Bài giảng : Phân tích công cụ part 5

Chia sẻ: Ajfak Ajlfhal | Ngày: | Loại File: PDF | Số trang:18

Thêm vào BST

Báo xấu

269
lượt xem 103
download

Download Vui lòng tải xuống để xem tài liệu đầy đủ

Tham khảo tài liệu 'bài giảng : phân tích công cụ part 5', khoa học tự nhiên, hoá học phục vụ nhu cầu học tập, nghiên cứu và làm việc hiệu quả

Chủ đề:

Bình luận(0) Đăng nhập để gửi bình luận!

Lưu

Nội dung Text: Bài giảng : Phân tích công cụ part 5

t r ng khi / = 1/0,1 thì pic c a Cd gi m i 2 l n, khi / = 1/0,2 thì pic c a Cd th c t bi n m t trên ư ng von - ampe hòa tan. S gi m chi u cao c a pic th nh t c a kim lo i âm i n hơn (Cd) kèm theo s xu t hi n pic ph kho ng th trung gian ho c tăng v t pic th hai c a nguyên t dương i n hơn (Cu). Hi n tư ng tương t có các h Sb – Pb; Sb – Cd và Sb – Sn. B ng 5.2 trình bày m ts c tính c a các h ã nói trên. B ng 5.2. M t s h p ch t gian kim lo i C p kim lo i Lo i ư ng kính Công th c h/c gian nguyên t (A0) kim lo i Ag – Bi I 2,88 – 3,64 Bi – Pb I 3,64 – 3,50 Pb – Cd I 3,50 – 3,04 Cu – Bi I 2,56 – 3,64 Ag – Cu II 2,88 – 2,56 Cu – Pb II 2,56 – 3,50 Cu – Co II 2,46 – 2,47 Cu – Cd III 2,56 – 3,04 Cu2Cd Cu4Cd Cu5Cd8 CuCd3 Sb – Pb III 3,22 – 3,50 Sb – Cd III 3,22 – 3,04 CdSb III Sb – Sn 3,22 – 3,072 SnSb III Ag – Sn 2,88 – 3,072 Ag3Sn III Fe - Cu 2,56 – 2,56 Như v y, khi phân tích nh ng dung d ch có thành ph n ph c t p ch a các ion kim lo i thu c nhóm II và nhóm III nói trên thì vi c phân tích r t khó khăn và nói chung không th ti n hành ư c n u như không tách trư c ion c n xác nh kh i các ion ngăn c n. Trong m t s trư ng h p có th ch n th i n phân thích h p h n ch s k t t a c a m t s ion kim lo i có tính âm i n cao (Co, Cd), nhưng i u 74
ó cũng không mang l i hi u qu cơ b n. M t bi n pháp r t h u hi u là dùng c c màng th y ngân i u ch t i ch trên c c ĩa quay. * C c màng th y ngân trên b m t c c ĩa Th y ngân là kim lo i r t dương i n và t o h n h ng ư c v i nhi u kim lo i khác như Ag, Cu, Pb, Cd, Bi, Zn…, nên n u thêm vào dung d ch phân tích m t lư ng mu i Hg(II) thì khi i n phân làm giàu các kim lo i khác, ion Hg(II) cũng b kh t o nên màng m ng th y ngân trên b m t i n c c, lư ng v t các kim lo i khác ư c hòa tan trong màng ó. K t qu là nh y c a phương pháp tăng lên và trong nhi u trư ng h p tránh ư c s t o thành dung d ch r n và h p ch t gian kim lo i. t o ư c c c màng th y ngân trên b m t c c r n trơ khi phân tích ch c n thêm m t lư ng mu i Hg(II) vào dung d ch phân tích n ng c a nó n m trong -5 -4 kho ng 10 - 10 M. Theo các k t qu nghiên c u c a Stulikova và Stulik, khi ti n hành i n phân th âm (xung quanh -1V), màng th y ngân ư c t o thành trên b m t i n c c ĩa quay b ng cacbon th y tinh g m nh ng gi t th y ngân vô cùng nh có kích thư c g n như nhau và c c màng Hg lo i này nâng cao nh y và ch n l c c a phương pháp von - ampe hòa tan r t nhi u. Khi ã có m t c c ĩa quay có ch t lư ng t t (có nhi u t c quay, c c ĩa làm b ng cacbon th y tinh), có th xác nh ư c m t s l n kim lo i mà không c n dùng gi t th y ngân treo (khi s d ng nó òi h i ph i có nhi u thao tác khéo léo và có l p l i kém), vì khi phân tích trong nh ng trư ng h p c n thi t có th d dàng t o ư c c c màng th y ngân trên b m t c c r n. M t trong r t nhi u thí d v ưu i m c a c c màng thu ngân là vi c xác nh ng th i các ion Zn2+. Cd2+, In3+, Pb2+ và Cu2+ v i l pl i và chính xác cao. B ng các c c ĩa quay b ng cacbon c bi t và c c màng th y ngân có th dùng phương pháp von - ampe hòa tan anot xác nh ư c r t nhi u kim lo i có -6 -8 n ng n m trong kho ng 10 – 10 M v i chính xác và l p l i cao. Các kim lo i r t d xác nh là Au, Ag, Hg, Cu, Sb, Bi, In, Pb, Cd, Ni, Sn, Zn. * Hòa tan các h p ch t khó tan (k t t a) trên c c r n trơ Như ph n trên ã nói, có 2 trư ng h p hòa tan các h p ch t khó tan ư c k t t a trên c c r n trơ: Xác nh các ion có hóa tr thay i (Ce3+, Tl+, Fe2+, Mn2+, Pb2+, Cr3+, - Sb(III), Co2+…) Xác nh các anion (thí d Cl-, Br-, I-, S2-, WO42-, MoO42-, VO3-, CrO42- …) - 75
