c và ư c gi không i trong su t quá trình o, i n áp này ư c g i là i n áp kh i i m (initial potential), tương ng v i chân sóng c c ph trong phương pháp c i n, trong m i m t chu kù gi t i n c c ư c phân c c b sung b ng m t xung vuông góc có kho ng t n t i r t ng n (40 n 100 ms thùy theo tiêu chu n t ng nư c) ư c ưa vào sát nút trư c khi gi t rơi (ho c chu kì k t thúc). Sau th i gian ó xung b ng t và th i n c c tr v i n áp kh i i m. Biên c a xung tăng d n theo th i gian v i m t t c u (t t nhiên t ng bư c m t) gi ng như t c quét th tuy n tính trong c c ph c i n. Cư ng dòng c c ph ư c ghi theo 1 trong 2 cách sau: – Ghi cư ng dòng c c ph t i m t th i i m xác nh sau khi t xung (thư ng 17ms trư c khi ng t xung), ph n l n các máy hi n có th c hi n theo cách này, và trong nh ng ph n mô t ti p theo, các h th c ch y u cũng trình bày theo cách này. – Cư ng dòng c c ph ư c ghi 2 l n, l n th nh t trư c khi t xung và l n th 2 sau khi ng t xung (trong 2 kho ng th i gian gi ng nhau, thí d 17ms trư c 50
khi n p và 17ms trư c khi ng t xung). Cách này cho hi u qu t t hơn nhưng khá r c r i. Theo cách th nh t d ng ư ng c c ph tương t như khi ghi theo phương pháp TAST (m c 4.3.2) nhưng nh y cao hơn nhi u. N u i n áp kh i i m ch n tương ng v i chân sóng c c ph c i n, nghĩa là t i ó dòng Faraday th c t b ng không thì v i quá trình i n c c thu n ngh ch: A + ne B Giá tr dòng Faraday có th bi u di n b ng phương trình I = nFCS (4.4) Trong ó: S – di n tích b m t i n c c t i th i i m o; C – n ng ch t i n ho t; D – h s khu ch tán; tm – kho ng th i gian tính t khi n p xung n khi o dòng; P – tính theo công th c P = exp (nF/RT) (E - ), trong ó E là th c a xung (biên xung – i n áp kh i i m), E1/2 là th n a sóng (trong c i n). N u như E âm so v i E1/2 thì P d n n 0, cư ng dòng Faraday t n gi i h n I1, khi ó phương trình chuy n v phương trình Cottrell I1 = nFCS (4.5) Và tương t như phương trình Heyrovsky – Ilkovic trong c c ph c i n ta có: E= + 2,3 lg (4.6) Cũng gi ng như phương trình Ilkovic trong phương pháp c i n, phương trình Cottrell cũng ư c áp d ng cho các quá trình thu n ngh ch và không thu n ngh ch trong phương pháp NPP. em chia phương trình Cottrell v i phương trình Ilkovic ta thu ư c k t qu sau: = B ng cách thay các giá tr t1 và tm tương ng (thí d t1 = 4s, tm = 40s) ta thu ư c t l ó trong kho ng 6 -7, có nghĩa r ng phương pháp NPP nh y hơn 6-7 l n. làm sáng t ưu i m c a phương pháp c c ph xung khi lo i tr dòng t i n, ta th tính toán m t thí d sau ây. C n chú ý r ng dòng t i n có nh ng nét khác nhau trong phương pháp xung và phương pháp c i n. Trong phương pháp xung th i gian n p xung và th i gian ghi dòng r t ng n, nên trong th i gian ó di n tích i n c c xem như không thay i còn i n áp thì thay i t ng t, nên dòng t i n ư c xác nh b i h ng s th i gian RC c a m ch o, trong ó R là i n tr 51
c a m ch i n phân và C là dung tích c a l p i n kép. V i m t i n c c gi t c i n có di n tích 0,03cm2, gi s dung tích vi phân c a l p kép 20 F/cm2 thì dung tích c a l p kép là 0,6 F. Trong trư ng h p t i ưu i n tr c a h o 1000 Ohm thì h ng s th i gian RC = 6.10-4s ( ti n theo dõi ta có th bi u di n s thay i dòng t i n theo th i gian It = I0.e-Kt, trong ó K = RC). N u ta o cư ng dòng c c ph (t ng s dòng Faraday và t i n t i th i i m 40ms sau khi n p xung (tm = 40ms) thì có nghĩa ã tr i qua 4.10-2/6.10-4 = 67 h ng s th i gian. Theo h th c s ph thu c vào th i gian c a dòng t i n như o n trên v a nói, c sau 2,3 h ng s th i gian dòng gi m 10 l n, thì tm = 40ms dòng t i n ch còn 10-29 giá tr ban nh y 2.10-7 M cho c quá trình thu n u. Phương pháp NPP có th t ưc ngh ch