Xác nh các ion có hóa tr thay i Nguyên t c chung c a quá trình làm giàu là ti n hành ph n ng i n c c th không i kh ho c oxi hoá ion có hóa tr thay i khi có m t h p ch t ho c ion có kh năng t o v i s n ph m c a ph n ng i n c c h p ch t khó tan trên b m t i n c c làm vi c. Quá trình làm giàu ó ư c bi u di n t ng quát như sau: Men+ Me ( n ± m )+ ± me (5.15) Me ( n ± m )+ + (n ± m) A- MeA ( n ± m) (5.16) Quá trình hòa tan là quá trình i n hóa ngư c v i quá trình (5.15) Quá trình k t t a làm giàu g m m t s giai o n: - ưa các ion Men+ t trong lòng dung d ch n b m t i n c c; - Ph n ng i n c c; - ưa ion ư c t o thành trong ph n ng i n c c vào lòng dung dich và ph n ng v i thu c th t o thành h p ch t khó tan. Tùy thu c vào tương quan gi a tc c a ph n ng hóa h c 6.16 và t c ưa s n ph m c a ph n ng i n hóa ra kh i c c mà h p ch t khó tan s ư c t o thành trên b m t c c ho c trong lòng dung d ch. i u ki n t t y u k t t a ư c t o thành trên b m t c c là t c ca quá trình 6.15 và 6.16 ph i l n hơn t c c a vi c ưa ion s n ph m ra kh i l p sát c c. - Các thu c th ư c dùng và các ph n ng ph i th a mãn các yêu c u sau: - Ion c n xác d nh ph i b n v m t hóa h c trong dung d ch. Trong i u ki n th c nghi m thu c th c n ph i t o k t t a khó tan ch v i d ng ion c n xác nh là s n ph m c a ph n ng i n c c. - Thu c th không b oxi hóa ho c kh trên c c trong kho ng th k t t a và hòa tan k t t a c a nguyên t c n xác nh. - H p ch t ư c k t t a trên c c c n có tan nh , b n v ng v m t hóa h c trong dung d ch nghiên c u, nhưng ho t tính i n hóa ph i l n. - C n ch n các i u ki n i n hóa và các i u ki n hóa h c thích h p (pH c a môi trư ng, các hóa ch t che, ch t m gi pH không i) gi nguyên t c n xác nh tr ng thái hóa tr ban u phù h p v i ph n ng i n hóa và t o i u ki n cho nó x y ra v i t c l n. - Ph n ng hóa h c ph i x y ra nhanh k t t a bám trên b m t c c. N ng thu c th t o k t t a ph i l n cũng là i u ki n cho k t t a khó tan và bám t t trên b m t i n c c. 76
- L c bám c a k t t a vào b m t c c cũng không ư c quá l n có th d dàng hòa tan b ng i n hóa ra kh i b m t i n c c. - Brainina ã thi t l p ư c phương trình bi u di n dòng c c i Ic và th pic Ep c a pic hòa tan. Các phương trình ó khá ph c t p, chúng ta không nêu ra ây, nhưng t các phương trình ó có th rút ra ư c nh ng k t lu n là: dòng c c i hòa tan k t t a t b m t c c r n trơ ph thu c vào nhi u thông s : h ng s cân b ng và t c c a ph n ng hóa h c, các i u ki n th y ng h c; t c quét th . M t y u t r t quan tr ng là dòng hòa tan c c i t l thu n v i lư ng ch t ã ư c k t t a trên i n c c, th i gian i n phân và n ng c a ion c n xác nh trong dung d ch. Do ó, khi gi không i các thông s trên, thì dòng hòa tan c c i (t c là chi u cao c a pic) t l thu n v i n ng ion c n xác nh trong dung d ch. Sau ây là m t s ví d v s xác nh các ion kim lo i có hóa tr thay i b ng phuơng pháp von ampe hòa tan. Làm giàu và xác nh các nguyên t dư i d ng k t t a hidroxit khó tan. Sơ nguyên t c: ion c n xác nh Men+ không b th y phân, trong khi ó N u ch n pH thích h p ion Me(n+m)+ b th y phân và k t t a dư i d ng hidroxit, thì có th xác nh ion Men+ theo phương pháp von - ampe hòa tan catot theo 2 giai o n sau: Giai o n làm giàu: Men+ Me(n+m)+ + me (quá trình anot) Me(n+m)+ + (n+m) OH- Me(OH)(n+m) Quá trình hòa tan khi quét th v phía phân c c catot: Me(n+m)+ + (n+m) OH- Me(OH)(n+m) Me(n+m)+ + me Men+ (quá trình catot) Vài thí d : - Xác nh Ce3+: trong dung d ch m axetat pH= 4 – 5, Ce3+ ư c i n phân làm giàu t i th +1,0V so v i c c calomen bão hòa, th i gian i n phân t 10 – 15 phút, sau ó quét th t +1,0V n 0,0V. Phương pháp cho phép xác nh Ce3+ trong kho ng 10-6 – 10-5M. nh Mn2+: - Xác Dùng c c graphit ĩa, theo ph n ng chung: 77
Mn2+ + 4OH- Mn(OH)4 + 2e. Các i u ki n t i ưu ư c ch ra trong b ng 5.3 B ng 5.3. Các i u ki n xác nh Mn2+ dùng c c ĩa graphit. Thành ph n dung d ch pH E p (V) Ep (V) HNO3 0,1M + Mn2+ 1,30 0,90 (NH4)2SO4 + H2SO4 + Mn2+ 3,0 1,10 0,70 (NH4)2SO4 2M + H2SO4 + Mn2+ 4,0 1,00 0,65 Nt 5,0 0,90 0,25 (NH4)2SO4 2M + NH3 + Mn2+ 7,0 0,70 0,25 nt 8,0 0,50 0,10 nt 9,0 0,40 0,05 c a Mn2+ có th xác nh ư c theo phương pháp này là Gi i h n n ng 5.10-7 M. Các ion kim lo i ki m, ki m th , Cu2+ (5.10-4), Tl+ (5.10-5M), Fe(III), không quá 10-5M không nh hư ng n s xác nh Mn2+. Al(III) n ng - Làm giàu và xác nh các nguyên t dư i d ng h p ch t khó tan v i thu c th h u cơ. N u thu c th k t t a v i nguyên t c n xác nh d ng hóa tr cao, thì x y ra các ph n ng sau: Men+ - me Me(n + m)+ Me(n + m)+ + (n + m) RH MeR(n+m) + (n + m) H+ N u thu c th k t t a v i nguyên t c n xác nh d ng hóa tr th p, thì x y ra các ph n ng sau: Me(n + m)+ + me Men+ Men+ + n RH MeRn + n H+ Trong trư ng h p u ph n ng i n c c là quá trình oxi hóa (anot). Khi chuy n th i n c c v phía giá tr âm (phân c c catot) thì k t t a tan ra và trên ư ng von - ampe hòa tan catot s thu ư c pic, chi u cao t l thu n v i n ng ion kim lo i c n xác nh trong dung d ch. Trong trư ng h p th hai, hòa tan k t t a ã ư c làm giàu ti n hành phân c c theo chi u ngư c l i – phân c c anot – và pic hòa tan cũng t l thu n v i n ng ion c n xác nh trong dung d ch. Sau ây là m t s thí d Xác nh antimon (III), dùng thu c th là ro amin C. Ti n hành ph n ng i n phân oxi hóa anot th +0,8V trên c c graphit so v i 78
c c calomen bão hòa và ti n hành hòa tan b ng cách phân c c catot. Pic hòa tan catot th kho ng +0,3V. Khi ti n hành i n phân làm giàu trong 10 phút, có th 2.10-6M. N ng xác nh ư c Sb (III) t i n ng thu c th thích h p là 0,02g/l. Xác nh Co (II), dùng thu c th h u cơ 5- nitrozo-2- naphtol Co2+ - e Co3+ Co3+ + 3HR CoR3 + 3H+ Dùng n n NH3 0,4M + NH4Cl 0,05M, i n phân th làm -0,5V. Phương pháp cho 10-8 – 10-6M. phép xác nh Co (II) trong kho ng n ng Xác nh các anion Trong các phương pháp PT H hòa tan nói chung và phương pháp von - ampe hòa tan (V – A HT) nói riêng, s xác nh các anion ư c th c hi n theo nguyên t c sau: - Oxi hóa c c làm vi c (anot) th không i: Men+ Me – ne - K t t a anion c n xác nh lên trên b m t i n c c ó b ng ph n ng hóa h c: Men+ + nA- MeAn Các quá trình k t t a làm giàu anion c n xác nh lên trên b m t c c ư c bi u th b ng phương trình t ng quát sau: Me (c c) + nA- - ne MeAn Quá trình ư c th c hi n ó bao g m m t s giai o n: - ưa anion c n xác nh t trong lòng dung d ch t i b m t c c làm vi c - Ion hóa nguyên t kim lo i dùng làm c c - Ph n ng hóa h c t o thành k t t a khó tan lên trên b m t i n c c Th c nghi m ã ch ng t r ng trong a s các trư ng h p k t t a ư c t o thành là a l p: u tiên ơn l p k t t a trên b m t c c sau ó nó ư c l n lên. Quá trình k t t a thư ng ư c ti n hành trong dung d ch ch a lư ng dư ch t i n li trơ. Quá trình quy t nh ng h c c a c quá trình là s ưa ch t (anion) n b m t i n c c. có th xác nh ư c anion theo phương pháp này t c c a ph n ng k t t a hóa h c ph i l n. Cũng như khi hòa tan k t tu kim lo i ho c k t t a các h p ch t khó tan c a các ion có hóa tr thay i kh i b m t c c trơ, s hòa tan i n hóa trong trư ng h p này cũng cho pic hòa tan. Brainina cũng ã nghiên c u lí thuy t cho quá trình hòa 79
tan này và thi t l p ư c phương trình bi u th dòng c c i Ic và th pic Ep iv i c hai quá trình hòa tan thu n ngh ch và b t thu n ngh ch. i v i quá trình thu n ngh ch, hòa tan th c hi n khi c c quay: Ic = v Q exp ( - 1) (5.17) Ep = Ecb - ln (5.18) Khi hòa tan trên i n c c tĩnh và không khu y dung d ch: Ic = 0,79 v Q exp ( - 1) (5.19) Ep = Ecb - ln (5.20) Trong ó t1 là th i gian i n phân, v- t c tăng th , Q là i n lư ng t l thu n v i lư ng ch t ã k t t a trên b m t i n c c và n ng anion c n xác nh trong dung d ch. Phương trình Ic ch ng t r ng khi c nh các thông s thì Ic t l thu n v i n ng anion c n xác nh trong dung d ch. B ng 5.4 trình bày m t s thí d xác nh các anion theo phương pháp von – ampe hòa tan catot này. nh các ion Cl-, Br-, I-, S2- và SO42-. Xác B ng 5.4. Các i u ki n th c nghi m xác nh các anion Anion c n xác nh Thành ph n dung d ch E Gi i h n x p Cl- 10-6M KNO3 + 0,35 Br- Nt Nt Nt I-2 Nt + 0,10 Nt S2- 5.10-8M NaOH -0,50 C c làm vi c: c c gi t Hg tĩnh nh SO42- ngư i ta kh nó thành S2- xác Dùng n n NaNO3 xác nh WO42- (4.10-7M), MoO42- (10-6M), VO3- (10-6M), th i n phân tương ng cho s xác nh các Kl trên l n lư t là +0,4V, +0,4V, và + 0,45V. 80