và không thu n ngh ch, nhi u d li u th c t cho th y nó r t ti n l i ngay c khi phân tích các h p ch t h u cơ và trong m t s trư ng h p ngay c phương pháp c i n không cho ư c sóng c c ph rõ ràng. E I (A) B r ng xung E Biên xung 57ms ư ng NPP 17ms [Cu2+] = 1.10-4M 17ms ic (c c so sánh Ag/AgCl) Chu kì gi t Ei tm t Hình 4.3. D ng i n áp phân c c trong phương pháp DPP E (V) Dòng Faraday và dòng t i n khi có xung Hình 4.2. D ng ư ng cong c c ph theo phương pháp NPP 4.4.2. Phương pháp c c ph xung vi phân (differential pulse polargraphy – DPP) Trong phương pháp DPP i n c c ư c phân c c b ng m t i n áp m t chi u bi n thiên tuy n tính v i m t t c ch m (lúc m i phát minh 1 – 2 mv/s), nhưng vào cu i m i chu kì gi t (gi t rơi cư ng b c nh m t b gõ) trên khung i n áp bi n i thay i trong kho ng 10 -100mV và dài xung t 40 -100 ms (tùy theo tiêu chu n m i nư c). Cư ng dòng c c ph ư c ghi hai l n, l n m t t i th i i m , thư ng là trong 17ms trư c khi n p xung, t lúc này có th xem là dòng Faraday và dòng t i n như trong phương pháp c i n. Và l n 2 t i th i i m , thư ng là 17ms trư c khi ng t xung, lúc này ghi dòng c c ph dư i tác d ng c a xung, hai giá tr này ư c g i vào b so sánh và k t qu ra b ghi là hi u 52
s c a 2 giá tr ó. D ng ư ng c c ph có d ng m t c c i. Nh ng tính toán lý thuy t cho ta h qu c a s ph thu c dòng c c i vào các thông s c a các quá trình o c c ph . N u l y vi phân phương trình (4.6) r i thay vào phương trình Cottrell (4.5) ta có h th c: n 2 F2 D P ∆I = .S.C.∆E . (4.7) t m (1 + P) 2 RT Trong ó: I- dòng xung vi phân; E – biên xung, còn các thành ph n D ng ư ng DPP các t p ch t trong NaCl tinh khi t Hình 4.4. Dòng i n trong phương pháp DPP khác như nh ng ph n trư c ã mô t . Phương trình (4.7) úng trong trư ng h p E nh . Trong trư ng h p t ng quát Parry và Osteryoung ã ch ng minh Pσ 2 − P D i = nFSC . πt m σ + Pσ 2 + P + P 2σ (4.8) nF E1 + E 2 m Trong ó: P = exp [ - E1r/ 2 ]; E1 – th t i ó o l n th nh t khi chưa t 2 RT xung; E2 – th t i ó o l n th hai sau khi t xung nF ∆E σ = exp ∆E - biên . xung 2 RT D σ −1 Ta th y ∆ i = ∆ imax khi P = 1. Khi ó ∆ imax = nFSC . πt m σ + 1 (4.9) 53
N u E/2 nh hơn RT/nF thì (4.9) s gi ng (4.7), còn n u E/2 l n hơn so v i RT/nF thì σ − 1 / σ + 1 x p x b ng ơn v , khi ó (5.9) s có d ng phương trình Cottrell (4.5). T phương trình (4.9) ta th y r ng n u E càng l n thì imax càng l n. Tuy nhiên trong th c t khi tăng biên thì ng th i tăng bán chi u r ng và làm gi m phân gi i c a phương pháp. Trong trư ng h p biên i n áp nh bán chi u 250C. Khi tăng E thì W1/2 → E. Trong r ng W1/2 = 3,52.RT/nF hay 90,4/m mV th c t thư ng dùng giá tr dung hòa E t 10 n 100mV có ư c imax và W1/2 th a áng. Ngòai ra th nh c c i c a ư ng c c ph có th bi u di n b i phương trình: Ep = E1r/ 2 - E/2 i u ó có nghĩa trong quá trình kh th nh chuy n v phía dương khi tăng biên xung. 4.4.3. nh hư ng c a i n tr h o i u c n chú ý là gi i h n c c ti u xác nh trong DPP th p hơn r t nhi u so v i phương pháp c i n, nên nh hư ng c a i n tr h o c n ư c xem xét m t góc khác. Thông thư ng n ng ch t i n ly n n thư ng l n hơn ch t phân tích t kho ng 10-5M, 25 n 50 l n lo i tr nh hư ng c a s i n chuy n. n ng n n i n ly là 10-3M là quá nghĩa là i u ki n r t d o i v i DPP thì n ng tri t tiêu dòng i n chuy n, nhưng lo i tr nh hư ng c a d n i n th p do n ng n n nh , thư ng ph i s d ng h o 3 i n c c (potentiostat). Khi dùng n ng n n nh có th có s khác bi t không áng k v chi u cao c a pic,ch y u là do s khác nhau v h s khuy ch tán, nhưng ngư c l i không c n ph i dùng n n i n ly n ng cao nghĩa là gi m ư c các t p ch t do n n gây ra. 4.4.4. Phương