5.3.3. Phương pháp von - ampe hòa tan dùng c c gi t th y ngân tĩnh Nguyên t c ti n hành phân tích theo phương pháp này cũng tương t như phương pháp dùng c c ĩa quay ho c ĩa tĩnh khi khu y dung d ch. Phương pháp g m 3 bư c: - i n phân làm giàu th không i khi khu y dung d ch b ng máy khu y t v it c khu y không i. Th i gian i n phân ph thu c vào n ng dung d ch là ch y u, ngoài ra cũng ph thu c vào th i n phân và kích thư c gi t, th i gian i n phân thư ng ư c ch n b ng th c nghi m cho nh ng kho ng n ng khác nhau. - Th i gian ngh . ó là th i gian ng ng khu y dung d ch kho ng 30 giây n 1 phút ( i v i c c màng th y ngân ch c n 2 – 5 giây). Th i gian này c n thi t cho s phân b n ng c a kim lo i trong gi t Hg ư c ng u. - Phân c c hòa tan b ng cách quét th phân c c theo chi u ngư c l i v i ph n ng i n phân làm giàu. Khi dùng c c gi t treo có th theo dõi quá trình hòa tan này b ng nhi u phương pháp khác nhau, thư ng là: - C c ph c i n (von – ampe dòng m t chi u) - C c ph sóng vuông - C c ph xung vi phân (DPP) Khi hòa tan h n h ng các kim lo i b ng phương pháp von – ampe m t chi u, phương trình bi u di n Ic và Ep i v i c c gi t treo là: Ip = k1n2/3 r0Cbt1 – k2Dant1Cb (5.21) Trong ó k1, k2 – các h ng s , Da – h s khu ch tán c a kim lo i trong h n h ng, r0 bán kính gi t, v – t c bi n thiên th , Cb – n ng c a ion kim lo i trong dung d ch và t1 – th i gian i n phân. Ep = E1/2 – (5.22) Theo phương trình (5.21) n u c nh t t c các y u t thì: - Ip t l v i n ng ion kim lo i trong dung d ch; - Ip t l v i căn b c 2 c a t c quét th hòa tan. Theo dõi quá trình hòa tan b ng phương pháp von ampe (c c ph ) xung vi phân (DPP). Trong phương pháp này các xung có biên (amplitude) như nay ư c t ch ng lên th phân c c anot ư c quét v i t c u. Xung có biên 25 ho c 50 81
mV và th i gian t xung kho ng 50ms. T c quét th hòa tan thư ng là 5 – 10 mV/s. Lund và Onshus ã thi t l p phương trình c a Ic và Ep trong phương pháp này khi dùng gi t Hg treo: Ic = kn2 r E U1/2t1C (5.23) Ep = E1/2 – 1,1 (5.24) Trong ó E – biên xung. Phương pháp xung vi phân có nh y cao hơn phương pháp von - ampe dòng m t chi u. 5.4. nh y, tính ch n l c và m t s i u c n chú ý v k thu t phân tích i n hóa hòa tan 5.4.1. nh y Phân tích i n hòa hòa tan nói chung cho kh năng xác nh ư c lư ng c c nh các nguyên t c bi t các ion kim lo i. Các kim lo i như b c, chì , ng, ca imi, antimon, thi c d dàng xác nh ư c b ng phương pháp von ampe hòa tan dùng ĩa c c quay than th y tinh, c c màng Hg trên c c ĩa b ng cacbon th y tinh 10-8M v i ho c c c gi t Hg treo t i n ng chính xác cao (sai s 10 -15%) Ag 10 M t c là kho ng 0,01 ppb Ag , 10-8M Zn2+ t c là kho ng 0,06 + -8 + (n ng ppb Zn). Nói chung n u có các c c t t như c c ĩa quay b ng than th y tinh (do hãng Tokay ch t o), c c giot th y ngân treo ki u Kemula c a hãng Brinkmann Instruments (M ) ho c c c gi t Hg tĩnh (static mercury drop electrode) c a hãng EG – G Princeton Applied Research c c ki u 303 (M ), thì d dàng xác nh lư ng n m trong kho ng 10-6 – 10-8 v t hàng lo t ion kim lo i và nhi u anion v i n ng Mv i l p l i và chính xác khá cao (5 – 15% sai s , tùy thu c n ng ). Như v y so v i các phương pháp tr c quang (h p th phân t ) thì phương pháp này có nh y cao hơn nhi u. Trong nhi u trư ng h p, khi phân tích các i tư ng không ph c t p, có th nh lư ng ư c nh ng hàm lư ng nh hơn các hàm lư ng ã nói trên. Thí d , Whitnack và Sasselli ã dùng phương pháp von - ampe hòa tan trên gi t th y ngân treo nh lư ng ng th i chì, ng, ca imi, và k m tr c ti p trong nư c bi n, không c n ph i làm giàu trư c, và ã xác nh ư c t i các n ng c a các kim lo i trên trong nư c bi n: Cu2+ 9.10-9M; Pb2+ 4.10-9; Cd2+ 1.10-9 và Zn2+ 3.10-9 g/ml (m u nư c bi n b m t ư c l y m u Thái Bình Dương). nh y th c t c a tác -9 gi trên ã t ư c là 10 M (Anal. Chim. Acta, 47 (1969) 267 – 274). 82
ây c n nh n m nh r ng, tuy phương pháp có nh y r t cao, kĩ thu t phân tích ơn gi n, chính xác và l p l i cao, nhưng t ư c i u óv n quan tr ng và c n ph i chú ý hàng u là s ch c a d ng c , nư c c t, hóa ch t dùng và môi trư ng không khí nơi làm vi c. Thí d , xác nh nhi u kim lo i (Cu, Pb, Cd…) ngư i ta dùng dung d ch n n HCl ho c KSCN trong HCl và màng Hg i u ch t i ch . N u không có hóa ch t s ch, thì k t qu phân tích hoàn toàn không th ch p nh n ư c, vì trong hóa ch t ó thư ng ch a Pb2+. Ta hãy tính n ng chì trong dung d ch HCl c -4 lo i P.A ch a 4.10 % Pb. Axit HCl c n ng kho ng 1M, hàm lư ng Pb trong lo i axit ó là 4.10 %, t c là ch a 1,12.1000.4.10 /100 = 4.48.10-3g/l. V y n ng -4 -4 chì trong dung d ch HCl 1M g n b ng 4.10-3/ (10.207) = 2.10-6M. ó là n ng ln i v i phân tích i n hóa hòa tan. Vì v y phân tích chính xác, nên dùng dung d ch HCl 0,1M pha t dung d ch HCl c lo i tinh khi t hóa h c b ng nư c c t 2 l n. có HCl, NH3 s ch nên tinh ch chúng b ng cách c t ng phí, dùng nư c c t 2 l n, c t b ng d ng c th ch anh ng trong bình polietilen s ch h p th axit ho c NH3 trong bình hút m y th t kín. ki m tra s ch c a toàn b h o và các dung d ch hóa ch t, thu c th dùng khi phân tích, trong m t ngày làm vi c nh t thi t ph i ti n hành thí nghi m tr ng vài l n. THÍ NGHI M TR NG ư c ti n hành như sau: Gi s c n xác nh m t ho c m t vài kim lo i nào ó b ng phương pháp von – ampe hòa tan trong m t n n nào ó. Cho dung d ch n n v i y hóa ch t và thu c th vào bình i n phân, ch không có ch t phân tích. Ti n hành i n phân th trong kho ng -0,8 n -1,0V trong 15 – 20 phút r i ghi ư ng von - ampe hòa tan trong i u ki n như s ti n hành phân tích m u. Trên ư ng von - ampe thu ư c nói chung ph i không có pic c a chì và ng và n u có thì ph i r t nh (không vư t quá 10% pic c a m u) 5.4.2. Tính ch n l c c a phương pháp Trư c h t ph i nói r ng v i t t c các phương pháp phân tích công c tính ch n l c c a m i phương pháp luôn là v n ph i nghiên c u hoàn thi n và m r ng ph m vi ng d ng c a phương pháp. Cũng như c c ph c i n và c c ph hi n i, phân tích i n hóa hòa tan trong nhi u trư ng h p có tính ch n l c t t. Ch ng h n, dùng c c gi t Hg treo ho c c c màng Hg i u ch t i ch , trong nhi u trư ng h p có th xác nh ư c ng th i nhi u kim lo i (4 – 5) cùng có trong m t dung d ch. Tuy nhiên, khi trong m u phân tích có nhi u nguyên t , c bi t là các kim lo i có tính i n hóa gi ng nhau (Ep g n nhau), l i t o ư c v i nhau dung d ch r n 83
và các h p ch t gian kim lo i, thì tính ch n l c là v n ph i t ra hàng u khi phân tích nh ng i tư ng ó. tăng tính ch n l c c a phương pháp c n ph i k t h p các bi n pháp hóa h c và i n hóa như ch n các ch t che, các ch t t o ph c ch n l c, ch n th i n phân thích h p h n ch nh hư ng c a m t s h p ph n có trong dung d ch phân tích. i v i các i tư ng r t ph c t p gi i quy t v n này c n k t h p phân tích i n hóa hòa tan v i các phương pháp tách nhanh và có hi u qu . M t phương hư ng m i ư c nghiên c u và t ra có hi u qu t t là k t h p PT HHT v i các phương pháp chi t ch n l c các kim lo i b ng các dung môi h u cơ thích h p. Sau khi ã chi t ch n l c lư ng v t nguyên t c n xác nh vào dung môi h u cơ, thêm các ch t i n li thích h p hòa tan trong metanol vào (làm ch t d n i n) r i xác nh tr c ti p kim lo i ư c chi t trong dung d ch h u cơ ó. T.V. Nghi, F.Vydra và các b n ng nghi p ã có m t lo t công trình xác nh ch n l c lư ng v t các kim lo i như Au, Ag, S, Sn, Bi, Pb trong h n h p v i hàng lo t kim lo i khác có n ng r t l n b ng cách chi t ch n l c chúng r i xác nh b ng von - ampe hòa tan ho c i n th - th i gian hòa tan trong môi trư ng khác nư c sau khi chi t. Phương pháp này có ưu i m là nhanh, có ch n l c cao và cho k t qu r t n nh c bi t khi dùng các dung môi s ch. i v i phương pháp chi t – i n hóa hòa tan này, các h chi t ion liên h p c bi t thích h p. Sau ây là i u ki n xác nh vào kim lo i theo phương pháp này. Xác nh Ag (10-6 - 10-8M) b ng von - ampe hòa tan dung c c ĩa quay than th y tinh. Chi t b c b ng ithizon (H2Dz) trong CHCl3. Thành ph n dung d ch phân tích sau khi chi t : = 3 : 2, = 0,2M. i u ki n i n hóa: E p = trong kho ng 10-8 – 5.10-8 M. -1,2V, v= 25 - 30 mV/s, t1 = 18 – 15 phút khi Xác nh vàng - Chi t b ng tributylphotphat 60% trong benzen t môi trư ng HNO3 4M. i u ki n xác nh trong tư ng h u cơ: : = 3 : 2, CLiCl = 0,2M, E p -7 = - 0,8V, t1 15 phút khi n ng vàng là n.10 M, c c ĩa quay than th y tinh. Phương pháp có ch n l c cao. - Chi t vàng (III) dư i d ng ph c ion liên h p v i feroin b ng nitrobezen t dung d ch nư c pH =5 – 6 dùng EDTA làm ch t che. i u ki n xác nh trong tư ng h u cơ: : = 3 : 2, CLiCl = 0,2M, E p = -0,75 V, v = 25 mV/s, t1 = 20 phút Sb (III) = n.10-8 M. Phương pháp có tính ch n l c cao. khi n ng - Xác nh bitmut ư c chi t dư i d ng ph c ion liên h p b ng h n h p bezen + nitrobezen (1:1) t môi trư ng H2SO4 0,1 – 0,5 M + 3,3.10-3M KI + metylen xanh. 84