pháp xung khi dùng v i các i n c c tĩnh 4.4.4.1. Phương pháp NPP. Phương pháp NPP khi dùng v i các i n c c r n t ra có nhi u ưu i m. Thí d xét h ph n ng A + ne B N u ta ch n th kh i i m Ei chưa kh A nhưng khi quét xung, m t giá tr âm l n, x y ra s kh và sinh ra s n ph m B trên b m t i n c c. Trong th i gian gi a các xung th c a i n c c tr v th kh i i m, n u h ph n ng là thu n ngh ch thì x y ra ph n ng oxi hóa B thành A và như v y b m t i n c c ư c i m i gi ng như v i gi t th y ngân. T t nhiên n u quá trình trên là không thu n ngh ch thì ưu th ó cũng không còn. L n u tiên ngư i ta nh n th y hi n tư ng này khi ghi h Ag+ /Ag trên i n c c Pt và nh n ư c ư ng I – E r t rõ ràng. 4.4.4.2. Phương pháp DPP. Phương pháp DPP dùng v i các i n c c r n có m t vài thu n l i: di n tích b m t i n c c l n, di n tích b m t i n c c không thay i theo th i gian, tuy nhiên vì phương pháp này ghi dòng hai th i i m khác 54
nhau nên t c quét th tuy n tính s có nh hư ng áng k . Ngư i ta nh n th y r ng không c n ph i kéo dài th i gian ch i gi a các xung như trong i n c c gi t, như v y s cho phép quét th nhanh hơn và n p xung nhi u hơn. Trên cơ s ó ã xu t phương pháp quét th nhanh Faotescanning DPP (FSDPP). Th i gian gián o n gi a các xung ch còn kho ng 10ms và t c quét th có th t t i 100 mV/s (thay vì 2 mV/s khi m i thi t k ). B ng cách ó ã có th ghi ư c m t ph v i m t gi t Hg, nâng cao nh y và rút ng n th i gian. Ngày nay ph bi n các lo i i n c c gi t Hg ch m (t = 40s). Kinh nghi m c a chúng tôi cho th y r ng m t h n ch c a phương pháp xung khi s d ng các i n c c r n t v t li u than (glassy cacbon graphite) là dư i tác d ng c a xung b m t các i n c c này b phá h y nhanh chóng và b n ch t c a chúng b thay i rõ r t. Có hai lo i i n c c tĩnh có th s d ng t t là gi t Hg treo (ki u Kemula) và i n c c paste b ng b t than m m. 4.4.5. nh y và ch n l c c a c c ph xung. 4.4.5.1. Phương pháp NPP. Christie và Osteryoung ã tính toán nh y khi xác nh Pb trong các i u ki n khác nhau và cho th y có th xác nh ư c Pb2+ 2+ trong n n KCl 0,1M n 2,5.10-7M. Nhưng kinh nghi m th c ti n cho th y riêng i v i Pb2+ có th nh lư ng n 5.10-7M v i phương pháp NPP. Tuy nhiên phương pháp này có nhi u h a h n khi nghiên c u các ch t h u cơ, nhi u khi ngay c trong trư ng h p phương pháp dòng m t chi u không cho ta sóng c c ph rõ r t. iv i các i tư ng vô cơ ph c t p, phương pháp NPP không có nh ng ưu th như phương pháp DPP s ư c trình bày trong các ph n ti p theo b i vì phương pháp NPP có phân gi i kém. 4.4.5.2. Phương pháp DPP. Cũng chính các tác gi Christie và Osteryoung ã tính toán cho trư ng h p xác nh chì, trong i u ki n t i ưu có th t nh y kho ng -8 1.10 M khi dùng biên xung 100mV trong n n NaF 1M. Tuy nhiên trong th c t nh y kho ng n.10-8M. Cũng c n lưu ý i v i các kim lo i màu có th ch i r ng v i nh ng dung d ch loãng như v y m i thao tác s tr nên h t s c khó khăn và òi h i bi n pháp nghiêm ng t. Ưu i m n i b t c a phương pháp DPP so v i phương pháp khác là nh y cao k c h p ch t vô cơ và h p ch t h u cơ các quá trình i n c c là thu n ngh ch và không thu n ngh ch, và quan tr ng hơn là ư ng I – E có d ng nh c c i, sau m i m t nh dòng i n l i tr v tr ng thái ư ng n n,do ó phương pháp có phân gi i r t cao, có th t n 50.000 (thí d có th -7 2+ -3 2+ ghi 10 M Cd khi có m t 5.10 M Cu mà không c n tách). i u này cho phép phân tích tr c ti p ư c nhi u ch t trong cùng m t dung d ch, thí d các t p ch t kim lo i n ng trong NaCl tinh khi t. Phương pháp DPP ư c s d ng r t t t phân tích các ch t h u cơ, thí d hàng lo t các vitamin, các thu c kháng sinh, các c ch t và g n ây ngay c trong 55