i u ki n xác nh trong môi trư ng không nư c dùng c c ĩa quay cacbon th y tinh: Vch : = 2 : 3, = 0,15M, CHCl = 0,05M (c n ph i có HCl trong pha h u cơ khi i n phân), E p = - 0,8V, v= 25mV/s, t1 = 20 phút, khi CBi = n.10-8 M. Xác nh thi c (IV). Thi c (IV) ư c chi t t dung d ch NaI 0,5M + HClO4 1,5M b ng benzen. i u ki n xác nh trong môi trư ng h u cơ dùng c c ĩa quay cacbon th y tinh v i màng Hg i u ch t i ch là: Vch : = 2 : 3, NaBr 0,2M, CHg (II) = 5.10-5 M, v = 25 mv/s, t1 = 10 phút khi CBi = n.10-7M. Phương pháp có ch n l c cao. xác nh các nguyên t trên có th dùng phương pháp i n th - th i gian (chronopotentionmetry) theo dõi quá trình hòa tan. 5.4.3. M t s i u c n lưu ý v i u ki n phân tích và nghiên c u Phân tích i n hóa hòa tan là nh ng phương pháp có nh y cao, nên khi nghiên c u và ti n hành phân tích b ng các phương pháp này c n n m v ng nh ng k thu t cơ b n c a lĩnh v c phân tích v t. Nói chung có ư c nh ng k t qu tin c y c n ti n hành c n th n, n u chưa có nhi u kinh nghi m trong lĩnh v c này mà th c hi n theo các quy trình ư c công b trên sách và t p chí, thì ph i tuân theo các i u ki n ã ư c ch ra trong các tài li u ó. Trong ph n này chúng tôi ch c p vài i m c n thi t nh t. Máy móc thi t b ti n hành von ampe hòa tan c n có các máy c c ph t ghi có t c quét th cao hơn 10mV/s. Các máy c c ph lo i v n năng và hi n i như các máy PA th h m i c a Ti p Kh c là các lo i máy t t. Các máy thu c lo i lí tư ng là PAR model 364 Polargraphic Analyzer (Mĩ) ho c PAR model 264 Stripping Voltammeter (Th y sĩ). Máy c c ph Polargraph E 261 c a hãng Metrohm (Th y sĩ) v a dùng phân tích von ampe hòa tan v a dùng ư c cho phương pháp i n th th i gian. C c làm vi c C c gi t treo: các c c gi t treo ki u Kemula c a các hãng Brinkmann Instruments (Mĩ), Metrohm AG (model 491) là các c c có ch t lư ng. Khi dùng các gi t treo ph i ti n hành ph lên l mao qu n c a c c m t l p ch t k nư c Kg không b t o n và dung d ch nư c không b hút lên mao qu n làm t c và gi t luôn có kích thu c l p l i. t ư c i u ó ngư i ta dùng icloroddimetylsilan. i u ch dung d ch 5% ch t này trong CCl4, hút vào mao qu n (dùng bơm chân không), s y 1000C cho khô. 85
C c gi t tĩnh (v a làm gi t treo, v a làm gi t rơi có chu kì xác nh 1, 2, 5 gy) c a hãng PAR cũng là c c v n năng cho c c ph và von - ampe hòa tan. C c r n ĩa có các lo i: - C c cacbon th y tinh trong thân c c hinh tr b ng teflon. - C c cacbon ngâm t m. C c này ư c ánh bóng b m t như sau: u tiên mài sơ b b m t c c trên b m t gi y mhám m n, sau ó chu n b h n h p corindon trong nư c thành huy n phù, cho huy n phù này lên b m t t m d ho c v i nhung the và ánh bóng b m t c c b ng cách mài nó khi c c v trí th ng ng. Sau khi mài, b m t c c ph ng và bóng như gương. - C c ĩa b ng b t than nhão: nên dùng lo i b t than nhão c a hãng PAR, cho vào m t ng th y tinh trung tính hính tr có d = 3mm, ti p i n b ng dây ng có ch ti p xúc Pt. Vì dùng b t nhão lo i c c m n nên trư c khi dùng ch c n lau bóng b m t b ng gi y l c không tàn băng xanh. Khi dùng các lo i c c tĩnh, dung d ch c n ư c khu y b ng máy khu y t lo i t t có t c không i và que khu y b c b ng teflon. C c ĩa quay: quay c c c n dùng m t môtơ ng b có t c thay i b ng b ph n giá l p có ư c t c trong kho ng 1000 – 4000 vòng/phút. V t li u t t nh t cho c c ĩa quay là cacbon th y tinh dùng teflon làm thân c c. ánh bóng c c, cho c c quay và cho b m t ti p xúc v i gi y nhám r i v i gi y l c không tàn băng xanh. Vi c ch t o c c quay tương i khó khăn và công phu, ph i ư c ti n hành trong các xư ng cơ khí chính xác. C c so sánh: thư ng dùng c c calomen ho c c c clorua. c c có th không thay i trong su t quá trình làm vi c c n có c c có b m t l n mt dòng r t nh . C u mu i ph i ư c thay i h ng ngày, c bi t khi dùng c c calomen, vì n u không ion Hg22+ s khu ch tán vào dung d ch phân tích qua c u l ng. Bình i n phân thư ng có dung tích t 25 -100 ml làm b ng th y tinh trung tính và t t nh t b ng th y tinh th ch anh. Bình i n phân ph i có n p y kín và các l trong cho 3 c c và ng d n khí trơ vào dung d ch trong bình. Nư c c t: ph i dùng nư c c t 2 l n b ng b c t b ng th ch anh, nư c c t 1 l n r i làm s ch ti p b ng các lo i ionit có ch t lư ng t t. T t nh t dùng các hóa ch t lo i tinh khi t hóa h c ho c ít nh t cũng là lo i tinh khi t phân tích P.A. Khi phân tích nh ng dung d ch c c loãng, n ng ch t c n xác -8 nh nh hơn 2.10 M, t t nh t là dùng các lo i hóa ch t siêu tinh khi t (extrapure c a hãng Merck) chu n b các dung d ch n n. h n ch s nhi m b n, c bi t khi xác nh các kim lo i thông thư ng (Cu, Pb, Zn, Sn…) ch nên dùng các dung d ch n n loãng, trong ó n ng ch t i n li trơ không vư t quá 1M. 86
Th y ngân dùng làm c c gi t treo ho c i u ch các dung d ch Hg(II) c n c bi t tinh khi t ( ư c c t 3 l n r i r a 3 l n (trong d ng c riêng) 3 l n b ng dung d ch HNO3 10%, 3 l n b ng nư c c t 2 l n, làm khô r i l c qua ph u, cu ng ph u có m t m u ch t x p ( u l c thu c lá s ch)). B o qu n Hg trong bình s ch b ng polietilen. B m t Hg ph i hoàn toàn bóng không có v t váng (HgO) 5.5. CÁC HƯ NG NG D NG CH Y U C A PHÂN TÍCH I N HÓA HÒA TAN Các phương pháp phân tích i n hóa hoa tan có nh y r t cao, kĩ thu t phân tích không quá ph c t p, máy móc thi t b l i ph bi n trong các phòng thí nghi m và không quá t, phương pháp có l p l i và chính xác cao, xác nh ư c nhi u nguyên t c bi t các kim lo i và trong nhi u trư ng h p có th xác nh ư c nhi u ch t ng th i có trong dung d ch, vì v y ph m vi ng d ng c a phương pháp r t l n. 5.5.1 Phân tích môi trư ng: phân tích i n hóa hòa tan là m t trong nh ng phương pháp t t nh t xác nh lư ng vêt nhi u kim lo i trong nư c bi n và các lo i nư c thiên nhiên khác. T.M.Florence và các c ng tác viên ã dùng phương pháp này xác inh Pb, Cd, Zn, Cu, In, Bi… trong nư c bi n. Trong a s trư ng xác nh (v i Zn2+ h p h ã thêm 02 ml Hg(NO3)2 0,01M vào 50 ml nư c bi n pH = 8, v i các kim lo i khác pH = 1,9). Các nguyên t sau ây trong nư c bi n ư c xác nh b ng phân tích i n hóa hòa tan: Ag, As, Bi, Cd, Cu, Hg, Mn, Pb, Sb, Sn. Tl, U và Zn. Phương pháp von - ampe xung vi phân hòa tan có nh y cao, nên ã ư c dùng xác nh lư ng v t c a Zn, Cd, Pb, Cu, Sb và Bi trong nư c mưa và tuy t. Các ng d ng khác: ngoài vi c phân tích nư c, phân tích i n hóa hòa tan ư c dùng nghiên c u các m t khác trong phân tích môi trư ng như phân tích các ch t trong không khí, các lo i á, các lo i tr m tích…Wilson ã dùng phương pháp von ampe hòa tan anot xác nh Cd, Zn và Pb trong không khí, vi c l y m u ư c dùng b ng cách bơm hút và t p trung các kim lo i vào gi y l c t trong bơm. Phương pháp này dùng gi t th y ngân treo. 5.5.2. Phân tích lâm sàng Phân tích i n hóa hòa tan là m t trong các phương pháp r t t t và ng d ng r ng rãi nghiên c u hàm lư ng các kim lo i trong y h c như xác nh lư ng v t c a Cu, Pb, Zn trong máu, huy t thanh và tóc. Lư ng v t các kim lo i Pb, Cd, Cu, 5 5.5.3. Phân tích th c ph m Các kim lo i n ng như Cu, Pb, Cd, Hg trong th c ph m ư c phân tích b ng von ampe hòa tan. Thí d , chì trong s a, chì, ng, thi c trong nư c gi i khát Coca Cola, chì và thi c trong các lo i nư c cam h p, ca imi, ng k m trong g o, bơ ư c phân tích b ng von - ampe hòa tan ho c dùng c c gi t Hg treo ho c c c màng 87
Hg. Khi phân tích i u c n chú ý là ph i dùng các lo i hóa ch t r t s ch c bi t các axit HClO4, HNO3 và H2SO4 vô cơ hóa m u. B ng 5.5 sau ây là m t vài ví d c a ng d ng phương pháp von ampe hòa tan trong th c ti n phân tích B ng 5.5. M t vài ng d ng c a phương pháp von ampe hòa tan Nguyên t c n trong v t li u Dung d ch n n nh y Sai s (%) phân tích (1) (2) (3) (4) (5) 10-5% Cu In H3PO4 1M 15 n.10-8 M Cu Thép EDTA 0,2M 3–5 3.10-8 M Cu, Pb As, Ga As Ki m n.10-9 Cu, Pb Nt HNO3 0,1M 20 10-5% Cu, Pb In KOH + EDTA 15 n.10-9M Cu, Pb, Cd Nư c khoáng 15 10-7 % Cu, Pb, Zn Các axit 15 10-8 % Cu, Pb, Cd, Zn CH3COOH (1) (2) (3) (4) 10-7 % Cu, Pb, Bi Ch t h u cơ NaH2PO4 – HCl Bi, Sn, Pb Axit nitric 10-6 % Bi, Sn, Sb Al 20 10-6 M In, Sn H p kim NH4SCN 5.10-6 % Ga Sn KCl NaSal 10 10-7 M Ni KSCN 10-6 % Ge In 6 – 10 10-7M U KSCN 88
CHƯƠNG 6 PH H P TH PHÂN T UV – VIS (Molecular Ultraviolet – Visible Absorption Spectroscopy) 6.1. S xu t hi n c a ph h p th phân t UV – VIS Các phân t i u ki n bình thư ng chúng t n t i tr ng thái cơ b n, tr ng thái này b n v ng và nghèo năng lư ng. Nhưng khi có ngu n sáng kích thích t n s v thích h p thì các i n t hóa tr (liên k t) trong phân t s h p th năng lư ng c a chùm sáng và chuy n lên tr ng thái kích thích có năng lư ng cao hơn. Theo cơ h c lư ng t , tr ng thái cơ b n các i n t ư c s p y vào các orbital liên k t σ, π ho c n có m c năng lư ng th p. Khi b kích thích chúng s có s chuy n lên các m c năng lư ng cao như: σ → σ* ; π → π* ; và n → σ* n → π* Hi u s gi a 2 m c năng lư ng chính là năng lư ng mà phân t ã h p thu ư c t ngu n sáng kích thích theo bi u th c: ∆E(e) = (En – Eo) = h.v = (h.c)/λ Song trong quá trình kích thích ó cùng v i s chuy n m c năng lư ng c a electron liên k t còn kèm theo s quay và dao ng c a phân t dư i tác d ng c a ngu n sáng. Vì th , t ng năng lư ng mà phân t nh n ư c khi b kích thích là bao g m 3 thành ph n: Ets = ∆E(e) + ∆E(d) + ∆E(q) Trong 3 thành ph n này thì ∆E(e) > ∆E(d) > ∆E(q). Vì th ph UV – VIS không ph i là ph v ch như ph phát x hay ph h p th c a các nguyên t . Như v y, ph h p th phân t UV – VIS là ph do s tương tác c a các i n t hóa tr trong phân t hay nhóm phân t v i chùm tia sáng kích thích (chùm tia b c x trong vùng UV – VIS) t o ra. Nó là ph c a t h p s chuy n m c c a các i n t liên k t, s quay và dao ng c a phân t . Vì th nó là ph ám, có các c c i và c c ti u c a ph là nh ng vùng sóng ∆λ nh t nh tùy theo c u trúc và liên k t c a phân t hay nhóm nguyên t có trong h p ch t. Ph này ch y u n m trong vùng sóng t 190 – 900 nm. Do ó ư c g i là ph h p th UV – VIS c a phân t hay nhóm phân t . Ví d , n u ta chi u 1 chùm tia sáng cư ng Io vào 1 cuvet dung d ch ch t m u có dày là L (hình 6.1) thì s có 3 hi n tư ng x y ra: 1 ph n chùm sáng i qua cuvet, 1 ph n ph n x và tán x theo m i phương, 1 ph n b các 89
phân t trong cuvet h p th . T t nhiên, tùy theo tính ch t c a các ch t có trong cuvet, tùy theo lo i dung môi và ngu n sáng kích thích mà ph n nào chi m ưu th . Trong cuvet c a phép o ph UV – VIS thì ph n b m t i do hi n tư ng h p th c a các phân t có trong cuvet gây ra là chính. L I ( i qua) Io (vào) n.(h.v) Ph n x Tán x Hình 6.1. S h p th năng lư ng 6.2. S h p th ánh sáng c a dung d ch màu và các nh lu t cơ b n v s h p ánh sáng 6.2.1. S h p th ánh sáng c a dung d ch màu Khi chi u 1 chùm sáng vào dung d ch màu thì m t ph n ánh sáng bi h p th b i dung d ch, 1 ph n b ph n x l i, ph n còn l i ló ra cho ta màu c a dung d ch , ó là màu ph c a ph n ánh sáng b h p th (b ng 6.1) ho c hình 6.2. B ng 6.1. S h p th ánh sáng c a dung d ch màu Bư c sóng(nm) Màu c a tia ơn s c Màu c a dung d ch 400-450 Vùng tím l c ánh vàng 450-480 Vùngchàm vàng 480-490 Vùng chàm l c da cam 490-500 Vùng l c chàm 500-560 Vùng l c tía 560-575 Vùng l c ánh vàng tím 575-590 Vùng vàng chàm 590-625 Vùng da cam chàm l c 625-750 Vùng l c chàm 750-800 Vùng tía lc 90
Hình 6.2. B ng màu s c Như v y ta th y dung d ch có màu này hay màu khác là do nó h p th 1 vùng quang ph nào ó, trong ó dung d ch h p th c c i 1 tia ơn s c nh t nh, ngư i ta nói r ng dung d ch h p th ánh sáng có tính ch t ch n l c. Dung d ch phân tích có th có màu s n như KMnO4, K2Cr2O7 ..., n u không có màu thì ph i ưa v dung d ch màu b ng ph n ng t o ph c 6.2.2. Các nh lu t cơ b n v s h p th ánh sáng 6.2.2.1. nh lu t Bugơ - Lambe (Bourguear - Lambert) Khi chi u m t chùm b c x ơn s c (bx s) có cư ng I0 qua m t l p v t ch t có b dày l thì cư ng bx s ló ra I bao gi cũng nh hơn I0. Có th bi u di n b ng bi u th c: I0 = I + Ia + Ir (6.1) Trong ó: Ia là ph n cư ng b h p th Ir là ph n cư ng b ph n x l i I là ph n cư ng ló ra D a vào vô s th c nghi m, hai nhà bác h c ã ưa ra nh lu t h p th ánh sáng, bi u di n b ng bi u th c: I = I0.e-kl (6.2) Trong ó k là h s h p th , giá tr c a k ph thu c vào b n ch t c a v t ch t và vào bư c sóng λ c a bx s. 6.2.2.2. nh lu t Lambe - Bia (Lambert - Beer) Khi áp d ng nh lu t Bugơ - Lambe cho trư ng h p v t ch t là dung d ch có dày l (dung d ch ng trong cuvét có dày l) ch a ch t h p th có n ng C. Nhà bác h c Bia ã ưa ra nh lu t Lambe - Bia: 91